抗菌防弹织物和防护制品

申请号 CN200480020624.4 申请日 2004-07-22 公开(公告)号 CN1823194A 公开(公告)日 2006-08-23
申请人 纳幕尔杜邦公司; 发明人 S·萨贝桑;
摘要 本 发明 涉及包含芳族聚酰胺、聚吲哚或高性能聚乙烯的抗菌防弹织物和防护制品的制备方法,该制品通过脱乙酰壳多糖剂赋予抗菌性能,从而避免产生气味及 真菌 和细菌的生长。
权利要求

1.赋予包含芳族聚酰胺或聚吲哚的制品抗菌性的方法,包括以 下顺序步骤:
(a)提供包含芳族聚酰胺或聚吲哚的制品;
(b)使所述制品与接触
(c)非必需地,使该制品与性溶液接触;
(d)使步骤(b)或步骤(c)中制备的制品与包含选自脱乙 酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐和脱乙酰壳多糖衍生物的脱乙酰壳多糖剂 的溶液接触;
(e)干燥该制品;和
(f)非必需地,在30-200℃温度范围内加热该干燥制品30 分钟-18小时。
2.赋予包含芳族聚酰胺或聚吲哚的制品抗菌性的连续方法,包 括以下顺序步骤:
(a)提供放置制品的喂料站和能接收该制品的卷取站;
(b)从喂料站牵伸该制品通过其中用水润湿所述制品的第一 处理站;
(c)非必需地,从第一处理站牵伸该制品通过其中使所述制 品暴露在碱性溶液中的第二处理站;
(d)牵伸步骤(b)或步骤(c)处理后的制品通过其中该制 品暴露在包含选自脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐和脱乙酰壳多糖衍 生物的脱乙酰壳多糖剂的溶液中的第三处理站;
(e)牵伸步骤(c)或步骤(d)处理后的制品通过干燥站;
(f)非必需地,在步骤(e)处理后的制品离开干燥站后在30 -200℃温度下加热该制品;和
(g)将步骤(e)或步骤(f)处理后的制品接收和堆积在卷 取站上。
3.权利要求1或权利要求2的方法,其中碱性溶液包含选自可 溶性I族氢化物、可溶性II族氢氧化物、可溶性III族氢氧化物、 氢氧化铵和烷基取代的氢氧化铵的碱;并且该碱溶解在水或水与一种 或多种选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙腈、二甲基甲酰 胺和二甲基乙酰胺的水溶性有机溶剂的混合物中。
4.权利要求1或权利要求2的方法,其中含有脱乙酰壳多糖剂 的溶液是脱乙酰壳多糖在选自一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸的稀的 水溶性有机酸中的溶液。
5.权利要求1或权利要求2的方法,其中含有脱乙酰壳多糖剂 的溶液是脱乙酰壳多糖在稀含水乙酸中的溶液。
6.权利要求5的方法,其中所述溶液含有该溶液0.25-5.0%体 积的稀含水乙酸和该溶液0.25-8.0%重量的脱乙酰壳多糖。
7.权利要求1的方法,还包括使步骤(d)、(e)或(f)中制备 的制品与含有金属盐的溶液;包含含羧基聚合物的溶液;包含脱乙酰 壳多糖剂的另一种溶液;或它们的组合接触,其中所制备制品的表面 包含脱乙酰壳多糖、金属盐或它们的混合物。
8.权利要求2的方法,还包括牵伸经步骤(d)、(e)、(f)或(g) 处理的制品通过包含含有金属盐的溶液;包含含羧基聚合物的溶液; 包含脱乙酰壳多糖剂的另一种溶液;或它们的组合的后续站,其中所 制备制品的表面包含脱乙酰壳多糖、金属盐或它们的混合物。
9.权利要求7或权利要求8的方法,其中金属盐选自可溶性 盐、可溶性盐和可溶性锌盐。
10.权利要求7或权利要求8的方法,其中金属盐选自硝酸银、 硫酸铜和硫酸锌。
11.权利要求7或权利要求8的方法,其中含羧基聚合物是聚丙 烯酸或羧甲基纤维素钠。
12.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述制品为长丝、纤 维、纱、织物或膜的形式。
13.权利要求1或权利要求2的方法,其中芳族聚酰胺选自聚(对 苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)以及它们的共聚物 和共混物。
14.包含芳族聚酰胺或聚吲哚的制品,其中所述制品表面已经用 脱乙酰壳多糖剂处理。
15.包含高性能聚乙烯的制品,其中所述制品表面已经用脱乙酰 壳多糖剂处理。
16.根据权利要求1或权利要求2的方法制备的权利要求14的制 品。
17.包含已经用脱乙酰壳多糖剂处理的芳族聚酰胺、聚吲哚或高 性能聚乙烯纤维的防弹织物。
18.权利要求14的制品,它是防护服。
19.权利要求15的制品,它是防护服。
20.具有衬里或衬垫的防护服,其中所述衬里或衬垫包含已经用 脱乙酰壳多糖剂处理的芳族聚酰胺、聚吲哚或高性能聚乙烯纤维。
21.权利要求18或权利要求19的防护服,它是外套;夹克;外 衣;防弹衣;有限用途的防护服装;手套;靴子;军用服装;赛车服; 仔服;链锯护腿皮套裤;耐切割的户外服装;或防弹户外服装。
22.权利要求18的防护服,它是消防服;辐射服;电、化学品或 石油化学品防护用工业服装;雨衣;或化学战和生物战用防护服。
23.包含已经用脱乙酰壳多糖剂处理的芳族聚酰胺、聚吲哚或高 性能聚乙烯的头盔、护罩、自备呼吸装置、呼吸器或防毒面具。
24.具有衬里、吊带或带子的头盔、护罩、自备呼吸装置、呼吸 器或防毒面具,其中衬里、吊带或带子包含已经用脱乙酰壳多糖剂处 理的芳族聚酰胺、聚吲哚或高性能聚乙烯。
25.权利要求14或权利要求15的制品,它是运动防护制品。
26.权利要求25的运动防护制品,它是护膝垫、护肘垫、护肋垫、 护臂垫、护肩垫、护腕垫、护腿器、护胫器、手套、面罩、护颚垫、 护胸板、胸部保护器、护喉器、防护罩或运动护身。
27.具有衬里或衬垫的运动防护制品,其中所述衬里或衬垫包含 已经用脱乙酰壳多糖剂处理的芳族聚酰胺、聚吲哚或高性能聚乙烯纤 维。
28.包含权利要求14的制品的用于垫子、室内装饰或车辆座垫的 防火材料。
29.用于垫子、室内装饰或车辆座垫的衬里或衬垫材料,其中所 述衬里或衬垫包含已经用脱乙酰壳多糖剂处理的芳族聚酰胺。
30.权利要求1或权利要求2的方法,其中脱乙酰壳多糖剂的分 子量至少为50000。
31.权利要求1或权利要求2的方法,其中脱乙酰壳多糖剂的脱 乙酰化度至少为85%。
32.权利要求14或权利要求15的制品,其中脱乙酰壳多糖剂的 分子量至少为50000。
33.权利要求14或权利要求15的制品,其中脱乙酰壳多糖剂的 脱乙酰化度至少为85%。
34.权利要求14或权利要求15的制品,其中脱乙酰壳多糖剂基 本上是未交联的。

说明书全文

                        发明领域

本发明涉及抗菌防弹织物和防护服的制备方法。这种制品通过脱 乙酰壳多糖剂赋予抗菌性能,从而防止产生气味,并防止真菌和细菌 生长。

                        背景技术

目前,由防弹织物制成的服装都用冷和温和的洗涤剂手洗,并 彻底清洗去除所有洗涤剂残余。适度清洗能抑制残余肥皂膜的聚集, 这些肥皂膜会吸收水并降低某些类型防弹织物的防弹性能。尽管这种 方法既费时又辛苦,但它是很有必要的,因为在家的或商业化的机洗 或干洗会损坏织物,并最终影响其防弹性能。此外,某些洗涤剂、干 洗溶剂漂白剂淀粉会降低服装的防弹等级,因此大部分制造商都 强烈建议不要使用。此外,大部分防弹织物制造商也强烈建议不要将 防弹织物浸没在水中或在室外晒干,甚至晾干,因为紫外线会导致某 些类型的防弹织物降解。

同样,诸如消防队员消防战斗服(turnout gear)和诸如护膝垫、 护胫垫、护肩垫等的运动防护用品的防护服的护理和清洗也是很辛苦 和费时的。反复清洗会缩短这种服装的使用寿命。

由防弹织物制成的防护用品和防护服的共同问题是穿戴者的汗。 如果不除去汗渍,时间一长就会导致真菌和/或细菌生长。这种真菌和 /或细菌生长会最终降低制品的防护性能,导致有害的气味,甚至可能 给穿戴者带来长期的健康问题。特别是对于消防队员消防战斗服,用 于构成消防队员防护服的所有织物和部件都必须满足最低的性能要 求。因此,为消防队员设计的防护服以及为工作环境中存在暴露于火 焰和高温危险的其他人员设计的服装的内衬通常都由芳族聚酰胺纤维 和纱制成。

美国专利申请公布2002/0115581公开了用于防弹织物和其他防护 服装的气味和真菌控制的组合物和方法。这种组合物基本上不含任何 会污染或沾污织物或与防弹织物或其他防护服装发生负面反应的材 料。该组合物优选包含环糊精(作为气味捕集剂)和表面活性剂。该 组合物优选作为小粒径液滴使用,特别是从喷射容器中直接喷射在织 物或衣服上。没有说明这种涂层的耐久性。

美国专利5753008和欧洲专利申请1038571各自公开了通过涂覆 诸如交联脱乙酰壳多糖的选择性渗透的交联聚合物涂层而被赋予耐溶 剂性的聚苯并咪唑膜和中空纤维。该涂布聚合物必须是交联的。既没 有考虑脱乙酰壳多糖涂料的分子量,也没有考虑其脱乙酰化程度。

美国专利6139688、5998026和5827610公开了长度0.15-10mm、 表面积0.5-20m2/g的涂有脱乙酰壳多糖的芳族聚酰胺纤维。包含这 种纤维的纸浆或絮凝物用于制造高温性能比未处理的芳族聚酰胺得到 改善的强光泽纸(friction paper)。该涂布的芳族聚酰胺纤维可通过 将未涂布的纤维分散在脱乙酰壳多糖水溶液中,并调节溶液pH值, 使脱乙酰壳多糖沉积在纤维上来制造。涂布的纸浆还可通过将未涂布 的絮凝物在脱乙酰壳多糖溶液中匀浆,得到纸浆在溶液中的分散体; 然后调节pH值以沉积脱乙酰壳多糖来制备。涂布的絮凝物可通过脱 乙酰壳多糖共沉积在絮凝物分散体上制备。这种纤维太短,不能用于 服装应用。

因此,仍然需要一种可靠的措施来阻止或消除很难洗涤的防弹纤 维和其他防护服装上的真菌和/或细菌生长。

                        发明概述

本发明涉及通过脱乙酰壳多糖剂赋予抗菌性能,从而防止气味产 生和真菌及细菌生长的包含芳族聚酰胺、聚吲哚(polybenzazole)或 高性能聚乙烯纤维的防弹织物制品和防护装置。脱乙酰壳多糖剂可以 很容易以低成本方式直接涂覆在制品上或涂覆在纤维上或作为纤维整 理剂。

本发明涉及赋予包含芳族聚酰胺或聚吲哚的制品抗菌性的方法, 包括以下顺序步骤:

(a)提供包含芳族聚酰胺、聚吲哚的制品;

(b)使所述制品与水接触

(c)非必需地使该制品与性溶液接触;

(d)使步骤(b)或步骤(c)中制备的制品与包含选自脱乙 酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐和脱乙酰壳多糖衍生物的脱乙酰壳多糖剂 的溶液接触;

(e)干燥该制品;和

(f)非必需地在30-200℃温度下加热该干燥制品30分钟- 18小时。

本发明还公开了赋予包含芳族聚酰胺或聚吲哚的制品抗菌性的连 续方法,包括以下顺序步骤:

(a)提供放置制品的喂料站和能接收该制品的卷取站;

(b)从喂料站牵伸该制品通过其中用水润湿所述制品的第一 处理站;

(c)非必需地从第一处理站牵伸该制品通过其中使所述制品 暴露在碱性溶液中的第二处理站;

(d)牵伸步骤(b)或步骤(c)处理后的制品通过第三处理 站,其中制品暴露在包含选自脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐和脱乙 酰壳多糖衍生物的脱乙酰壳多糖剂的溶液中;

(e)牵伸步骤(c)或步骤(d)处理后的制品通过干燥站;

(f)制品离开干燥站后,非必需地在30-200℃温度下加热步 骤(e)处理后的制品30分钟-18小时;和

(g)将步骤(e)或步骤(f)处理后的制品接收和堆积在卷 取站上。

本发明还公开了经抗菌脱乙酰壳多糖处理的防弹和防护制品。

                        附图简述

图1是用碱进行和不进行预表面处理的脱乙酰壳多糖处理的 Kevlar/Nomex织物对E.coli ATCC 25922的抗菌效的图表。

                        发明描述

本发明涉及其上涂覆了脱乙酰壳多糖剂的包含芳族聚酰胺、聚吲 哚或高性能聚乙烯纤维的抗菌防弹和防护服的制备。

说明书所用术语“防弹织物”指适合用于诸如防弹背心、高射 炮夹克等服装的织物,这些服装被设计成能吸收弹丸的冲击并保护穿 戴者免受伤害。防弹织物除用于防弹服和防弹背心外还具有广泛的用 途。它们可用于其他类型的防护衣物和装备(例如自行车滑板运动 头盔)、航海和飞行器部件、工业皮带,以及诸如帆船的消遣装备和 服装。用于制造防弹织物的纤维的典型商业实例包括但不限于Kevlar 29、Kevlar129和KevlarProtera芳族聚酰胺,它们都由E.I.du Pont de Nemours & Co.,Inc.(Wilmington,Delaware)提供;Teijin (日本)提供的Twaron芳族聚酰胺纤维;Spectra高性能聚乙烯纤 维(Honeywell International Inc.,Morris Township,新泽西); Dyneema高性能聚乙烯纤维(DSM,Heerlen,荷兰)。术语“防弹 织物”不仅包括用纤维制成的织物,而且包括用于例如可内藏防弹服 和诸如板和头盔的硬质防护用具的复合材料

内藏式防弹服通常由多层防弹织物构成。这些织物层被组装成“防 弹板”,又将它们插入由诸如尼龙或的常规服装织物构成的“载体” 中。

本说明书所用术语“防护服”指设计成保护穿戴者免受潜在的或 实际的损伤和/或伤害,而不是特别设计成吸收弹丸冲击的服装或其他 制品。一个实例是保护穿戴者在灭火时免受高对流辐射热的消防队 员战斗服和消防帽。适合本发明防护服的其他实例包括但不限于护膝 垫、护腿垫、面罩、手套、护胸板、护喉器、防护罩、运动护身、护 肩垫、护膝垫、护肘垫、护腕垫、辐射服、自备呼吸装置(例如装置 上的吊带)、呼吸器(例如面罩上的带子)、防毒面具,以及生物战和 化学战防护服和防护帽。本发明特别适合于抑制这种防护服的衬垫和/ 或衬里材料中气味和/或真菌的生长。

本说明书所用术语“芳族聚酰胺”指其中至少85%的酰胺( -CONH-)键直接连接在两个芳环上的芳族聚酰胺。芳族聚酰胺中掺入 了其他阻燃纤维(最多40%),以赋予织物热性能和舒适性。可采用 多达10%的芳族聚酰胺二胺被其他二胺取代的共聚物,或多达10% 的芳族聚酰胺二酰氯被其他二酰氯取代的共聚物。本发明的纤维和织 物中主要的聚合物是对芳族聚酰胺,而聚(对苯二甲酰对苯二胺) (PPD-T)是优选的对芳族聚酰胺。间芳族聚酰胺也可用于本发明, 聚(间苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I)是优选的间芳族聚酰胺。特别 适用于本发明的间芳族聚酰胺和对芳族聚酰胺纤维和纱线是E.I.du Pont de Nemours & Co.,Inc.(Wilmington,Delaware)以商标Kevlar 和Nomex销售的那些,Teijin(日本)以商标Teijinconex、Twaron 和Technora销售的那些,以及其他厂家销售的等效产品。

本说明书所用术语“聚吲哚”(PBZ)指包含含氮杂环单体的芳族 聚合物。聚吲哚的结构、合成和性能在许多文献中都有详细描述,例 如在 Materials Research Society Proceedings(1989), 134(Mater.Sci. Eng.Rigid-Rod Polymn.),W.W.Adams,R.K.Eby和D.E.McLemore (eds.)和US 4533693和US 4606875中。优选用于本发明的聚吲哚 是聚(1,3-亚苯基双苯并咪唑)(PBI)、聚(对亚苯基-2,6-苯并双噁唑) (PBO)、聚(对亚苯基双噻唑)(PBT)和聚(吡啶并双咪唑)(PIPD, M5纤维)。PIPD描述在PCT专利申请WO 94/25506和D.J.Sikkema, Polymer, 39(24),5981-5986(1998)中。

本说明书所用术语“高性能聚乙烯纤维”(HPPE)指通过凝胶纺 丝方法用超高分子量聚乙烯制备的高强度定向纤维(参见例如US 4137394和4403012和 Encyclopedia of Chemical Technology,第4版, J.I.Kroschwitz(exec.ed.), 13,148ff(1995))。HPPE纤维可以例 如商标Spectra(Honeywell International Inc.,Morris Township, 新泽西)和Dyneema(DSM,Heerlen,荷兰)商购。

以下纺织品定义源自 Complete Textile Glossary,Celanese Acetate LLC(2001)。

本说明书所用术语“纤维”指一种物质单位,其特征在于其长度 是宽度直径的至少100倍,并可通过诸如机织、针织、编织、毡合和 加捻的各种方法纺成纱或制成织物。

术语“长丝”指无限长或非常长的纤维。

术语“切段纤维”或“短纤维”指天然纤维或长丝的切段长度。 制造的纤维被切成约8英寸以下至约1英尺的有限长度,使它们能在 纺纱装置上处理。术语“切段(纤维)”在纺织工业中用于区分天然 纤维或切段长度的制造的纤维与长丝。

术语“纱线”指连续的纺织纤维束、长丝,或适于针织、机织或 其他捻合以形成织物的材料形式。例如,纱可由通过加捻粘合在一起 的切段纤维构成(“切段纤维纱”或“细纱”)、由加捻或不加捻的许 多连续长丝构成(“多丝纱”),或由加捻或不加捻的单股长丝构成(“单 丝纱”)。

本发明的制品也可以用包含这些纤维的混纺纱制成,这种混纺纱 通过本领域公知的方法制备。

本发明特别适合用于消防队员消防战斗服。这种战斗服通常包括 诸如外套和裤子的服装,以及给穿戴者提供热防护和火焰防护需要的 任何其他服装制品。这种服装通常由一系列单个组分制成。这种服装 一般具有通常由耐磨材料制成的外壳、由防水材料制成的防水层,以 及隔热层。PBI和间芳族聚酰胺和对芳族聚酰胺都常用于消防战斗服 外套的外壳。

间芳族聚酰胺织物常用作隔热层上的面层,以提高耐久性。可以 预料这种隔热层上的面层将是本发明织物的优选用途。本发明的织物 可单独使用或与其他织物结合用于其他类型的防护性服装。例如,该 织物可单独用于防护外套或工作服或作为这种服装的衬里。

可用于本发明的芳族聚酰胺织物可以是间芳族聚酰胺、对芳族聚 酰胺或它们的混合物。对于用作消防队员消防战斗服的内衬,特别优 选的是本发明的织物是由例如细纱或低摩擦长丝制成的间芳族聚酰胺 织物。本发明的织物可以是机织织物或针织织物。尽管平纹织造或斜 纹对于这种织物的大部分用途都是优选的,但用于该织物的任何织造 图案或用于该织物的机织或针织方法也可用于制造本发明的织物。

在75%以上织物重量为芳族聚酰胺纱的织物中,该织物至少在吸 收染料、织物处理和整理上具有芳族聚酰胺织物的特征。防护服装用 途可能会要求多丝或切段纤维芳族聚酰胺纱一定程度地混合其他纱, 或可能要求防护织物是100%重量的芳族聚酰胺长丝或多丝纱。对于 包含少于100%至约75%间芳族聚酰胺纤维的织物,剩下的纤维根据 要求的防护性能选择。这种纱可以是具有高温度稳定性的其他纱,例 如对芳族聚酰胺、无定形间芳族聚酰胺、(仅以织物获得的)羊毛、FR 人造丝和聚苯并咪唑纱。这种产物往往是紧密的纤维混纺纱。

本发明的制品用脱乙酰壳多糖处理,以赋予制品抗菌性,从而抑 制真菌、细菌生长和气味产生。脱乙酰壳多糖是聚-[1-4]-β-D-葡糖胺 的常用名。脱乙酰壳多糖由壳多糖化学衍生,壳多糖是聚-[1-4]-β-N- 乙酰基-D-葡糖胺,它又衍生自真菌的细胞壁、昆虫特别是甲壳纲动 物的壳。包含HPPE纤维的制品可用脱乙酰壳多糖溶液处理,参见美 国专利申请10/288762,这里全文参考引用。

将要用脱乙酰壳多糖处理的包含芳族聚酰胺或聚吲哚纤维的制品 首先在水中浸泡约5-30分钟,优选约10分钟。水温并不重要,优 选室温。通过抽吸或压挤除去多余的水。

然后非必需地将制品在室温至约90℃的碱性溶液中浸渍约5-30 分钟,优选约10分钟。水温并不重要,优选室温。碱性溶液含有选 自可溶性I族氢化物、可溶性II族氢氧化物、可溶性III族氢氧化 物、氢氧化铵和烷基取代的氢氧化铵的碱;碱溶解在水或水与一种或 多种选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙腈、二甲基甲酰胺 和二甲基乙酰胺的水溶性有机溶剂的混合物中。

然后从溶液中取出该制品,并通过真空抽吸或压挤除去多余碱性 溶液。然后用脱乙酰壳多糖处理该制品。

这种处理包括用包含脱乙酰壳多糖剂的溶液浸渍或润湿该制品。 本文所用术语“脱乙酰壳多糖剂”指所有基于脱乙酰壳多糖的部分, 包括脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐和脱乙酰壳多糖衍生物。优选脱 乙酰壳多糖剂的分子量为至少50000。同样优选的是脱乙酰壳多糖的 脱乙酰化程度至少为85%。

包含脱乙酰壳多糖剂的溶液可以是水溶液。然而,由于脱乙酰壳 多糖本身并不溶于水,因此脱乙酰壳多糖可溶解在溶液中。通过在选 自一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸的水溶性有机酸的稀溶液中加入脱 乙酰壳多糖来获得溶解度。这样允许脱乙酰壳多糖与酸反应形成水溶 性盐,在这里称为“脱乙酰壳多糖盐”。作为选择,包括水溶性N-羧 烷基脱乙酰壳多糖和O-羧烷基脱乙酰壳多糖的“脱乙酰壳多糖衍生 物”可代替脱乙酰壳多糖盐直接用于水中。

脱乙酰壳多糖溶液一般是乙酸水溶液,例如含有2%脱乙酰壳多 糖和0.75%乙酸或2%脱乙酰壳多糖和1.5%含水乙酸的水溶液。处理 时间一般为5-30分钟。处理温度并不重要,优选室温。用脱乙酰壳 多糖溶液处理后,可滴干或通过拧干或甩干除去多余溶液。然后通过 烘箱干燥或室温干与烘箱干燥结合来干燥处理后的制品。所得涂层 在洗涤时表现出满意的耐久性。

通过上述方法制备的制品表现出抗菌和除味性能。本文所用术语 “抗菌”指本领域公知的杀菌和杀真菌。“抗菌生长减少”或“细菌 (或真菌)生长减少”指满足通过下面描述的Shake Flask Test测量, 以及满足常用于测量抗菌功能表明细菌生长降低3-log的最小需求, 在24小时内杀死了99.9%的细菌(或真菌)。

另外,这里处理的纤维和织物在韧度、伸长和手感方面表现出可 喜的物理性能。

所述抗菌性能可非必需地通过用例如可溶性盐、可溶性盐和 可溶性锌盐的可溶性金属盐处理进一步增强。本发明优选的金属盐是 硫酸锌、硫酸铜或硝酸银的水溶液。金属盐一般通过用盐的稀(0.1- 5%)水溶液浸渍或浸轧来应用。增强程度取决于所用的具体金属盐、 其浓度、暴露时间和温度,以及特定的脱乙酰壳多糖处理,即脱乙酰 壳多糖剂的种类、其浓度、暴露时间和温度。

在一个优选实施方案中,本发明的方法还涉及在30-200℃温度 和氮气或环境气氛下加热包含聚吲哚或芳族聚酰胺纤维的涂布脱乙酰 壳多糖的制品30分钟-18小时。优选的是脱乙酰壳多糖涂层保持基 本上未交联。

将要根据本发明处理的芳族聚酰胺或聚吲哚制品,特别是纤维、 纱或织物形式,也可借助连续方法赋予抗菌性,包括以下连续步骤:

(a)提供放置制品的喂料站和能接收该制品的卷取站;

(b)从喂料站牵伸该制品通过第一处理站,其中所述制品与 水接触;

(c)非必需地,从第一处理站牵伸该制品通过第二处理站, 其中所述制品暴露在碱性溶液中;

(d)牵伸步骤(b)或步骤(c)处理后的制品通过第三处理 站,其中制品暴露在包含选自脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖盐和脱乙 酰壳多糖衍生物的脱乙酰壳多糖剂的溶液中;

(e)牵伸步骤(c)或步骤(d)处理后的制品通过干燥站, 其中制品暴露在120℃温度下;

(f)非必需地,在制品离开干燥站后,在200℃下加热步骤(e) 处理后的制品;和

(g)将步骤(e)或步骤(f)处理后的制品接收和堆积在卷 取站上。

喂料站、处理站、加热器和卷取装置可以是本领域公知用于纤维 和纱的连续处理的任何方便的设施(参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,Wolfgang Gerhartz,执行编辑, 第A10卷,VCH Verlagsgesellschaftg,Weinheim,联邦德国(1987), “Fibers,3.General Production Technology”,H.Lucker,W.Kagi, U.Kemp和W.Stibal,511-566页)。所述连续方法特别适合于商业规 模。

本发明经脱乙酰壳多糖处理的制品为纤维、纱、织造织物和非织 造织物、膜的形式,以及由它们制备的制品和结构。

本发明的制品可用于防弹衣;消防队员用具,例如夹克、头罩、 防护服和手套,特别是此类制品的耐热衬里;用于电、化学和石化防 护的工业服装;雨衣;有限用途的防护服装;耐切割和耐热的手套、 头罩和头盔衬里;辐射服、自备呼吸装置(例如装置上的吊带)、呼 吸器(例如面罩上的带子)、防毒面具,以及生物战和化学战防护服 和防护帽;用于垫子、室内装饰和车辆座垫的防火材料;赛车服和赛 车服用衬里;坦克服和飞行服;用于靴子、手套和寒冷天气用具的绝 缘材料;仔服、耐切割和防弹的户外服装、链锯护腿皮套裤;以及 诸如护膝垫、护臂垫、护肋垫、护腿器、面罩、护颚垫、手套、胸部 保护器、护胸板、护喉器、防护罩、运动护身、护肩垫、护肘垫和护 腕垫的运动防护用品。本发明特别适合于抑制防护服的衬垫和/或织物 衬里中的气味和/或真菌生长。

                        实施例

实施例1

材料:从E.I.du Pont de Nemours&Co.,Inc.(Wilmington,Delaware) 获得典型消防服防护装备用类型的Kevlar/Nomex芳族聚酰胺纤维 层耐热衬里试样。该纤维层由75%Kevlar和25%Nomex纤维构成。 将该纤维层缝到由Nomex构成的经面织物中。从大片上切下几小片 (4”×4”)用于以下试验。

经氢氧化钠处理的Kevlar/Nomex的脱乙酰壳多糖沉积物:将两片 上述织物(A=2.43g,B=2.51g)在水中浸泡30分钟。通过抽吸排掉 多余水分,然后将织物片浸泡在10%氢氧化钠溶液中10分钟。取出 织物片并真空抽吸除去多余氢氧化钠溶液。然后将织物片在0.75%含 水乙酸中的2%脱乙酰壳多糖(ChitoClearTM656,从挪威Primex 获得,分子量约70000,脱乙酰程度超过90%)溶液中浸泡30分钟。 取出织物片并真空抽吸除去多余脱乙酰壳多糖溶液。在空气中干燥织 物片24小时,接着加热到110℃达1小时。织物的最终重量为A=2.72g, B=2.73g。

Kevlar/Nomex织物上的脱乙酰壳多糖沉积物:将两片上述织物 (C=2.62g,D=2.59g)在水中浸泡30分钟。通过抽吸排掉多余水分, 然后将织物片在0.75%含水乙酸中的2%脱乙酰壳多糖(ChitoClear TM656,从挪威Primex获得,分子量约70000,脱乙酰程度超过90%) 溶液中浸泡30分钟。取出织物片并真空抽吸除去多余脱乙酰壳多糖 溶液。在空气中干燥织物片24小时,接着加热到110℃达1小时。织 物的最终重量为C=2.79g,D=2.72g。

测试试样A和C以及未处理织物(试样E)对于E.Coli ATCC 25922 的抗菌效力,结果示于图1。由结果可知用氢氧化钠对织物进行预处 理可提高抗菌效力。氢氧化钠打底脱乙酰壳多糖衬垫织物(填充三) 比未打底的织物(X’s)能更快地减少细菌菌落。

实施例2

切下104英寸×4英寸(10cm×10cm)实施例1中描述的 Kevlar/Nomex芳族聚酰胺纤维层耐热衬里材料片,置于装有 1500ml水的容器中并在转筒中翻滚30分钟。取出织物片并抽吸挤压 排出多余水分。然后将织物片置于装有1500ml 10%NaOH水溶液的 第二容器中并在转筒中翻滚30分钟。取出织物片并抽吸挤压排出多 余液体。用水冲洗织物片一次除去多余NaOH。然后将织物片置于装 有1500ml在0.75%含水乙酸中的2%脱乙酰壳多糖(ChitoClear TM656,从挪威Primex获得,分子量约70000,脱乙酰程度超过90%) 溶液的第三容器中并在转筒中翻滚30分钟。取出织物片并抽吸挤压 排出多余液体。将织物片在环境空气中悬挂一夜以干燥。然后将织物 片置于110℃的预热烘箱中1小时,取出并冷却。将织物片置于装有 3升水的容器中并在转筒上翻滚4小时,取出并在环境空气中悬挂一 夜以干燥。用指示偶氮染料(在0.7%含水乙酸中的0.5g/l橙色II)来 确认这些经过处理的织物片表面存在脱乙酰壳多糖,而在未处理织物 表面不存在脱乙酰壳多糖。

根据AATCC试验方法61的试验C洗涤已处理和未处理试样5、 10或30个洗涤周期。额外的已处理和未处理试样用Tide洗衣剂 (Proctor&Gamble(宝洁公司))洗涤5、10或30个洗涤周期。

将织物试样浸泡在橙色II染料中,用水冲洗并空气干燥。深橙色 着色表明在已处理织物试样上存在脱乙酰壳多糖。当用橙色II染料以 类似方法处理未处理的织物时没有出现这种着色。5、10和30个洗涤 周期后,所有经脱乙酰壳多糖处理的织物仍为橙色,表明仍有相当数 量的脱乙酰壳多糖附着在聚酯纤维表面。橙色调的深度在用AATCC 洗涤30个周期后明显降低。用Tide洗衣剂进行30个洗涤周期后, 试样表面的橙色调仅有少量褪色。

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