高纯度二氟磷酸锂的生产 |
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| 申请号 | CN201380050491.4 | 申请日 | 2013-09-27 | 公开(公告)号 | CN104684845A | 公开(公告)日 | 2015-06-03 |
| 申请人 | 朗盛德国有限责任公司; | 发明人 | 马蒂亚斯·博尔; 沃尔夫冈·埃文贝克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于从氟化锂和五氟化磷开始生产高纯度、特别是具有低钠含量并且特别是采取其在 有机 溶剂 中的溶液形式的二氟 磷酸 锂的方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.用于制备二氟磷酸锂的方法，该方法包括至少以下步骤： |
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| 说明书全文 | 高纯度二氟磷酸锂的生产发明内容 背景技术[0002] 便携式电子设备(例如膝上型和掌上型计算机，移动电话或摄影机)的全球蔓延，以及因此还有对轻质且高性能的电池和蓄电池的需求，在过去的几年里已经大大增加了。通过用这种类型的蓄电池及电池来装备电动车，这在将来将增加。 [0003] 二氟磷酸锂(LiPO2F2)作为一种导电盐在生产高性能蓄电池中作为六氟磷酸锂的替代物已经吸引了工业兴趣，因为它是相当稳定的。为了保证此类蓄电池起作用的能力和寿命以及因此其品质，特别重要的是所使用的锂化合物具有高纯度并且，更具体地，含有最低比例的其他金属离子如，更具体地，钠或钾离子。外来金属离子对由于沉淀物形成的电池短路负有责任(US 7,981,388)。高氯离子含量对腐蚀负有责任。 [0004] 现有技术仅披露了几种用于制备二氟磷酸锂的方法。 [0006] WO 2008/111367A披露了一种方法，其中使氯化物和溴化物与六氟磷酸锂和水反应。 [0008] 所有这些方法的一个共同因素是它们或者以相对于其目标产物的非特定方式进行或者产生高量值的不可避免的副产物。 [0009] 现有技术示出达到二氟磷酸锂的高纯度，并且尤其是保持外来金属离子的含量和氯离子含量低在技术上是非常复杂的。迄今已知的用于制备二氟磷酸锂的方法因此是无法满足每个纯度要求的。 [0010] 因此，通过本发明解决的问题是提供一种用于制备高纯度二氟磷酸锂或包含在有机溶剂中的二氟磷酸锂的高纯度溶液的有效方法，该方法不需要复杂的纯化操作并产生高产率。 发明内容[0011] [0012] 该问题的解决方案以及本发明的主题是一种用于制备二氟磷酸锂的方法，该方法包括至少以下步骤： [0013] a)使固体氟化锂与一种包含五氟化磷的气体相接触，该固体氟化锂具有大于1,500ppm、优选地1,550ppm或更多、尤其优选地1550ppm至100,000ppm、甚至更优选地 2,000ppm至20,000ppm并且非常尤其优选地5,000ppm至15,000ppm的水含量。 [0014] 如果要制备在有机溶剂中的二氟磷酸锂的溶液，这之后优选地是至少以下步骤： [0015] b)使该包含在a)中形成的二氟磷酸锂的反应混合物与一种有机溶剂相接触，使得该所形成的二氟磷酸锂至少部分地进入溶液中， [0016] c)任选地但是优选地将固体成分从该包含六氟磷酸锂的溶液中分离出来。 [0017] 在这一点上应当指出本发明的范围包括在一般意义上的或在优选的范围内的以上提及的和在下文中列举的组分、数值的范围和/或方法参数的任何以及所有可能的组合。 [0019] 该在步骤a)中使用的氟化锂基于无水产品具有，例如，按重量计98.0000％至99.9999％、优选地按重量计99.0000％至99.9999％、更优选地按重量计99.9000％至 99.9995％、尤其优选地按重量计99.9500％至99.9995％并且非常尤其优选地按重量计 99.9700％至99.9995％的纯度水平。 [0020] 所使用的氟化锂附加地优选具有以下量值的外来离子： [0021] 1)含量为0.1至250ppm、优选地0.1至75ppm、更优选地0.1至50ppm并且尤其优选地0.5至10ppm并且非常尤其优选地0.5至5ppm的呈离子形式的钠和 [0022] 2)含量为0.01至200ppm、优选地0.01至10ppm、更优选地0.5至5ppm并且尤其优选地0.1至1ppm的呈离子形式的钾。 [0023] 所使用的氟化锂附加地优选具有以下量值的外来离子 [0024] 3)含量为0.05至500ppm、优选地0.05至300ppm、更优选地0.1至250ppm并且尤其优选地0.5至100ppm的呈离子形式的钙和/或 [0025] 4)含量为0.05至300ppm、优选地0.1至250ppm并且尤其优选地0.5至50ppm的呈离子形式的镁。 [0026] 所使用的氟化锂附加地具有例如以下量值的外来离子 [0027] i)含量为0.1至1000ppm、优选地0.1至100ppm并且尤其优选地0.5至10ppm的硫酸根和/或 [0028] ii)含量为0.1至1000ppm，优选0.5至500ppm的氯离子， [0030] 在一个实施例中，氟化锂含有总计为1000ppm或更少，优选300ppm或更少，尤其优选20ppm或更少并且非常尤其优选10ppm或更少的外来金属离子含量。 [0031] 获得一种包含二氟磷酸锂和未转化的氟化锂的反应混合物的包含以上指定的水含量的固体氟化锂与包含五氟化磷的气体的接触可以通过本领域技术人员已知的用于气态物质与固体物质的反应的任何方法来进行。例如，该接触可以在一种固定床或流化床中进行，优选的是在流化床中接触。在一个实施例中，该流化床可以被配置为一个搅拌式流化床。 [0032] 所使用的固体氟化锂可以，尤其是当以固定床的形式使用时，例如，呈成形体的形式或呈细颗粒的形式，即，例如，呈粉末的形式使用，优选的是使用细颗粒或粉末，尤其是以流化床的形式使用时。 [0033] 当使用成形体时，优选的是具有在按重量计从20％至95％的范围内，优选在按重量计从60％至90％的范围内，尤其优选在按重量计67％至73％并且非常尤其优选按重量计约70％的固体含量的那些。 [0034] 成形体原则上可以是呈任何所希望的形式，优选的是球形体、圆柱形体或环形体。这些成形体优选地是在任何尺寸上都不大于3cm，优选不大于1.5cm。 [0035] 成形体是，例如，由一种氟化锂和水的混合物通过挤出产生的，这些成形体在挤出之后在50℃至200℃的温度下、优选在80℃至150℃的温度下、尤其优选在约120℃下进行干燥直到它们具有以上指定的水含量。这种类型的成形体典型地是圆柱形的。 [0036] 除非另有说明，水含量是通过卡尔费休法(Karl Fischer method)测定的，该方法是本领域技术人员已知的并描述于，例如，P.Bruttel,R.Schlink的“Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration”，万通专著(Metrohm Monograph)8.026.5001，2003-06。 [0037] 尽管本申请人不希望在这方面做出任何精确的科学陈述，在步骤a)中的反应动力学取决于反应温度，氟化锂的有效表面面积，水含量，由固定床或流化床造成的流动阻力，以及反应混合物在反应过程中的流速、压力和体积增加。虽然温度、压力和流速可以通过化学工程来控制，氟化锂的有效表面面积、该反应混合物的流动阻力和体积增加取决于所使用的氟化锂的形态。 [0038] 已经发现的是，对于用于生产成形体和以细颗粒的形式使用二者，有利的是使用具有4至1000μm，优选15至1000μm，更优选15至300μm，尤其优选15至200μm并且甚至更优选20至200μm的D50的氟化锂。 [0039] 所使用的氟化锂进一步优选具有0.5μm或更大，优选5μm或更大，更优选7μm或更大的D10。在另一个实施例中，该氟化锂具有15μm或更大的D10。 [0040] D50和D10分别是指在其下和低于其存在总计按体积计10％和按体积计50％的氟化锂的粒径。 [0042] 具有上述规格的氟化锂可以，例如，通过一种包括至少以下步骤的方法来获得： [0043] i)提供一种包含溶解的碳酸锂的水性介质 [0044] ii)使该在a)中提供的水性介质与气态氟化氢反应以产生一种固体氟化锂的水性悬浮液 [0045] iii)将该固体氟化锂从该水性悬浮液中分离出来 [0046] iv)将该分离的氟化锂干燥至以上指定的水含量。 [0047] 在步骤i)中，提供了一种包含碳酸锂的水溶液。 [0048] 术语“包含溶解的碳酸锂的水性介质”在此应理解为是指一种液体介质，该液体介质 [0049] i)包含溶解的碳酸锂，优选以至少2.0g/l、尤其优选5.0g/l至在选定的温度下在该水性介质中的最大溶解度，非常尤其优选7.0g/l至在选定的温度下在该水性介质中的最大溶解度的量。更具体地，该碳酸锂含量为7.2至15.4g/l。本领域技术人员了解碳酸锂在纯水中的溶解度是在0℃下15.4g/l、在20℃下13.3g/l、在60℃下10.1g/l并且在100℃下7.2g/l，并且因此仅在特定的温度下可以获得某些浓度。 [0050] ii)基于该液体介质的总重量，含有按重量计比例为至少50％的水，优选按重量计80％，尤其优选按重量计至少90％，并且 [0051] iii)还优选不含固体或具有按重量计大于0.0至0.5％的固体含量，优选不含固体或具有按重量计大于0.0至0.1％的固体含量，尤其优选不含固体或具有按重量计大于0.0至0.005％的固体含量，并且尤其优选不含固体， [0052] 其中组分i)、ii)以及优选地iii)的总和，基于该包含溶解的碳酸锂的水性介质的总重量，为不大于按重量计100％，优选按重量计98％至100％并且尤其优选按重量计99％至100％。 [0053] 在本发明的一个另外的实施例中，该包含溶解的碳酸锂的水性介质可包含以下项作为一种另外的组分， [0054] iv)至少一种与水混溶的有机溶剂。适合的与水混溶的有机溶剂是，例如，单-或多元醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇、丙-1,3-二醇或甘油，酮类如丙酮或乙基甲基酮。 [0055] 如果该包含溶解的碳酸锂的水性介质包含至少一种与水混溶的有机溶剂，其比例可以是，例如，大于按重量计0.0％至按重量计20％，优选按重量计2％至10％，其中在每一种情况下，组分i)、ii)、iii)以及iv)的总和，基于该包含溶解的碳酸锂的水性介质的总重量，为不大于按重量计100％，优选按重量计95％至100％并且尤其优选按重量计98％至100％。 [0056] 然而，优选地，该包含溶解的碳酸锂的水性介质不含与水混溶的有机溶剂。 [0057] 该包含溶解的碳酸锂的水性介质可以含有以下项作为一种另外的组分，[0058] v)一种络合剂，其量基于该包含溶解的碳酸锂的水性介质的总重量，为优选以按重量计0.001％至1％，优选按重量计0.005％至0.2％。 [0059] 络合剂优选地是其与钙离子和镁离子的络合物在8的pH和20℃下具有大于0.02mol/l的溶解度那些。适合的络合剂的实例是乙二胺四乙酸(EDTA)及其碱金属盐或铵盐，优选的是乙二胺四乙酸。 [0060] 然而，在一个实施例中，该包含溶解的碳酸锂的水性介质不含络合剂。 [0061] 用于提供包含碳酸锂的水溶液的程序优选地是使固体碳酸锂与一种不含碳酸锂或低碳酸锂的水性介质相接触，这样使得该固体碳酸锂至少部分地进入溶液中。低碳酸锂的水性介质应理解为是指具有最高达1.0g/l、优选最高达0.5g/l的碳酸锂含量，但不是不含碳酸锂的水性介质。 [0062] 用于该供给的水性介质满足上面提到的在ii)和iii)下的条件，并且任选地包括组分iv)和v)。 [0064] 在一个优选的实施例中，重复步骤i)至iv)一次或多于一次。在这种情况下，在重复提供包含溶解的碳酸锂的水性介质的过程中，所使用的不含碳酸锂或低碳酸锂的水性介质是在前面的步骤iii)中在从该氟化锂的水性悬浮液中分离固体氟化锂时获得的水性介质。在这种情况下，该不含碳酸锂或低碳酸锂的水性介质包含溶解的氟化锂，典型地高达在特定温度下的饱和极限。 [0065] 在一个实施例中，可以使不含碳酸锂或低碳酸锂的水性介质与固体碳酸锂在一个搅拌式反应器、流动式反应器或本领域技术人员已知的用于使液体物质与固体物质接触的任何其他装置中相接触。优选地，出于短停留时间和达到非常接近于在所使用的水性介质中的饱和点的碳酸锂浓度的目的，使用过量的碳酸锂，即完全溶解固体碳酸锂是不可能的的足够量。根据ii)为了限制固体含量，在这种情况下，这之后是过滤、沉降、离心或本领域技术人员已知的用于将固体从或由液体中分离出来的任何其他方法，优选的是过滤。 [0066] 如果重复地和/或连续地进行过程步骤i)至iii)，通过一个错流过滤器的过滤是优选的。 [0067] 接触温度可以是，例如，从所使用的水性介质的冰点到沸点，优选0℃至100℃，尤其优选10℃至60℃并且尤其优选10℃至35℃，尤其是16℃至24℃。 [0068] 接触压力可以是，例如，100hPa至2MPa，优选900hPa至1200hPa；尤其，环境压力是特别优选的。 [0069] 在本发明的背景下，工业级碳酸锂应理解为是指基于无水产品具有按重量计95.0％至99.9％，优选按重量计98.0％至99.8％并且尤其优选按重量计98.5％至99.8％的纯度水平的碳酸锂。 [0070] 优选地，该工业级碳酸锂另外按以下的量值包含外来离子，即不是锂或碳酸根离子的离子， [0071] 1)含量为200至5000ppm、优选地300至2000ppm并且尤其优选地500至1200ppm的呈离子形式的钠和/或 [0072] 2)含量为5至1000ppm，优选10至600ppm的呈离子形式的钾和/或 [0073] 3)含量为50至1000ppm、优选地100至500ppm并且尤其优选地100至400ppm的呈离子形式的钙和/或 [0074] 4)含量为20至500ppm、优选地20至200ppm并且尤其优选地50至100ppm的呈离子形式的镁。 [0075] 此外，该工业级碳酸锂另外按以下的量值包含外来离子，即不是锂或碳酸根离子的离子， [0076] i)含量为50至1000ppm，优选100至800ppm的硫酸根和/或， [0077] ii)含量为10至1000ppm，优选100至500ppm的氯离子， [0078] 同样基于该无水产品。 [0079] 总体上的情况是碳酸锂和上述外来离子1)至4)以及任何i)和ii)的总和基于该基于无水产品的工业级碳酸锂的总重量不超过1000000ppm。 [0080] 在一个另外的实施例中，该工业级碳酸锂具有按重量计98.5％至99.5％的纯度和含量为500至2000ppm的外来金属离子，即钠、钾、镁以及钙。 [0081] 在一个另外的实施例中，该工业级碳酸锂优选附加地基于该无水产品具有含量为100至800ppm的外来阴离子，即硫酸根或氯离子。 [0082] 除非另有明确说明，在此给出的ppm数值通常是基于重量份；除非另有说明，所提及的阳离子和阴离子的含量是通过离子色谱法根据实验部分的详细内容测定的。 [0083] 在根据本发明的方法的一个实施例中，提供包含碳酸锂的水性介质以及使不含或低碳酸锂的水性介质与固体碳酸锂接触是分批或连续进行的，优选的是连续进行。 [0084] 在步骤i)中提供的包含溶解的碳酸锂的水性介质典型地具有在20℃和1013hPa下测量的或计算的8.5至12.0，优选9.0至11.5的pH。 [0085] 在将步骤i)中提供的包含溶解的碳酸锂的水性介质用于步骤iib)中之前，可以使它穿过一种离子交换剂，以便至少部分地去除特别是钙和镁离子。为了这个目的，有可能使用，例如，弱亦或强酸性阳离子交换剂。为了在根据本发明的方法中使用，这些离子交换剂可以用在多种装置中如例如填充有上述阳离子交换剂(例如以粉末、珠粒或颗粒的形式)的流动柱。 [0086] 特别适合的离子交换剂是包含至少苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物的那些，其附加地包含，例如，氨基亚烷基膦酸基团或亚氨基二乙酸基团。 [0087] 这种类型的离子交换剂是，例如，Lewatit TM类型的那些，例如Lewatit TM OC1060(AMP型)、Lewatit TM TP 208(IDA型)、Lewatit TM E 304/88、Lewatit TM S 108、Lewatit TP 207、Lewatit TM S 100；Amberlite TM类型的那些，例如Amberlite TM IR 120、Amberlite TM IRA 743；Dowex TM类型的那些，例如Dowex TM HCR；Duolite类型的那些，例如Duolite TM C20、Duolite TM C 467、Duolite TM FS 346；以及Imac TM类型的那些，例如Imac TM TMR，优选的是Lewatit TM类型。 [0088] 优选的是使用具有最低钠水平的离子交换剂。为了这个目的，有利的是在其使用之前用锂盐的溶液(优选碳酸锂的水溶液)冲洗该离子交换剂。 [0089] 在根据本发明的方法的一个实施例中，没有进行用离子交换剂的处理。 [0090] 在步骤ii)中，使在步骤i)中提供的包含溶解的碳酸锂的水性介质与气态氟化氢反应以产生一种固体氟化锂的水性悬浮液。 [0091] 该反应可以例如通过将一个包含气态氟化氢的气体流引入或通过该包含溶解的碳酸锂的水性介质，或通过喷雾或雾化该包含溶解的碳酸锂的水性介质，或使其流入或流过一种包含气态氟化氢的气体进行。 [0092] 因为气态氟化氢在水性介质中的非常高的溶解度，优选的是使它经过、使它喷雾、使它雾化或使它通过，甚至进一步优选的是使它经过。 [0093] 所使用的包含气态氟化氢的气体流或包含气态氟化氢的气体可以或者是气态氟化氢本身或一种包含气态氟化氢和惰性气体的气体，该惰性气体应理解为是指在通常的反应条件下不与氟化锂反应的气体。实例是空气、氮气、氩气以及其他稀有气体或二氧化碳，优选的是空气并且甚至更优选的是氮气。 [0094] 惰性气体的比例可以如所希望的变化，并且是，例如，按体积计0.01％至99％，优选按体积计1％至20％。 [0095] 在一个优选的实施例中，所使用的气态氟化氢含有50ppm或更少的砷(呈砷化合物形式)，优选10ppm或更少。说明的砷含量是在转化为砷化氢及其与二乙基二硫代氨基甲酸银反应以产生一种红色络合物之后在530nm处光度测定的(分光光度计，如LKB Biochrom，Ultrospec)。 [0096] 在一个同样优选的实施例中，所使用的气态氟化氢含有100ppm或更少的六氟硅酸，优选50ppm或更少。报道的六氟硅酸含量是以硅钼酸以及用抗坏血酸使其还原以产生一种蓝色络合物光度测定的(分光光度计，如LKB Biochrom，Ultrospec)。氟化物的干扰影响通过硼酸抑制，并且通过加入酒石酸抑制磷酸盐和砷的干扰反应。 [0097] 步骤ii)中的反应形成了氟化锂，该氟化锂由于它比碳酸锂更加难溶于水性介质的事实而析出，并且因此形成了一种固体氟化锂的水性悬浮液。本领域技术人员了解氟化锂在20℃下具有大约2.7g/l的溶解度。 [0098] 该反应优选以这样的方式进行，即，使得所得到的固体氟化锂的水性悬浮液达到3.5至8.0，优选4.0至7.5并且尤其优选5.0至7.2的pH。使二氧化碳在这些pH值下释放出来。为了使其能够从该悬浮液中释放出来，有利的是，例如，搅拌该悬浮液或使它通过静态混合元件。 [0099] 步骤ii)中的反应温度可以是，例如，从所使用的包含溶解的碳酸锂的水性介质的冰点到沸点，优选0℃至65℃，尤其优选15℃至45℃并且尤其优选15℃至35℃，尤其是16℃至24℃。 [0100] 步骤ii)中的反应压力可以是，例如，100hPa至2MPa，优选900hPa至1200hPa；尤其，环境压力是特别优选的。 [0101] 在步骤iii)，将该固体氟化锂从该水性悬浮液中分离出来。 [0102] 该分离是例如，通过过滤、沉降、离心或本领域技术人员已知的用于将固体从或由液体中分离出来的任何其他方法进行，优选的是过滤。 [0103] 如果将滤液再用于步骤i)并且重复进行过程步骤a)至c)，则通过一个错流过滤器的过滤是优选的。 [0104] 由此获得的固体氟化锂典型地仍然具有按重量计1％至40％，优选按重量计5％至30％的残留水含量。 [0105] 在将步骤iii)中分离出来的氟化锂在步骤iv)中干燥之前，可以将其用水或一种含有水和与水混溶的有机溶剂的介质洗涤一次或多于一次。水是优选的。在25℃下具有15MΩ·cm或更大的电阻率的水是特别优选的。其结果是非常实质性地去除了粘附到来自步骤iii)的固体氟化锂的含有外来离子的水。 [0106] 在步骤iv)中，干燥该氟化锂。该干燥可以在本领域技术人员已知的用于干燥的任何装置中进行，例如带式干燥器、薄膜干燥器或锥形的干燥器。该干燥优选地是通过将该氟化锂加热至优选100℃至800℃，尤其优选200℃至500℃进行。可替代地，通过微波的干燥是可能的。该干燥可以或者使得直接达到所希望的水含量，或者使得在更充分的干燥后将水再次添加到该氟化锂中直到所希望的量进行。在此情况下，为了获得在该固体氟化锂中的水的非常均匀的分布，例如，通过研磨或搅拌的充分混合是可能的，或者可替代地还可以将水以一个潮湿的气体流的形式引入。 具体实施方式[0107] 通过图1详细说明氟化锂的制备。 [0108] 在一个用于制备氟化锂的装置1中，用水(H2O)使固体碳酸锂(Li2CO3(s))悬浮并且，如果该装置1没有被首次填充，则储存器3中的来自过滤单元19的滤液，以及该碳酸锂至少部分地进入溶液中。将由此获得的悬浮液经管线4由泵5输送至一个过滤单元6(其在此采取错流过滤器的形式)，其中将未溶解的碳酸锂经管线7再循环到储存器3中，并且将滤液(包含溶解的碳酸锂的水性介质)由管线8引入至反应器9中。在反应器9中，将一个包含气态氟化氢的气体流(其在此包含气态氟化氢和氮气)经管线10引入至该反应器的气体空间11(其在该反应器的液体空间12之上)中。泵13将液体空间12的内容物(其首先主要由包含溶解的碳酸锂的水性介质组成并通过反应转化为一种包含固体氟化锂的悬浮液)通过管线14引导至具有无规填充的柱15，其中促进了在反应过程中形成的二氧化碳从该悬浮液中的释放。二氧化碳和用作一种稀释剂的氮气经出口16排出。在穿过具有无规填充的柱之后，被引导出反应器9的液体空间12的内容物流过气体空间11回到液体空间12中。穿过气体空间11的再循环具有增加液体表面积(也部分地通过被动雾化)的优点，这促进了与气态氟化氢的反应。在已经达到目标pH或已经形成足够的固体氟化锂之后，将已经产生的固体氟化锂的悬浮液借助于泵17经管线18输送至过滤单元19(其在此采取错流过滤器的形式)。获得了固体氟化锂(LiF(s))；滤液(不含碳酸锂或低碳酸锂的水性介质)经管线20再循环至储存器3中。由于获得的氟化锂具有残留的水含量，并且水也经出口16与二氧化碳一起排出，所以在装置1首次填充之后，储存器3的水(H2O)供给基本上用来补偿在进一步循环中的上述水损失。 [0109] 对本领域技术人员将明显的是外来金属离子如，更具体地，钠和钾(其形成具有良好水溶性的碳酸盐和氟化物)将在水性介质的循环流中富集。任选地有可能经阀21上的出口22排出来自过滤单元19的滤液的一部分，该阀21在此作为举例被配置为三通阀。 [0110] 来自过滤单元19的滤液再循环进入储存器3使之有可能，在氟化锂制备的情况下，获得95％或更高的转化水平，尤其在例如30或更多的步骤a)至d)的高重复次数(也称为循环次数)的情况下甚至是97％或更高，“转化水平”应理解为是指基于所使用的碳酸锂的高纯度氟化锂的产率。 [0111] 在步骤a)中，使包含以上指定的水含量的固体氟化锂与一个包含五氟化磷的气体流相接触。该五氟化磷可以通过一种包括至少以下步骤的方法以本身已知的方式来制备： [0112] 1)使三氯化磷与氟化氢反应以产生三氟化磷和氯化氢 [0113] 2)使三氟化磷与元素氯反应以产生三氟二氯化磷 [0114] 3)使三氟二氯化磷与氟化氢反应以产生五氟化磷和氯化氢。 [0115] 在步骤3)中获得的气体混合物可以直接用作包含五氯化磷的气体，或者去除亦或不去除步骤a)中的氯化氢。 [0116] 如果要达到特别低的氯离子含量，则至少非常实质性地从该气体混合物中去除氯化氢，这可以通过本身已知的方法实现，例如碱性吸附剂上的选择吸附。 [0117] 可替代地，可以通过在PF5与LiF的反应后使惰性气体(例如氮气或氩气)通过该反应器来降低该氯离子含量。 [0118] 可替代地，非常实质性地不含氯化氢的五氟化磷还可以通过使十氧化四磷与氟化氢反应制备。 [0119] 所使用的包含五氟化磷的气体典型地是一种气体混合物，该气体混合物含有按重量计5％至41％的五氟化磷和按重量计6％至59％的氯化氢，优选按重量计20％至41％的五氟化磷和按重量计40％至59％的氯化氢，尤其优选按重量计33％至41％的五氟化磷和按重量计49％至59％的氯化氢，其中五氟化磷和氯化氢的比例是，例如，按重量计11％至100％，优选按重量计90％至100％并且尤其优选按重量计95％至100％。 [0120] 与按重量计100％的差异(如果有的话)可能是惰性气体，惰性气体在此应理解为是指在通常的反应条件下不与五氟化磷、氟化氢、氯化氢或氟化锂反应的气体。实例是氮气、氩气以及其他稀有气体或二氧化碳，优选的是氮气。 [0121] 与按重量计100％的差异(如果有的话)可能可替代地或附加地还是氟化氢。 [0122] 基于在阶段1)至3)内的整个过程，按以下量值使用氟化氢：例如，每摩尔三氯化磷4.5至8、优选4.8至7.5并且尤其优选4.8至6.0mol的氟化氢。 [0123] 典型地，该包含五氟化磷的气体因此是一种气体混合物，该气体混合物含有按重量计5％至41％的五氟化磷、按重量计6％至59％的氯化氢以及按重量计0％至50％的氟化氢，优选按重量计20％至41％的五氟化磷、按重量计40％至59％的氯化氢以及按重量计0％至40％的氟化氢，尤其优选按重量计33％至41％的五氟化磷、按重量计49％至59％的氯化氢以及按重量计0％至18％的氟化氢，其中五氟化磷、氯化氢和氟化氢的比例是，例如，按重量计11％至100％，优选按重量计90％至100％并且尤其优选按重量计95％至100％。 [0124] 步骤a)中的反应压力是，例如，500hPa至5MPa，优选900hPa至1MPa并且尤其优选0.1MPa至0.5MPa。 [0125] 步骤a)中的反应温度是，例如，-60℃至150℃，优选在20℃与150℃之间并且非常尤其优选在-10℃与20℃之间或在50℃与120℃之间。在超过120℃的温度下，优选在至少1500hPa的压力下运行。 [0126] 步骤a)中的反应时间是，例如，10s至24h，优选5min至10h。 [0127] 当使用一种包含五氟化磷和氯化氢的气体时，将离开该固定床反应器或流化床的气体收集在一种碱金属氢氧化物的水溶液中，优选氢氧化钾的水溶液，尤其优选以按重量计5％至30％，非常尤其优选以按重量计10％至20％，特别优选以按重量计15％的在水中的氢氧化钾中。出人意料地，氯化氢在本发明的典型条件下不与氟化锂反应到一个可测量的程度，这样使得氯化氢再次离开该固定床反应器或流化床反应器并且然后优选地被中和。 [0128] 优选地，在步骤a)中使用的气体或气体混合物是在气相中制备。用于此目的这些反应器，优选管式反应器，尤其是不锈钢管，以及还有有待用于合成二氟磷酸锂的固定床反应器或流化床反应器是本领域技术人员已知的并且描述于例如Lehrbuch der Technischen Chemie-Band 1,Chemische Reaktionstechnik[工业化学手册-第1卷，化学工程(Handbook of Industrial Chemistry–Volume 1,Chemical Engineering)]，M.Baerns，H.Hofmann，A.Renken，斯图加特乔治·泰米出版社(Georg Thieme Verlag Stuttgart)(1987)，第249-256页。 [0129] 如果要制备包含二氟磷酸锂的溶液，则在步骤b)中，使在a)中形成的包含二氟磷酸锂的反应混合物优选地与一种有机溶剂相接触。 [0130] 该反应混合物典型地包含有价值的二氟磷酸锂产物以及未转化的氟化锂。 [0131] 优选地，该反应以这样一种方式进行，即，使得所使用的固体氟化锂的按重量计1％至98％，优选按重量计2％至80％并且尤其优选按重量计4％至80％转化为二氟磷酸锂。 [0132] 在一个优选的实施例中，在固定床或流化床已经用惰性气体吹扫，并且因此已经去除痕量的氟化氢、氯化氢或五氟化磷之后，使在a)中形成的反应混合物与一种有机溶剂接触。惰性气体在此应理解为是指在通常的反应条件下不与五氟化磷、氟化氢、氯化氢或氟化锂反应的气体。实例是氮气、氩气以及其他稀有气体或二氧化碳，优选的是氮气。 [0133] 所使用的有机溶剂优选地是在室温下是液体并且在1013hPa下具有300℃或更低的沸点的，并且附加地含有至少一个氧原子和/或一个氮原子的有机溶剂。 [0134] 优选的溶剂还是基于水或水性比较系统，不具有任何质子、在25℃下具有小于20的pKa的那些。这种类型的溶剂在文献中也被称为“非质子”溶剂。 [0135] 此类溶剂的实例是室温下为液体的腈类、酯类、酮类、醚类、酰胺类或砜类。 [0136] 腈类的实例是乙腈、丙腈和苄腈。 [0137] 醚类的实例是二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚和二乙醚、丙-1,3-二醇二甲醚和二乙醚、二噁烷和四氢呋喃。 [0138] 酯类的实例是乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，或有机碳酸酯类如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚乙酯(EC)。 [0139] 砜类的一个实例是环丁砜。 [0140] 酮类的实例是丙酮、甲基乙基酮和苯乙酮。 [0141] 酰胺类的实例是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺。 [0142] 特别优选的是使用乙腈、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚乙酯(EC)，或这些溶剂中的两种或更多种的混合物。尤其优选地，使用碳酸二甲酯。 [0143] 优选地，当使用一种固定床反应器或流化床反应器时，所形成的反应混合物与一种用于溶解所形成的二氟磷酸锂的有机溶剂的接触以这样一种方式进行5分钟至24小时、尤其优选1小时至5小时的一段时间，即，使得该固定床反应器或流化床反应器的反应器内容物与一种有机溶剂接触，优选同时搅拌或泵送循环，直至在该溶剂中的二氟磷酸锂含量保持恒定。 [0144] 例如，所使用的有机溶剂与最初使用的氟化锂的重量比为1:5至100:1。 [0145] 在一个另外的实施例中，使用足够量的有机溶剂使得在步骤b)或c)之后得到的二氟磷酸锂在该有机溶剂中的浓度是从0.1直至在溶解温度下在所使用的溶剂中的溶解极限，例如按重量计0.1％至37％，优选按重量计从0.3％至10％并且尤其优选按重量计从2％至10％。例如从WO2012/004188中，本领域技术人员了解了二氟磷酸锂在有机溶剂中的不同溶解度。 [0146] 使待使用的有机溶剂在其应用之前优选地经受一个干燥操作，尤其优选经受通过分子筛的干燥操作。 [0147] 该有机溶剂的水含量应为最小值。在一个实施例中，它是0至500ppm，优选0至200ppm并且尤其优选0至100ppm。 [0148] 有待优选用于根据本发明的干燥的分子筛是沸石。 [0150] 沸石族物质的组成为： [0151] Mn+x/n[AlO2)x-(SiO2)y]z H2O [0152] ·因子n是阳离子M的电荷并且优选地是1或2。 [0153] ·M优选地是一种碱金属或碱土金属的阳离子。需要这些阳离子来平衡带负电的铝四面体的电荷并且这些阳离子不结合到晶体的主晶格中而是驻留在晶格空腔内，并且因此在该晶格内也是易于移动的以及还有可以随后交换。 [0154] ·因子z表示多少水分子已经被该晶体吸收。沸石能够吸收水和其他低分子量的物质并在加热时再次释放它们，而不破坏它们的晶体结构。 [0155] ·SiO2与AlO2的摩尔比，即在经验式中的x/y被称为模数。因为洛温斯坦规则它不可能小于1。 [0156] 根据本发明优选用作分子筛的合成沸石是： [0157]沸石 晶胞的组成 沸石A Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O 沸石X Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·264H2O 沸石Y Na56[(AlO2)86(SiO2)136]·250H2O 沸石L K9[(AlO2)9(SiO2)27]·22H2O 丝光沸石 Na8.7[(AlO2)86(SiO2)39.3]·24H2O ZSM 5 Na0.3H3.8[(AlO2)4.1(SiO2)91.9] ZSM 11 Na0.1H1.7[(AlO2)1.8(SiO2)94.2] [0158] 含有二氟磷酸锂的有机溶剂通常还包含未转化的氟化锂部分，该未转化的氟化锂是不可溶的或不显著可溶的，并且已经在步骤c)中从该有机溶剂中分离出来。 [0159] 优选地，在步骤c)中的分离是通过过滤、沉降、离心或浮选进行的，更优选通过过滤，尤其优选通过经由具有200nm或更小的平均孔径的过滤器的过滤。分离这些固体的另外的手段是本领域技术人员已知的。 [0160] 使分离出的氟化锂优选再循环用于在步骤a)中使用。以此方式，最终有可能将所使用的氟化锂的总计按重量计60％或更多，优选按重量计70％或更多转化为二氟磷酸锂。 [0161] 在本研究过程中所使用的装置在图2中描述。在图2中，符号是指以下项： [0163] 2 三氯化磷的储存器 [0164] 3 元素氯的储存器 [0165] 4 泵 [0168] 7 不锈钢管 [0169] 8 换热器 [0170] 9 流化床反应器 [0171] 10 搅拌器 [0172] 11 洗涤器 [0173] 12 处理容器 [0174] 优选的是使用以下组合：最初至少两个串联连接的用于制备五氟化磷的管式反应器(优选不锈钢管6和不锈钢管7)经由至少一个换热器与至少一个固定床反应器或流化床反应器组合，在该固定床反应器或流化床反应器中进行该五氟化磷与最终含水固体氟化锂的反应以产生二氟磷酸锂。 [0175] 反应物的反应流动是通过举例的方式参照图2说明的，在此有两个管式反应器、一个换热器以及一个流化床反应器，如下所述。预热的氟化氢(优选预热到30℃至100℃)是以气态形式从储存器1计量加入一个加热的不锈钢管6(优选在20℃至600℃的温度下，尤其优选在300℃至500℃下)，并与气态三氯化磷反应。气态三氯化磷预先以液体形式从储存器2通过泵4转移到蒸发器5(优选处于在100℃与400℃之间、尤其优选在200℃与300℃之间的加热的形式)中，从其转移出来并与氟化氢在不锈钢管6中混合，后者已被优选加热至上述温度。获得的反应混合物被转移到不锈钢管7中并在其中与来自储存器3的元素氯(优选加热至20℃至400℃，尤其优选加热至200℃至300℃)混合并且反应。 所得到的包含五氟化磷的气体混合物通过换热器优选冷却至-60℃至80℃，尤其优选冷却至-10℃至20℃，并在流化床反应器9(优选在-60℃至150℃，优选在20℃与150℃之间并且非常尤其优选在-10℃与20℃之间或在50℃与120℃之间的温度下)中与固体氟化锂接触，优选通过经由搅拌器10的搅拌或通过流化或这两者的组合。使离开流化床反应器9的气体混合物在洗涤器11中脱除酸性气体，并将所获得的含卤化物的溶液转移到处理容器 12中。固体反应混合物留在固定床反应器/流化床反应器9中并通过与有机溶剂接触在其中部分地溶解，并将所获得的悬浮液与固体分离开。 [0176] 在该反应中，根据所使用的氟化锂的水含量，还附加地有可能使不同量的六氟磷酸锂以可控的量形成。在这方面，根据本发明的方法还适用于控制生产二氟磷酸锂和六氟磷酸锂在有机溶剂中的溶液。如果将六氟磷酸锂从二氟磷酸锂中分离出来是所希望的，则有可能利用在有机溶剂中的典型地非常不同的溶解度，并且在随后的步骤c2)中使用，例如，一种溶剂，二氟磷酸锂在该溶剂中比在步骤b)中所使用的溶剂中更难溶，以便因此使二氟磷酸锂沉淀。例如，在步骤b)中，有可能使用乙腈、酮类，例如丙酮，和醚类，例如二甲氧基乙烷，并且例如使用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯进行沉淀。这将六氟磷酸锂留在溶液中。该沉淀所要求的量可以由本领域技术人员以简单的预备试验确定。以此方式，可以获得具有通过现有技术的方法不能得到的低的外来金属离子比例的二氟磷酸锂。 [0177] 本发明因此还包括基于无水产品具有按重量计99.9000％至99.9995％、优选地按重量计99.9500％至99.9995％并且尤其优选地按重量计99.9700％至99.9995％的纯度水平的二氟磷酸锂。 [0178] 该二氟磷酸锂附加地优选含有以下量值的外来离子 [0179] 1)含量为0.1至75ppm、优选地0.1至50ppm并且尤其优选地0.5至10ppm并且尤其优选地0.5至5ppm的呈离子形式的钠和 [0180] 2)含量为0.01至10ppm、优选地0.5至5ppm并且尤其优选地0.1至1ppm的呈离子形式的钾。 [0181] 该氟化锂附加地优选含有以下量值的外来离子 [0182] 3)含量为0.05至300ppm、优选地0.1至250ppm并且尤其优选地0.5至100ppm的呈离子形式的钙和/或 [0183] 4)含量为0.05至300ppm、优选地0.1至250ppm并且尤其优选地0.5至50ppm的呈离子形式的镁。 [0184] 在一个实施例中，该二氟磷酸锂含有总计300ppm或更低、优选地20ppm或更低并且尤其优选地10ppm或更低的外来金属离子含量。 [0186] d)至少部分去除有机溶剂。 [0187] 如果该去除是部分的，则确立二氟磷酸锂的具体含量是有可能的。如果该去除是非常基本上完全的，则同样有可能获得呈固体形式的高纯度二氟磷酸锂。“非常基本上完全的”在此是指有机溶剂的残留含量为5000ppm或更少，优选2000ppm或更少。 [0188] 因此，本发明进一步涉及根据本发明获得的溶液作为或用于生产锂蓄电池的电解质，或用于制备固体二氟磷酸锂的用途。 [0189] 本发明进一步涉及一种用于生产锂蓄电池的包含二氟磷酸锂的电解质的方法，其特征在于，该方法包括至少步骤a)至c)以及任选地d)。 [0190] 本发明的具体优点在于有效的程序和所获得的二氟磷酸锂的高纯度。 [0191] 实例 [0192] 单位“％”在下文中始终应理解为是指按重量计％。 [0193] 关于在本研究过程中使用的离子色谱法，参照2002年3月弗莱贝格工业大学化学和物理学院分析化学系(the TU Bergakademie Freiberg,Faculty of Chemistry and Physics,Department of Analytical Chemistry)的出版物，以及其中引用的文献。 [0194] 在本研究的过程中，LiPO2F2的浓度是使用一个离子色谱仪用以下参数测量的： [0195] 仪器类型： Dionex ICS 2100 [0196] 柱： AS202*250-mm“具有防护装置的分析柱” [0197] 样品体积： 1μl [0198] 洗 脱 液：KOH 梯 度：0min/15mM，10min/15mM，13min/80mM，27min/100mM，27.1min/15mM，34min/15mM [0199] 洗脱液流速： 0.25ml/min [0200] 温度： 30℃ [0201] 自再生抑制器： 300(2-mm) [0202] 对于LiPO2F2的所获得的信号的指定通过 31P和19FNMR光谱确认。通过离子色谱从其他含磷/氟化合物中分离LiPO2F2的详情还可以在Lydia Terborg Sascha Nowak，Stefano Passerini，Martin Winter，Uwe Karst，Paul R.Haddad，Pavel N.Nesterenko，分析化学学报(Analytica Chimica Acta)714(2012)121–126中找到。 [0203] 实例1：高纯度氟化锂的制备 [0204] 在一个根据图1的装置中，使储存器3最初装载有500g工业级品质(纯度：按重量计>98％；Na：231ppm，K：98ppm，Mg：66ppm，Ca：239ppm)的固体碳酸锂和20l的水，并在20℃下制备一种悬浮液。约五分钟后，将该悬浮液引导至过滤单元6(其采取错流过滤器的形式)，并且将所得到的包含溶解的碳酸锂的介质(在此为具有按重量计1.32％的含量的碳酸锂的水溶液)经由管线8引导至反应器9中。 [0205] 在总计4kg的介质已被泵送入反应器9中后，停止从过滤单元6的进料并在该反应器9中开始气态氟化氢进入气体空间11的进料，其中通过泵13、管线14以及具有无规填充的柱15连续泵送循环该介质。当泵送循环的溶液的pH为7.0时结束此计量添加。 [0206] 来自反应器9的所得到的悬浮液借助于泵17并经管线18输送至过滤单元19(其在此被设计为一个加压吸滤器)并在其中过滤，并将滤液(在此为一种不含碳酸锂的水性介质)经管线20输送回储存器3。该不含碳酸锂的水性介质具有按重量计约0.05％的氟化锂含量。 [0207] 重复上述操作五次。 [0208] 移出在过滤单元19中分离出的仍然水湿润的氟化锂(总计148g)并在一个另外的加压吸滤器中用在25℃下具有5MΩ·cm的电导率的水洗涤三次(每次30ml)。 [0209] 将由此获得的氟化锂在真空干燥箱中在90℃和100毫巴下干燥。 [0210] 产量：120g的细白色粉末。 [0211] 获得的产物具有0.5p pm的钾含量和2.5ppm的钠含量；该产物的镁含量为99ppm，钙含量为256ppm。氯离子含量为小于10ppm。 [0212] 残留水含量为500ppm的水。 [0213] 粒径分布的测定给出了45μm的D50和22μm的D10。堆积密度为1.00g/cm3。 [0214] 50次循环(重复)进行的过程中，所使用的碳酸锂的总计97％是以高纯度氟化锂的形式获得的。 [0215] 实例2a：乙腈中的高纯度二氟磷酸锂的制备(发明的) [0216] 使0.6g/min的PCl3和几乎等于五倍等摩尔量的HF(两者均处于气态形式)的混合物通过一个具有约6m的长度、已加热至450℃的不锈钢管(ID 8mm)。将8l/h的氯气引入此反应混合物中并使其通过具有约4m长度的、已加热至250℃的另一不锈钢管。 [0217] 使该反应产物冷却至-20℃并且然后通过一个具有约45mm的直径的固定床反应器(已经部分填充有根据实例1的氟化锂(69.5g))。借助于一个注射器将500μl的水加入此粉末中。还在反应条件下用一个搅拌器搅拌该粉末。总的水含量确定为是7140ppm。 [0218] 将离开此氟化锂填充的反应器的气体混合物收集在按重量计15％的水性KOH中。 [0219] 在总的约7小时的反应时间后，反应物的计量加入被惰性气体的计量加入代替，并且将反应气体从该系统中移出。随后，用总计1000ml的经3A分子筛干燥的乙腈以三个部分洗涤反应产物，并且分析这些洗涤液。 [0220] 以在乙腈中的溶液形式获得了总计15.8g的二氟磷酸锂。通过延长反应时间、延长接触时间并且提高反应温度，并且还提高水含量，有可能进一步提高产率和二氟磷酸锂与六氟磷酸锂的比率。 [0221] 该溶液还含有21.52g的六氟磷酸锂。 [0222] 实例3：乙腈中的二氟磷酸锂的尝试制备(非发明的) [0223] 程序完全类似于实例2，其中的差异是没有将水添加到氟化锂中，意味着该氟化锂具有500ppm的水含量。此外，将反应时间延长到13.5小时。 [0224] 总的说来，除80.5g的六氟磷酸锂之外，仅获得了0.095g的二氟磷酸锂(以在乙腈中的溶液形式)，尽管更长的反应时间和更高的反应气体温度。 |
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