[3]由于其球状的分子构型，超支化聚合物预期将具有新颖的性 能(如低粘度和高热稳定性)从而使之用作功能材料。要完全实现超支 化聚合物的潜能呼唤新的、通用的制备方法。多种超支化聚合物已 通过所谓ABn型(n≥2)单体的缩聚制备，其中A和B官能团一起缩合形 成支化聚合物，如Frechet.J.M.J.等(美国专利5,514,764)制备的超支 化聚酯和聚酰亚胺聚合物。然而，在这种制备方法中，竞争反应通 常导致形成线形且具有低支化度和低分子量的不完美聚合物。
[4]炔烃的环三聚是其中三个三键环化成苯环的反应。这种 [2+2+2]环加成首先由Berthelot，M.等于1866(Ann.Chim.Phys.，1866，9， 446)报道，现在已发展成有机合成中普遍使用的方法。通常，三键的 环三聚反应要求过渡金属催化(Chem.Comm.，1991，19，1392)，但往往 会形成1，2，4-和1，3，5-三取代的苯异构体混合物。此外，许多过渡金属 络合物与官能团不相容。1980年，Balasubramanian，K.等第一次报道 了苯甲酰乙炔的环三聚反应(Synthesis，1980，29)。该反应由于具有严 格的区域选择性、仅产生1，3，5-三芳酰基苯而闻名(J.Org.Chem.，2002， 67，4547)。它的另一优点是不采用过渡金属催化剂：单体在二甲基甲 酰胺(DMF)中回流或在其它仲胺催化剂存在下进行聚合反应(Tetra. Lett.，2000，41，6545和J.Org.Chem.2002，67，4547)。乙炔基酮单体 是通过取代的苯甲醛与乙炔溴化镁反应，然后用MnO2或CrO3氧化而 得。这种合成是涉及有机金属络合物如溴化乙炔基镁和有毒重金属 氧化物如MnO2或CrO3的多步法，且需要采用严格的反应条件，如要 除去反应体系中的空气和水分。
[5]由于环三聚反应的机理限制了在超支化核内线形结构的生 成，双炔的环加成已成为制备具有高分子量和支化度的超支化聚合 物的基元反应。例如，Olsen，R.E.等通过Ziegler(齐格勒)催化剂引发 的乙烯基乙炔基苯、二乙炔基苯和苯乙炔的共聚环三聚反应制备了 用于制备高性能碳-碳复合材料新型聚苯树脂(美国专利5,686,027和 5,594,058)。不足之处是这种反应体系很复杂。Ben Zhong Tang(唐本 忠)的研究组采用钽和钴的络合物为催化剂，通过二炔的环三聚反应 成功地制备了可溶的超支化聚(烯烃苯)和聚芳烃(Macromolecules， 2007，40，1914，Macromolecules，2004，37，5196和C.R.Chimie，2003，6， 833)。然而，由于上述聚合方法涉及过渡金属催化剂并且产生立构不 规整的聚合物，一些科学家尝试采用区域选择性方法来合成超支化 聚合物。Tiwari，R.K.等报道了含三芳酰基苯的支化聚合物(Indian Journal of Chemistry，1996，35B，1263)及其制备方法。遗憾的是所得 聚合物在大多数有机溶剂中不可溶，从而使聚合物的表征和应用变 得困难。
[6]Tang(唐)等已成功地合成了可溶的含三羰基苯支化(共)聚合物 (美国专利申请11/417,290)。所得聚合物可溶于通常的有机溶剂中， 具有高的热稳定性和光敏性并可作为光致抗蚀材料。但是，单体中 要求有与羰基乙炔基相邻的芳基(芳酰基乙炔或二芳酰基乙炔)存在， 这仅可通过包括湿敏的有机金属络合物和有毒重金属化合物的多步 法合成。
[7]所以，需要开发通过温和、简单且快速的反应条件一步法来 制备超支化聚合物及其单体结构单元的步骤。
[8]本发明中，发现了无金属催化的丙炔酸酯的环三聚反应且第 一次将双(酰基炔)的环加成用于制备可加工的超支化(共)聚(酰基芳 烃)。
发明概述
[9]本发明提供了炔烃的新型环三聚反应来制备1，3，5-三酰基芳烃 或1，3，5-三酰基苯。该反应以仲胺为催化剂，具有严格的区域选择性 和很强的官能团相容性，且可高产率地获得产物。该反应可进一步 用于制备带有三酰基芳烃作为结构单元的新型支化(共)聚合物。所述 (共)聚合物的制备可通过一锅单步法进行，以90％的高产率得到可加 工的、成膜性好且热稳定性高的支化低聚物和聚合物。
[10]因此，本发明的一个目的是提供包含多个末端单元和内部单 元的可溶且可加工的支化或超支化聚合物，所述内部单元为式(I)：

其中X-R1-X为二酰基乙炔的残基，X为O、NH或S，n大于1，且所述 内部单元具有相同R1或不同R1。
[11]本发明的另一目的是提供制备式(II)三酰基芳烃(或三酰基苯) 或其聚合物的新方法，所述方法包括以下酰基乙炔的环三聚反应：

其中R2选自任何有机基团或有机金属基团，式(II)中的R2-X为酰基 乙炔的残基，X为O、NH或S，且式(II)三酰基芳烃具有相同或不同 的R2。所述环三聚反应在没有金属存在下区域选择性地完成。
[12]本发明另一目的是提供制备具有式(I)作为内部单元的聚合物 的方法，所述方法包括以下聚合步骤：

其中所述单体包括一种或多种二酰基乙炔，X-R1-X为二酰基乙炔的 残基，X为O、NH或S，n大于1，且所述内部单元具有相同或不同的 R1。所述聚合优选在没有金属存在下，通过单体的区域选择性环三 聚反应完成。此外，所述单体可还包括一种或多种单酰基乙炔将所 述聚合物封端。用作单体的二酰基乙炔优选通过任何含有机的或有 机金属的二醇、二胺或二硫醇官能团与丙炔酸的简单缩合反应制 备。
[13]本发明另一目的是提供将光源作用于式(I)中所述(共)聚 合物的光蚀刻图案化方法并提供一类热固性的(共)聚合物材料。所述 光源可为紫外光、电子束或激光。就本发明而言，优选紫外光。
[14]在所附的权利要求书中特别指出了表征本发明新颖性的多个 不同特征，且所附的权利要求书成为本发明公开内容的一部分。为 了更好地理解本发明，其操作优点和通过其应用获得的具体目标可 参考附图和如下说明，其中对本发明优选实施方案进行了说明和描 述。
附图简述
[15]图1显示了(A)丙炔酸苯酯(化合物12)和(B)1，3，5-苯三甲酸三苯 酯(化合物13)在DMSO-d6中的1H NMR谱。
[16]图2显示了1，3，5-苯三甲酸三苯酯(化合物13)在DMSO-d6中的 13C NMR谱。
[17]图3显示了(A)单体3、(B)模型化合物13和(C)hb-P3在二氯甲 烷-d2中的1H NMR谱。溶剂峰用星号(*)标记。
[18]图4显示了(A)单体3、(B)模型化合物13和(C)hb-P3在二氯甲 烷-d2中的13C NMR谱。溶剂峰用星号(*)标记。
[19]图5显示了(A)hb-P2、(B)hb-P5在二氯甲烷-d2中的1H NMR 谱。溶剂峰用星号(*)标记。
[20]图6显示了hb-P4在DMSO-d6中的1H NMR谱。溶剂峰用星号(*) 标记。
[21]图7显示了(A)单体1和(B)其聚合物hb-P1的红外光谱。
[22]图8显示了(A)单体2和(B)其聚合物hb-P2的红外光谱。
[23]图9显示了(A)单体3和(B)其聚合物hb-P3的红外光谱。
[24]图10显示了(A)单体4和(B)其聚合物hb-P4的红外光谱。
[25]图11显示了(A)单体5和(B)其聚合物hb-P5的红外光谱。
[26]图12显示了hb-P2、hb-P3和hb-P5的THF溶液的紫外吸收光 谱。
[27]图13显示了超支化聚(芳氧基羰基苯)hb-P1-P5在氮气氛下以20 ℃/min的升温速率测得的热失重曲线。
[28]图14显示了hb-P3光蚀刻法产生的阴性图案。
[29]图15显示了hb-P3薄膜在紫外光照射30分钟前(虚线)、后(实线) 折射率对波长的依赖性。
发明详述
定义
[30]以下定义用来理解本发明及所附的权利要求书：
[31]“二酰基乙炔的残基”是指二酰基乙炔去掉两个羰基乙炔基团 的有机基团或有机金属基团。
[32]“单酰基乙炔的残基”是指单酰基乙炔去掉一个羰基乙炔基团 的有机基团或有机金属基团。
[33]“二酰基乙炔”是包含两个羰基乙炔基团的化合物，在本公开 中，“二酰基乙炔”还可特指具有超过两个羰基乙炔基团的化合物。此 外，从二酰基乙炔结构中可以看出，“二酰基乙炔”结构中包含X基， 其中X为O、NH或S。
[34]“单酰基乙炔”是指仅具有一个羰基乙炔基团的化合物。类似 于术语“二酰基乙炔”，本公开中“单酰基乙炔”包括结构中包含X基， 其中X为O、NH或S的化合物。
[35]本发明聚合物的“末端单元”是指仅一个羰基乙炔基团参与聚 合的单酰基乙炔或二酰基乙炔。
环三聚反应和聚合
[36]本发明炔烃的环三聚反应方法包括具有通式6的丙炔酸衍生物 进行如反应示例1中所示的反应，其中R独立选自任何类型的有机或 有机金属基团，X为O、NH或S。
[37]在上述环三聚反应成功的基础上，还可用于制备含三酰基芳 烃(或三酰基苯)的可溶、可加工的(超)支化低聚物和(共)聚合物(hb- P10)，如反应示例2中所示：
反应示例1

[38]本发明可扩展到具有一个或两个或多个可聚合的有机或有机 金属丙炔酸衍生物(优选它们连接到如O、NH或S等结构部分)。这些 化合物可用作本发明的单体并通过在仲胺中回流进行环三聚聚合物 反应。从而本发明聚合包括以下步骤：

其中所述单体包括一种或多种二酰基乙炔，X-R1-X为所述二酰基乙 炔的残基，X为O、NH或S，且n大于1。本领域普通技术人员可将单 体进行取代以提供如上所述的各种化合物。单酰基乙炔化合物可作 为使聚合物官能化和将聚合物封端的共聚单体用于本发明。从而， 所述单体可还包括一种或多种用于将本发明所述聚合物封端的单酰 基乙炔。可加工的聚合物材料可通过二炔与单酰基乙炔和/或其它二 炔以不同比例在最佳的溶剂、聚合时间、温度、单体浓度和催化剂 反应条件下均聚和共聚获得。其中，均聚物中所有内部单元中的R1 相同；共聚物中，由于使用了不同R1基团的二酰基乙炔单体可使其 内部单元中的R1不同。反应条件可通过不多的试验而确定。例如， 反应中大量的单酰基乙炔会使聚合物封端，且支化度比较小。
[39]环三聚反应最好在二甲基甲酰胺(DMF)中进行，在氮气下或 空气中回流通式6的炔烃至少20小时到至多60小时(优选24小时)。 其它如式RNHR’(其中R和R’为相同或不同的脂族或芳族基团)表示的 仲胺也可用于本发明。可用于本发明的仲胺实例包括但非局限于哌 啶、二乙胺、二苯胺、N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)、1，8-二氮杂双环 十一碳-7-烯(DBU)等。当哌啶用作仲胺时，其可以在二噁烷中使用。
[40]本发明中的丙炔酸酯(当X为OH时)、酰胺(当X为N时)或硫醇 酯(当X为S时)衍生物足可以通过环三聚引发苯环形成。本发明所涉及 的双丙炔酸衍生物可通过有机或有机金属的二醇(8a，X＝O)、二胺(8b， X＝NH)或二硫醇(8c，X＝S)官能团与丙炔酸9简单缩合反应而得。
[41]反应示例3为丙炔酸苯酯12和1，3，5-苯三甲酸三苯酯13(环三聚 产物)的合成路线。
反应示例3

其中，丙炔酸苯酯12可通过苯酚11和丙炔酸9以1，3-二环己基碳化 二亚胺(DCC)、4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)、4-甲苯磺酸(TsOH)为催化 剂在二氯甲烷(DCM)中缩合而得。而将其在氮气氛下在DMF中回流 24小时可得环三聚产物：1，3，5-苯三甲酸三苯酯13。
[42]用标准的光谱分析方法对环三聚产物13进行研究并获得了满 意的结果。图1为丙炔酸苯酯12和1，3，5-苯三甲酸三苯酯13在 DMSO-d6中的1H NMR谱。谱图中，丙炔酸苯酯12的三键共振峰位 于δ＝4.97ppm，而该峰在其环三聚产物13的谱图中完全消失。同 时，在δ＝9.04ppm处出现了与新苯环形成有关的新峰。而其他苯环 上氢的共振峰保持不变且没有发现其他峰，说明丙炔酸苯酯12成功 地转化成了环三聚产物13。13C NMR谱也获得了类似结果。所有峰 很容易归属于环三聚产物13的预期结构。图2显示了1，3，5-苯三甲 酸三苯酯13在DMSO-d6中的13C NMR谱。
超支化聚合物
[43]本发明聚合的支化或超支化聚合物包含多个末端单元和多个 内部单元，所述内部单元为式(I)：

其中X-R1-X为二酰基乙炔的残基，X为O、NH或S；n大于1，且所述 内部单元具有相同或不同的R1。均聚中聚合物所有内部单元中的R1 相同而共聚中不同内部单元中的R1可不同。R1可为任何有机或有机 金属基团。R1的优选实例包括下图1中P1、P2、P3、P4和P5中的那 些。多个末端单元表示未反应的三键或封端和/或官能化的有机或有 机金属基团。n优选为约10-约100。本发明中描述的环三聚(其为简 单的一锅单步反应)所得到的聚合物具有严格的区域选择性、高度的 官能团相容性，具有100％的高支化度，且其产率高达99％。所得聚 合物具有可加工性、成膜性好及热稳定性高等优点并可通过热或照 射转变(可固化)成热固性材料。
[44]本发明涉及的支化或超支化聚合物的具体实施方案显示于以 下流程1和2中：
流程1

为了制备所述支化或超支化聚合物，首先要制备不同的二炔单体， 然后于不同条件下在DMF中回流反应。最后，通过在少量酸存在下 沉淀到乙醚或甲醇中收集聚合物。2的环三聚反应条件列于表1中：
表1
2的环三聚

a反应时间。b通过GPC确定，以聚苯乙烯为校正物，THF为流动 相。
[45]为了获得高分子量的超支化聚合物，优化了聚合条件，结果 列于表2-5。
表2单体浓度对单体3聚合的影响a

a氮气氛下在DMF中回流24小时。
b在常用的有机溶剂如甲苯、DCM、氯仿和THF中测试的溶解度 (S)：√＝完全可溶。
c通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。
表3反应时间对单体3聚合的影响a

a氮气氛下在DMF中回流，[Mo]＝0.178M。bt＝反应时间。
c在常用的有机溶剂如甲苯、DCM、氯仿和THF中测试的溶解度 (S)：√＝完全可溶。d通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以 THF为流动相。
表4空气在对3聚合的影响a

a氮气氛下在DMF中回流24小时；[Mo]＝0.178M。
b在常用的有机溶剂如甲苯、DCM、氯仿和THF中测试的溶解度 (S)：√＝完全可溶。c通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以 THF为流动相。
表5反应温度对单体3聚合的影响a

a氮气氛下在DMF中进行24h；[Mo]＝0.178M。
bT＝反应温度。
c在常用的有机溶剂如甲苯、DCM、氯仿和THF中测试的溶解度 (S)：√＝完全可溶。
d通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。
表6单体3环三聚的最佳反应条件

在获得最优化聚合反应条件基础上，进行了单体1-5的聚合， 其聚合结果见表7。
表7芳香二丙炔酸酯单体1-5环三聚结果a

a氮气氛下在DMF中回流24小时；[Mo]＝0.178M。b在常用的 有机溶剂如甲苯、DCM、氯仿和THF中测试的溶解度(S)：√＝完全 可溶，Δ＝部分可溶，×＝不可溶。c通过GPC确定，以线性聚苯乙 烯为校正物，以THF为流动相。d数据来源于表2中的第2项。
[46]改变超支化聚合物P2聚合方法可得到类似的光谱结果，说明 不同催化剂对聚合物的结构没有很大的影响，而仅影响其分子量 (见表1)。图3显示了超支化聚合物P3、单体3和模型化合物13 在二氯甲烷-d2中的1H NMR谱。δ～9.3ppm处的新共振峰归属于经 环三聚新生成的苯环上质子的吸收。该峰的位置与模型化合物13中 的苯环上质子峰一致。此外，环三聚后聚合物谱图中几乎观察不到 三键的共振峰，说明了炔烃官能团具有高的转化率和高的聚合度。 从超支化聚合物hb-P3、其相应单体3和模型化合物13在二氯甲烷 d2中的13C NMR谱中可知，δ～75ppm处的峰(表示三键)在环三聚后 消失，也证明了炔烃官能团具有高的转化率和高的聚合度。聚合无 论在氮气氛或空气中进行对超支化聚合物的结构和分子量没有态大 影响，表明氧气的存在不会干扰聚合过程。
[47]通过红外(IR)光谱进一步对超支化聚合物结构进行了进一 步研究。图7-11为超支化聚合物及其相应单体的IR光谱。聚合物在 ～3100cm-1和～2000cm-1处的峰(分别为≡C-H和C≡C伸缩振动)在聚合 后消失，与其预期的支化结构完全一致。
[48]图12为超支化聚合物hb-P2、hb-P3和hb-P5的THF溶液(2×10-5 M)的紫外吸收(UV)光谱。由于其包含的生色团单元，所有聚合物 都表现出了的强UV吸收，但吸收的截止波长均小于400nm。从而这 些聚合物在可见光区是光学透明的。此外，在这些聚合物中还观察 到了弱的荧光发射。
[49]采用热重分析对聚合物的稳定性进行了评估。图13显示了在 氮气氛下以20℃/min的升温速率所测得的超支化聚合物P1-P5的热失 重图谱。所有聚合物都显示了非常高的热稳定且仅在温度超过300℃ 才开始分解。从而，所述聚合物可通过加热到～200℃定量地转变成 热固性材料。
[50]所述聚合物包含许多三酰基芳烃、三酰基苯单元，从而具有 高的光交联效率。图14显示了hb-P3光蚀刻得到的阴性图案。所述聚 合物具有良好的成膜性，从而可成功地得到具有高分辨率的光蚀刻 图案。
[51]研究了超支化聚合物的折射率。还对hb-P3的折射率的波长依 赖性进行了研究。当用紫外灯照射聚合物膜30分钟后再检测聚合物 膜的折射率，如图15所示，聚合物在低波长处的折射率有所提高。
[52]本发明第一次提供了在无金属催化下的酰基炔烃环三聚反应 制备可加工性聚(酰基芳烃)的方法。这种新的环三聚反应条件温和、 成本低廉，且合成过程中不采用金属催化使得产物更“绿色环保”并可 用于光学材料的革新。此外，单体的制备和聚合反应都很简单，聚 合过程具有高度的官能团相容性且所得聚合物具有严格的立构规整 性。这种高度支化材料许多性能(如加工性、端基密度、溶液和特性 粘度和热稳定性等)均优于通常的线性聚合物。
[53]将不同官能团引入超支化聚(酰基芳烃)可赋予聚合物更广泛得 用途，例如用于光学(发光聚合物、空穴或电子传输材料、光限幅材 料)、热学(可固化膜、热固性材料、粘合剂)、电学(阴性抗蚀剂)和磁 学器件等方面。从而，通过将金属类物质引入本发明所述(共)聚合物 中可用于制备杂化聚合物。这种杂化结构的形成将得到具有催化、 电学和/或磁学活性的高金属负载有机金属聚合物。当图案化的杂化 聚合物在高温度下分解后，可转变成具有高残炭率和分辨率的铁磁 陶瓷图案。
实施例
[54]下面将以参考实施例的方法对本发明一些实施方案进行更加 详细描述，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
超支化聚[1，4-二丙炔酸苯酯]P1

[55]在氮气氛的手套箱中，将57mg 1，4-二丙炔酸苯酯(0.267mmol) 放入15mL的Schlenk管中。采用注射器将新蒸馏过的DMF(1.5mL)加 入到该管中。混合物搅拌回流24小时后，通过棉花过滤器逐滴加入 到含少量稀盐酸的～300mL甲醇中。聚合沉淀物静置过夜，过滤收 集。得到的聚合物用甲醇洗涤并在室温真空烘箱中干燥到恒定重 量。
[56]表征数据：褐色粉末，产率：84.0％。IR(KBr)，v(cm-1)： 3079，2930，1744，1651，1604，1500，1444.
实施例2
超支化聚[4，4’-(9H-芴-9，9-二基)双(4，1-亚苯基)二丙炔酸酯]P2-pip

[57]在氮气氛的手套箱中，将120mg 4，4’-(9H-芴-9，9-二基)双(4，1- 亚苯基)二丙炔酸酯(0.267mmol)放入15mL的Schlenk管中。采用注射 器将蒸馏过的二噁烷(1.9mL)和哌啶(0.3mL)/二噁烷(0.3M)加入到该 管中。混合物搅拌回流24小时后，通过棉花过滤器逐滴加入～300mL 乙醚中。聚合沉淀物静置过夜，过滤收集。分离的聚合物用乙醚洗 涤后并在室温真空烘箱中干燥到恒定重量。
[58]表征数据：褐色粉末，产率：50.1％.Mw：3700，Mw/Mn：1.46 (GPC，聚苯乙烯校正).IR(薄膜)，v(cm-1)：3017，2941，2858，2125， 1740，1703.
实施例3
超支化聚[4，4’-(9H-芴-9，9-二基)双(4，1-亚苯基)二丙炔酸酯]P2- DMF，N2和P2-DMF，空气

[59]在氮气氛的手套箱中，将120mg 4，4’-(9H-芴-9，9-二基)双(4，1- 亚苯基)二丙炔酸酯(0.267mmol)放入15mL的Schlenk管中。采用注射 器将蒸馏过的DMF(1.5mL)注射到该管中。混合物搅拌回流24小时 后，通过棉花过滤器逐滴加入含少量稀盐酸的～300mL甲醇中。聚合 沉淀物静置过夜，过滤收集。分离的聚合物用甲醇洗涤并在室温真 空烘箱中干燥到恒定重量。
[60]表征数据：褐色粉末，产率：65.9％。Mw：13300，Mw/Mn： 2.49(GPC，聚苯乙烯校正)。IR(薄膜)，v(cm-1)：3017，2941，2858，2125， 1740，1703.1H NMR(300MHz，在DCM-d2中)：9.15，7.78，7.77，7.37， 7.30，7.26，7.23，7.07，6.99，6.94，6.67.13C NMR(75MHz，在DCM-d2 中)：164.3，164.1，155.6，151.9，151.4，150.3，140.8，136.6，131.9，130.0， 128.6，128.4，126.8，122.2，122.0，121.0，115.8.
[61]就样品(P2-DMF，空气)而言，重复上述方法，但用空气代替 氮气作为反应气氛。表征数据：褐色粉末，产率：82.0％。Mw：14 600，Mw/Mn：3.9(GPC，聚苯乙烯校正)。IR(薄膜)，v(cm-1)：3013，2939， 2859，2125，1743，1602.1H NMR(300MHz，在DCM-d2中)：9.10，7.79， 7.76，7.37，7.34，7.27，7.23，7.09，7.07，7.04，6.95，6.93，6.66.13C NMR (75MHz，在DCM-d2中)：164.7，163.9，155.9，152.0，151.9，151.2，150.1， 149.9，144.4，140.6，140.5，137.5，136.4，131.7，130.8，129.8，129.5， 128.4，126.6，122.5，121.8，120.8，115.7，65.2，64.9.
实施例4
超支化聚[(亚甲基二(1，4-亚苯基)二丙炔酸二甲酯]P3

[62]在氮气氛的手套箱中，将89mg(亚甲基二(1，4-亚苯基)二丙炔 酸二甲酯(0.267mmol)放入到15mL的Schlenk管中。采用注射器将蒸 馏过的DMF(1.5mL)注射到该管中。混合物搅拌回流24小时后，通过 棉花过滤器滴加入含少量稀盐酸的～300mL甲醇中。让聚合沉淀物静 置过夜，过滤收集。分离的聚合物用甲醇洗涤并在室温真空烘箱中 干燥到恒定重量。
[63]表征数据：褐色粉末，产率：68.4％。Mw：15600，Mw/Mn： 2.4(GPC，聚苯乙烯校正)。IR(薄膜)，v(cm-1)：2966，2933，2872，1742， 1603，1504.1H NMR(300MHz，在DCM-d2中)：9.16，7.96，9.91，7.27， 7.17，7.101，1.70，1.65.13C NMR(75MHz，在DCM-d2中)：164.3，149.3， 136.5，132.0，128.7，128.5，121.8，121.6，115.5，43.2，31.4.
实施例5
超支化聚[4，4’-羰基双(4，1-亚苯基)二丙炔酸酯]P4

[64]在氮气氛的手套箱中，将85mg 4，4’-羰基双(4，1-亚苯基)二丙 炔酸酯(0.267mmol)放入15mL的Schlenk管中。采用注射器将蒸馏过 的DMF(1.5mL)加入到该管中。混合物搅拌回流24小时后，通过棉花 过滤器滴加入含少量稀盐酸的～300mL甲醇中。聚合沉淀物静置过 夜，过滤收集。分离的聚合物用甲醇洗涤并在室温真空烘箱中干燥 到恒定重量。
[65]表征数据：褐色粉末，产率：65.9％。所得聚合物在THF中 的溶解性不好，所以我们没有得到其GPC数据。IR(薄膜)，v(cm-1)： 3019，1922，1737，1595.1H NMR(300MHz，在DMSO-d6中)：10.57， 9.19，8.36，7.90，7.78，7.57，7.52，7.00.13C NMR(75MHz，在-d6 中)：193.2，171.0，164.3，162.6，161.9，158.6，153.6，136.1，134.3，132.5， 131.3，130.8，127.8，121.2，117.6，115.2.
实施例6
超支化聚[4，4′-硫代双(4，1-亚苯基)二丙炔酸酯]P5

[66]在氮气氛的手套箱中，将86mg 4，4′-硫代双(4，1-亚苯基)二丙 炔酸酯(0.267mmol)放入15mL的Schlenk管中。采用注射器将蒸馏过 的DMF(1.5mL)加入到该管中。混合物搅拌回流24小时后，通过棉花 过滤器滴加入含少量乙酸的～300mL乙醚中。聚合沉淀物静置过夜， 过滤收集。分离的聚合物用乙醚洗涤并在室温真空烘箱中干燥到恒 定重量。
[67]表征数据：褐色粉末，产率：81.7％。Mw：5600，Mw/Mn：1.6 (GPC，聚苯乙烯校正)。IR(薄膜)，v(cm-1)：2932，1741，1655，1582， 1486.1H NMR(300MHz，在DCM-d2中)：9.15，7.94，7.37，7.35，7.30， 7.24，7.22，7.16，7.14，7.11，7.08，7.01，6.80.13C NMR(75MHz，在 DCM-d2中)：163.9，136.7，133.0，129.7，123.3，119.8，119.2，117.3.
实施例7
采用hb-P3形成阴性图案
[68]用紫外光(365nm)通过铜阴性掩模照射涂布在硅片上的hb-P3 薄膜20分钟。薄膜的暴露区域发生交联变得不溶。用1，2-二氯乙烷 “显影”后，则会产生阴性光蚀刻图案。在日光灯下可清楚地观察 看到高质量图案(清楚的线边缘、均匀膜厚度等，见图14)。
[69]本发明以上说明书中，不局限于用来解释本发明所述聚合物 性能的任何明确描述或暗示的理论。
[70]尽管这里已描述并指出本发明用于其优选实施方案时的基本 新特征，但是应理解的是人们可在不违背本发明精神的前提下实施 方案的形式和细节中进行各种省略、替代和改变。本发明不局限于 上述实施方案，所述实施方案仅用作例子，可在所附的权利要求书 定义的保护范围内进行各种方式的修改。
相关申请交叉引用
[1]依照35 U.S.C.§119(e)，本申请要求Benzhong Tang(唐本忠)等 在2007年6月11日提交的题为“Synthesis of acylarylenes and highbranched poly(acylarylene)s by metal-free cyclotrimerization of alkynes(通过炔烃的无金属催化环三聚反应合成酰基芳烃和高支化度 聚酰基芳烃)”的美国临时申请60/933,884的优先权，所述临时申请通 过引用结合于此，就如完全展示于本文中。