包含荧光增白剂的聚酰胺组合物,由其制造的纱线以及热定型这种纱线的方法

1.发明领域

本发明涉及改进的合成聚酰胺组合物和由其制造的纱线。更具体 地本发明涉及包含荧光增白剂以及抗菌剂和抗氧化稳定剂二者之一 的聚酰胺组合物，和由这种组合物制造的纱线。本发明还涉及制造 荧光增白的聚酰胺组合物和纱线的方法，和由这种纱线制造的染色 织物。本发明还涉及制造优异白度热定型聚酰胺织物的方法，以及 制造优异白度模制品的方法。

2.相关技术描述

所有的聚酰胺在热处理下都表现出一定的褪色。在为了赋予尺寸 稳定性而经受热定型的织物(含氨纶织物、一些女用内衣和胸罩模制 中)中，这一问题特别明显。由于使用抗菌剂，尼龙褪色问题是尤其 明显的。许多有机抗菌剂不能容易地用在尼龙中，这是因为它们在 熔纺过程中起化学反应形成了非典型的种类。大多数无机替代物都 基于含银化合物，而且这些物质特别倾向于引起褪色，特别是在热 定型或在随后洗涤的时候。

当与聚己内酰胺或尼龙6(N6)聚合物基纱线一起并列比较时，尤 其是聚己二酰己二胺或尼龙6，6(N66)聚合物基的纱线经常在色彩中 呈现出轻微的黄色。然而，当织物进一步热定型时，这两种纱线都 褪色。

N66和N6纱线的制造者已在探寻对它们的产品泛黄的补救方法 并且一般依赖于用荧光增白剂进行局部处理。术语“局部”在上下 文中是指局部地施加于织物表面的处理。用荧光增白剂对纱线、织 物或衣服的局部处理是有效的，但不是持久性的。用荧光增白剂局 部处理织物的方法称为“浸轧”。可选择地是，使用荧光增白白色 染料，可以以常规方式染色纱线或织物。然而，在两种情况下，都 会在后来的纺织品处理如染色和普通的洗涤操作中逐渐丧失荧光增 白的效果。

由EASTMAN Chemical Company Publication AP-27C，1996年 12月出版的报告披露了荧光增白剂，EASTOBRITE OB-1[2，2′-(1，2- 乙烯二基二-4，1-亚苯基)二苯并唑]用于尼龙6“纤维级”树脂。这 些荧光增白剂通过吸收光谱的紫外线部分并重新发射可见光谱蓝色 区域中的光起作用。蓝色荧光减少了在含有荧光增白剂的材料中显 现黄色。EASTMAN报告论述了将粉末状荧光增白剂(三嗪类、香豆 素类、苯并唑类、茋类和OB-1)和两种聚酰胺尼龙6树脂混合。这 些树脂是含有0.3％二氧化钛的第一去光树脂和具有1.6％二氧化钛 的第二去光树脂。这些尼龙6树脂被研磨成3毫米粒度并与增白剂 组合物干燥混合。将不同地荧光增白的尼龙6树脂纺成拉伸纱并编 织成织物，该织物在进行耐光度和白度测量之前被洗涤。EASTMAN 报告还论述了在无水无氧气氛中混合增白剂和熔融的尼龙6，6以“模 拟生产条件”。EASTMAN报导在该混合中EASTOBRITE OB-1 是“稳定的并保留其荧光性”。然而，没有报导尼龙66的纤维纺纱 结果或白度数据。对于任何聚酰胺，EASTMAN也没有报导作为重 要纤维性质的抗张强度和耐光性。

用于保留合成聚合物基纱线和织物白度的现有补救方法，特别是 被探寻用于改进尼龙6，6“织物白度”的补救方法不适于商业制造过 程。如上所述，传统的浸轧或染色技术是昂贵的而且随时间的流逝 不能保留它们的活性。所以，仍然需要将荧光增白剂并入到合成聚 酰胺聚合物中以获得不受织物后处理如热定型影响的持久的白度改 进。此外，浸轧和白色染料方法仅限于白色织物；非常需要发现一 种制备优良白色织物的方法，随后该织物可以被接着染色以赋予更 清洁更有光泽的颜色。

发明概述

申请人已经观察到通过将荧光增白剂并入到纱线中能够改进由 合成聚酰胺组合物制造的纱线的白度外观。这种纱线呈现出持久的 白度改进并在通过例如热定型的操作时能够保留该白度改进。在某 些情况下，它们还获得更清洁、在织物被染色时更强烈着色的织物。 由于在染色过程中增白剂被从织物上去除，所以着色织物上的这一 效果不能通过常规的荧光增白技术获得。

另外，这些聚酰胺组合物可以包含抗氧化稳定剂或抗菌添加剂。 由于具有银基抗菌剂的尼龙纱线另外易于褪色，特别是在热定型或 随后洗涤时易于褪色，因此荧光增白剂连同抗菌剂的使用是特别有 益的。

本发明的尼龙聚合物和共聚酰胺天生是尤其可用酸性、活性和分 散染料染色的，但是通过用共聚在聚合物中的添加剂如5-磺基-间苯 二甲酸改性这些聚合物或共聚物还可以提供碱性染色形式。这一改 性使由这种组合物制备的纱线尤其能够用碱性染料着色。聚酰胺组 合物还可以包含本领域已知的其它添加剂(例如UV吸收剂、光稳定 剂、催化剂、成核剂、着色颜料，但并不限于这些)。

因此，根据本发明，提供包含荧光增白剂以及抗菌剂或抗氧化稳 定剂或者两者的聚酰胺组合物。该聚酰胺组合物典型地可以是聚己 二酰己二胺或聚己内酰胺，或它们的共聚物，但并不限于这些聚合 物和共聚物。该聚酰胺组合物可以是酸可染聚合物，或碱可染(阳离 子可染)聚合物。本发明还涉及由这种组合物制备的纱线和由这种纱 线制备的织物和衣服，含有荧光增白剂的染色织物，和制造该聚合 物、组合物和纱线的方法。

此外，根据本发明，还提供制备具有令人满意的白度的热定型尼 龙织物的方法，包括：由荧光增白尼龙纱线构造织物，将该织物加 热到大约160到220℃大约20秒到大约90秒，其中该织物具有热定 型后测量的至少75的CIE白度。

根据本发明还提供制造具有改进的白度的模制品如胸罩的方 法。在预定时间内用荧光增白尼龙纱线制造的织物在模子中经受热 和压力。

通过以下描述将明确本发明的其它目的。

优选实施方式描述

根据本发明，提供含有荧光增白剂的聚酰胺组合物。该聚酰胺组 合物可以包含酸可染聚合物或碱可染聚合物(也称作阳离子改性聚合 物)。该聚酰胺组合物典型地可以为聚己二酰己二胺(尼龙6，6)或聚己 内酰胺(尼龙6)的任何一个，或任何一个这些聚酰胺的共聚物。荧光 增白剂以组合物重量的约0.005-约0.2％的量存在。

本发明的聚酰胺组合物还包含抗菌剂或抗氧化稳定剂，或两者添 加剂的联合。抗菌剂可以是含银化合物。抗菌剂典型地以约0.1-约 1.0重量％的量存在于组合物中。在使用有机体系的情况下，抗氧化 剂的浓度可以为0.1-2重量％，但在抗氧化剂是基于含铜离子化合物 的使用的情况下，可以低到5ppm。本发明的添加剂可以由超过一种 的荧光增白剂、抗菌剂或抗氧化添加剂组成。

本发明的聚酰胺组合物可以通过在聚合之前、期间或之后添加荧 光增白添加剂(OBA)来制备。也就是说，OBA可以用单体材料本身(在 尼龙6，6的情况下己二胺和己二酸；或者在尼龙6情况下己内酰胺) 引入或者当那些单体材料被加工成聚合物时引入，或一旦聚合过程 完成之后引入到熔融聚合物中。可选择地是，通过使用载体聚合物， OBA还可以以更高浓度混合到母料中，在此之后在熔融、混合和挤 出成长丝之前将该母料聚合物颗粒计量加入常规聚合物中。可选择 地是，与混合固体颗粒相反，为了随后的混合和挤出，母料浓缩物 或纯OBA可以作为分料流被熔融并喂入到普通的熔融聚合物流中。

特别地是，聚酰胺组合物可以通过压热器法制备。在该方法中， 可以将尼龙6，6盐的浓水溶液供给到压热器容器中。该溶液可以以本 领域已知的方式由单体己二胺和己二酸的水溶液制备。任选地，该 溶液还可以含有微量的其它单体如二胺、二羧酸、或作为己内酰胺 溶液的尼龙6单体。任意添加的共聚单体可以以提供大约0.5-约20 重量％最终共聚物含量的量与尼龙6，6盐混合。然后可以将压热器容 器加热到大约220℃使内压力上升。在这时可以任选地将其它添加剂 如去光剂、二氧化钛(TiO2)作为水分散体注入到压热器中。

为提供荧光增白聚合物，在该同一时间还可以将荧光增白剂的水 分散体注入到压热器容器内的混合物中。可选择的是，当浓盐溶液 首先被引入到压热器中时，荧光增白剂可作为水分散体或在有机溶 剂如己内酰胺中的溶液加入。可选择地是，在浓缩和引入到压热器 之前，当首先制备盐溶液时，荧光增白剂就可以被包含在内。然后 可以在压热器中将该混合物加热到大约245℃。在该温度下，压热器 压力可以减小到大气压而且还可以通过以已知方式施加真空来进一 步减小压力以形成聚酰胺组合物。将含有聚酰胺组合物的压热器典 型地保持在该温度大约30分钟。这一步骤之后，可以将压热器中的 聚酰胺聚合物组合物进一步加热到大约285℃而且将干燥氮气引入 到压热器容器中并将该压热器加压到大约4-约5巴绝对压力。通过 打开压热器口并使熔融聚酰胺组合物以带的形式从容器流出可以从 压热器释放该聚合物组合物。这些带可以在流动水中冷却和淬火。 接着，用已知方法可以粒化该聚酰胺聚合物带并用水进一步冷却。

可选择地是，该组合物可以用连续聚合(CP)路线制备。对于尼龙 66及其共聚物，基本工序与压热器法相似。将尼龙66盐和适当的共 聚单体的浓溶液引入到预聚合器单元中，在这里去除大多数的水， 而且物料聚合成低分子量聚合物。然后将熔融物向下传送到加热的 管并作为更高分子量的聚合物出现，在分离器单元能够从其除去水 蒸汽。然后熔融聚合物可以作为带被挤出，在水中冷却并切成适于 干燥的颗粒，任选地在固相下增加聚合度，以及为了随后的纺丝再 熔融。

可选择地是，CP线可以与纺丝机连接，以使直接纺丝成为可能， 而无需经过冷却和切成颗粒的中间步骤。在分批法中，荧光增白剂 优选作为水分散体可以在若干不同点引入。因而荧光增白剂可以在 浓缩之前添加到原始盐溶液中，或者在浓缩盐溶液的同时引入到第 一聚合阶段中，或者在更下游处注入到熔融物中，或者甚至在熔融 状态注入到最终形成的聚合物流中。

尼龙6及其共聚物几乎都是由CP路线制备，其中己内酰胺、少 量的水和引发催化剂如乙酸或苯甲酸与共聚单体和添加剂浆液如二 氧化钛一起喂入到CP聚合器中。其通常是简单的VK管，但是现代 的工厂通常使用包括预聚合器容器的两级系统。加热混合物，去除 水蒸汽，而且将聚合物物料泵入到挤出模头，在此处用水冷却挤出 的带并切成颗粒。通常用热水萃取该颗粒以去除单体，然后为了随 后的纺丝将其干燥。由于萃取单体和低聚物的困难，直接连接到纺 丝装置并不常见。为了制备荧光增白聚合物，荧光增白剂可以被在 该方法的任何阶段加入，但是到目前为止最方便地是在入口将作为 含水浆液的所述荧光增白剂和其它原料一起供给到系统中。用于制 造尼龙聚合物的一般方法已为熟练的专业人员概括在“Nylon Plastics Handbook”，M.I.Kohan编辑，ISBN 3-446-17048-0中。

可选择地是，本发明的聚酰胺组合物可以用母料法制备，其中将 高浓度荧光增白剂例如1-10重量％并入到适当的载体聚合物优选聚 酰胺中。只要能够获得适当的高浓度添加剂，这种母料理论上可以 用上述任何方法制造。然而，更典型地是使用复合法，其中将预定 量的粉末状添加剂和载体聚合物混合、一起在挤出机中熔融、挤压 成带、用水冷却并切成颗粒。随后混合颗粒产生完全均匀的浓缩物。 然后该浓缩母料通过计量系统与普通聚合物颗粒混合，两者熔融在 一起产生本发明的组合物，或者该母料可以分开熔融，然后注入到 熔融的标准聚合物流中。当添加超过一种的组分，例如荧光增白剂 连同抗菌剂和/或抗氧化剂时，将所有组分一起复合到单一聚合物母 料中是非常有利的。

在不背离本发明范围的情况下，各种备选方案都可以用于本发 明。例如，荧光增白剂可以不借助于母料熔融，然后在纺丝机的入 口注入到熔融的标准聚合物流中。可选择地是，如Eastman参考文 献中所指，荧光增白剂可以在任何阶段以固体粉末形式定量给料到 标准聚合物中，但是该定量给料使得难于控制浓度。可选择地是， 荧光增白剂可以并入到可乳化蜡中，然后可乳化蜡用于形成水分散 体。将该分散体以所需量喷射到聚酰胺聚合物颗粒上，然后干燥。 然后可以熔融处理过的颗粒并纺成纤维。

上述的母料法、CP法或压热器法能够提供具有由甲酸方法测量 的约32到62的相对粘度(RV)和每1000千克聚合物约45克当量的胺 端基的聚酰胺组合物。任选地，如果将过量的有机二胺如己二胺溶 液添加到尼龙6，6盐的水溶液中，或者将己内酰胺喂入到尼龙6聚合 器中，每一个方法都可以改变以使聚酰胺组合物具有每1000千克聚 合物约50到约75克当量的胺端基。另外，该聚合物可以在固相单 元中进一步聚合，以达到更高的粘度水平。

本文所述的尼龙聚合物和共聚酰胺是先天酸可染的。这些聚合物 中游离胺端基(AEG)的量为每1000千克尼龙聚合物至少25克当量。 为了使聚合物更深地酸性染色，需要提高水平的游离胺端基。更深 地酸性染色的尼龙聚合物具有提高的AEG水平，每1000千克尼龙 聚合物至少35克当量；可以使用每1000千克尼龙聚合物60到130 克当量的AEG水平。

本文所述的尼龙聚合物和共聚酰胺还可以提供碱性染色形式，即 接受碱性染料着色，碱性染料还称作阳离子染料。这种碱性染色的 纱线由具有共聚在聚合物中的阳离子染料改性剂的聚酰胺聚合物制 备。授予Windley的美国专利5,164,261，在此引入其全部内容作为 参考，描述了这种阳离子染料改性的聚酰胺的制备。在本发明中， 优选在聚合过程中用0.3-4％优选的阳离子染料改性剂5-磺基间苯二 酸的钠盐或它的二甲基酯改性该聚合物。典型地，使用本领域已知 的标准聚合程序使称量数量的5-磺基间苯二酸的钠盐或它的二甲基 酯与已知量的聚酰胺前体盐在压热器中混合。优选，该聚合物含有 约0.75-约3重量％数量的阳离子染料改性剂，由聚合物全硫分析法 确定。阳离子染料改性剂的这个量被报导作为磺般盐基团的当量。 优选的磺酸盐基团浓度为每1000千克聚合物至少25克当量直到每 1000千克聚合物约200克当量。

与将荧光增白剂浸轧到织物上相对比，由于荧光增白剂存在在组 合物中，而且由此当形成织物时存在在纱线本身之中，因此当纺成 纱线时本发明的聚酰胺组合物是特别有用的。本发明的纱线呈现出 改进的白度，特别是在织物处理如热定型后。另外的优点是荧光增 白织物可以随后使用酸性染料、阳离子染料、活性染料等以传统的 方法染色，以提供比标准织物看起来更清洁、更鲜艳和更有光泽的 着色织物。由于在染色过程中增白剂脱落，因此通过浸轧或白色染 料方法不可能获得这一结果。

典型地，本发明的纱线是低取向纱线(LOY)、部分取向纱线(POY) 或全拉伸纱线(FDY)形式的复丝纺织纱线。该纱线可以是由部分取向 纱线制成的变形纱线或空气喷射变形纱线。此外，本发明的纱线可 以是基本上连续的或由较短长度组成。这种纱线可以用于制造织 物，该织物又可以用于制造衣服。同样，本发明的纱线可以是膨化 长丝纱线(BCF)或短纤维(spun staple)，而且可用作地毯纱线。该纱 线还可以是更高强度的工业纱线，其在某些领域如用于热气球的清 晰有光着色的织物中或在运动鞋带中的更耐久的白纱线中具有明显 的优点。

本发明的纱线可以通过改动已知熔纺加工技术制备。用这种技 术，将通过使用CP或压热器法制备的如上所述其中都具有荧光增白 剂的颗粒状聚酰胺组合物供给到纺丝机。该颗粒状聚酰胺组合物还 可以含有标准聚合物与测量数量的母料浓缩物的混合物，该母料浓 缩物包含具有荧光增白剂的载体树脂和任选的其它添加剂。可选择 地是，从连续聚合单元(CP)输出的荧光增白熔融物可以直接连接到 上述纺丝机中。用计量泵将熔融聚合物转送到过滤组件，在纺丝温 度下通过纺丝板挤出，该纺丝板含有具有经选择的形状以生产所需 长丝横截面的毛细喷丝孔。这些横截面形状包括圆形、非圆形、三 叶形和扯铃形、中空或许多其它形状。对于尼龙66及其共聚物，纺 丝温度典型地在270-300℃，对于尼龙6及其共聚物，纺丝温度典型 地在250-280℃。从纺丝板形成的长丝束用经调节的淬火空气冷却， 用纺丝油剂(油/水乳液)处理，而且任选地交织。就FDY(全拉伸纱线) 来说，纺丝机的联机处理(in-line)由下列步骤组成：绕一组导丝辊(喂 入辊)进行若干回转，回转数足够防止滑过这些辊，然后让纱线通过 以足够速度旋转的另一组辊(拉伸辊)以便以预定量(拉伸比)拉伸纱 线，最后在卷绕到卷取装置上之前加热并松弛纱线，例如，用蒸汽 箱。每分钟至少4000米的速度在现代生产方法中是典型的。任选地， 可以使用可选择的加热(或松弛)方法，如加热辊，而且另外的导丝辊 组可以插入到拉伸辊和卷绕机之间以控制纱线被定型或松弛时的张 力。同样，任选地，纺丝油剂的第二次施加和/或另外的交织可以在 最后的卷绕步骤之前进行。就POY来说，另外的联机处理仅由以下 步骤组成：通过两个以基本相同的速度旋转的导丝辊产生S缠绕， 然后让纱线通过高速卷绕机，并以至少3500米/分钟的速度卷绕。使 用S缠绕有益于控制张力，但不是必需的。这样的POY可以直接用 作用于机织或针织的扁平长丝纱线，或用作用于合纤变形工艺的喂 入原料。除了较低的卷绕速度外，LOY纺丝工艺与POY的相似，其 使用大概1000m/min或更低的卷绕速度。通常，通过第二阶段例如 在传统的拉伸加捻机或拉伸络丝机上进一步加工这些低取向纱线。

此外，根据本发明，还提供了用于热定型荧光增白尼龙纱线的方 法，包括：将纱线加热到一定温度大约20秒到大约90秒，其中纱 线具有至少75的CIE白度，该白度值在纱线在大约160到大约220 摄氏度的温度下热定型之后测量。优选热定型温度为185℃，加热周 期为45秒。在该方法中，抗氧化添加剂可以包含在所用的纱线内。 抗氧化剂可以是有机物质如受阻酚或物质的混合物。在优选的实施 方式中，随同荧光增白剂，优选＞5ppm的铜离子和卤化物用作抗氧 化剂。还提供了用于在这些条件下制备荧光增白尼龙制品如模制胸 罩的方法。

测试方法

使用INSTRON张力试验仪(Instron Corp.，Canton， Massachusetts，USA 02021)和恒定的十字头速度(cross head speed)， 根据ASTM法D 2256-80确定纱线强度和纱线伸长。根据ISO-2062 方法测量强度，并以百分之一牛顿每特(cN/tex)表示。纱线伸长率是 样品在长度上的增加，在断裂负荷下测量，以原长的百分率表示。

根据ASTM D789-86使用甲酸法测量聚合物RV，但是使用 Ubbelohde粘度计代替Ostwald型粘度计。

通过用标准化高氯酸溶液直接滴定溶解在苯酚/甲醇混合物中的 称重聚合物样品测量聚合物胺端基浓度。没有对溶液进行过滤以去 除不溶解的消光颜料，但是在计算浓度时对它们进行了修正。

使用遵照CIE白度等级的测试方法确定每个纱线样品的纱线白 度。使用GRETAG MACBETH″COLOR EYE″反射分光光度计单独 测量样品的白度(W)和泛黄度(Y)。首先，确定颜色坐标L、a和b； 然后用本领域已知的方法(见：ASTM Method E313-1996 Standard Practice for Calculating Whiteness and Yellowness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates)计算W和Y。该测量的 细节见于由Committee RA 36，AATCC(1997)出版的Color Technology in the Textile Industry 2nd Edition；见该卷：Harold和 Hunter，Special Scales for White Colors，pp 140-146，以及其中的参 考文献；所有文献在此引入其全部内容作为参考。

实施例

具有荧光增白聚合物的本发明实施例

在本发明实施例中，由40RV、50AEG(每1000千克聚合物的胺 端基)含有0.009重量％TiO2的尼龙66聚合物连同来自于Americhem UK Ltd.的在尼龙6基载体树脂中的荧光增白剂母料制备96dtex和 68根圆形横截面长丝的纱线。该纱线包含不同数量的荧光增白剂， 以及由此不同数量的尼龙6聚合物，其中荧光增白剂分散在该尼龙6 聚合物中；如表1所示。如上所述，该聚合物被熔融纺丝并加工成 POY。对这些纱线进行变形并编织成纱管，在185到200℃范围内的 若干温度下热定型，然后，如上所述，使用遵照CIE白度等级的测 试方法测量CIE白度。

表1.   实施例   ％荧光增白剂   ％尼龙6   在热定型温度的CIE白度   1.   0.02   0.98   95(185℃)   65(200℃)   2.   0.04   1.96   95(185℃)   70(200℃)   3.   0.08   3.92   90(185℃)   60(200℃)   4.   0.16   7.84   75(185℃)   55(200℃)

对比例

在一系列对比例中，由40RV、50AEG(每1000千克聚合物的胺 端基)含有0.009重量％TiO2和不同数量的尼龙6聚合物制备但是不 含荧光增白剂的尼龙66聚合物制备96dtex和68根圆形横截面长丝 的纱线；如表2所示。这是为了证实是由于存在荧光增白剂，而不 是母料中伴随它们的少量外来的尼龙6，导致了上述表1的最初实施 例1-4中的任何效果。

表2.   对比例   ％荧光增白剂   ％尼龙6  在热定型温度的CIE白度   1.   0.0   0.00  65(185℃)  40(200℃)   2.   0.0   0.98  65(185℃)  45(200℃)   3.   0.0   1.96  70(185℃)  40(200℃)   4.   0.0   3.92  65(185℃)  42(200℃)   5.   0.0   7.84  68(185℃)  48(200℃)

表1和2中的这些数据说明用0.02-0.04重量％添加剂荧光增白 的尼龙6，6熔融聚合物非常有益于热定型后的纱线白度的保持。特别 是，本发明纱线在200℃热定型后的白度保持要优于对比例在更低温 度(185℃)热定型后的白度保持。

具有抗氧化添加剂的荧光增白聚合物实施例

除了两种纱线聚合物都含有0.2％的IRGANOX B1171，从 CIBA Specialty Chemicals Company，High Point，North Carolina， USA获得的聚合物抗氧化剂外，制备与表1中的实施例2完全相同 的第一纱线，和与表2中的实施例1完全相同的第二纱线。从化学 上来分析，该抗氧化剂是受阻酚IRGANOX 1098和有机亚磷酸盐 IRGAFOS 168的混合物。以与前面相同的方式编织纱线，热定型 并测量CIE白度。这些数据显示在表3中，并且表明通过向聚合物 进一步添加IRGANOX B1171获得了更优异的白度。

表3.   ％荧光   增白剂   ％尼龙   6   ％IRGANOX   B1171       CIE白度/热定型温       度   无热   定型   185℃   200℃   对比例   0   0   0.2   85   83   72   实施例   1   0.04   1.96   0   121   95   71   实施例   2   0.04   1.96   0.2   124   113   101

表3的实施例1说明使用荧光增白剂使纱线大大白于通过纺丝标 准聚合物获得的纱线(即使后者含有抗氧化剂)，尽管该白度会在较高 定型温度下逐步丧失。实施例2说明通过连同使用荧光增白剂和抗 氧化剂，制备的纱线或织物即使在200℃热定型后仍然白于用标准聚 合物制备的没有热定型的纱线是可能的。

具有抗菌添加剂的荧光增白聚合物实施例

除了无光聚合物含有1.5％二氧化钛、不同数量尼龙6和荧光增 白剂以及0.25％银基IONPURE抗菌添加剂(来自于Ishizuka Glass Company并由Wells Plastics Limited of Stone，Staffordshire，UK与 尼龙6制成母料)外，以与表1中的那些相似的方式制备纱线。以与 前面相同的方式编织该纱线，热定型并测量CIE白度。这些数据显 示在表4中。

表4.   ％荧光   增白剂   ％尼龙6  ％IONPURE  抗菌剂        CIE白度/热定型温度   无热   定型   185℃   200℃  对比例   0.00   0.00  0.00   81   77   60  实施例1   0.00   1.00  0.25   70   65   55  实施例2   0.025   2.225  0.25   105   95   82

在表4中，对比例的数据说明了由标准聚合物纺纱所期望的白度 结果，和当纱线在逐渐增高的温度下热定型时是怎样从81到77到 60恶化的。

实施例1的数据说明并入少量银基抗菌剂是如何引起即使不进 行热定型的纺成纱线从81到70单位的重大的和不能接受的白度损 失，以及当温度上升时，它是怎样变得更坏的。

实施例3的数据说明与抗菌剂一起加入荧光增白剂怎样使纱线 的白度优于不含抗菌剂的对比例的纱线，以及甚至在200℃热定型后 怎样保持可接受的白度水平。

也存在在这些样品中的少量尼龙6的出现是因为它是用在母料 中的载体聚合物，其对白度数据没有任何重要影响。

荧光增白的碱可染纱线的实施例

除了聚合物是碱(阳离子)可染的外，以与表1中的那些相似的方 式制备两种纱线。第一种纱线包含一些表1的尼龙6和荧光增白剂。 同样的碱可染聚合物的第二种比较纱线不含荧光增白剂。如表1中 的纱线那样处理这些纱线并测量CIE白度，记录在表5中。

表5.   ％荧光增白剂   ％尼龙6   在热定型温度   的CIE白度   对比例   碱可染聚合物   0.00   0.00   65(185℃)   40(200℃)   实施例   碱可染聚合物   荧光增白剂   0.04   1.96   95(185℃)   73(200℃)

制备荧光增白聚酰胺66聚合物的生产过程实施例

由置于搅拌槽中的51.5％尼龙-6，6盐(由己二胺和己二酸制备)水 溶液连同所需量的30％己二胺水溶液(添加过量二胺以提供最终聚合 物中的所需胺端基水平，由于蒸发会损失一些二胺，所以通过试验 确定二胺的添加量)以及44ppm的消泡剂和大约100ppm的 Eastobrite OB-1制备尼龙-6，6均聚物。在2.7巴的绝对压力下，通过 从室温加热到155℃蒸发该混合物。蒸发在80-85％固含量时终止。 在惰性气体(氮气)下将浓浆液转至压热器并加热容器以升高混合物 的温度。压热器中的自压保持在18.2巴绝对压力。在230℃和18.2 巴绝对压力下，使用20巴氮气压力将330ppm的40％ TiO2水分散 体注入压热器。在245℃，将压热器中的压力减少至大气压并通过向 容器施加真空进一步减少到0.65巴绝对压力并保持大约30分钟。保 持该容器的温度高于现在形成的聚合物的熔融温度，然后通过去除 真空以及引入干燥氮气将容器压力增至大气压。在大约285℃将在4 到5巴绝对压力的加压氮气引入到容器中。过压使聚合物熔体以带 的形式从容器开口流入冷却水流中。将聚合物的这些淬火带切碎(颗 粒化)并进一步用水冷却。然后从水中分离聚合物片(约4mm长，直 径3mm)并在空气中干燥直至温度低于大约60℃。当在90％甲酸中 测量时，得到的尼龙6，6均聚物具有38到50的相对粘度(RV)，表明 胺和羧基端基之间的平衡。测量的胺端基典型地为每1000kg聚合物 约45到55g当量(通过滴定测量并与已知聚合物标准样品相比较)。 如此制备的聚合物含有0.025-0.035％的二氧化钛TiO2消光剂和大约 0.02％的荧光增白剂Eastobrite OB-1。

使用不同的荧光增白剂Uvitex OB在不同的浓度重复该实验。下 面，该聚合物的性质记录在表6中。

表6.   荧光增白剂   浓度w/w％   RV   胺端基  实施例1   Eastobrite OB-1   .02   47.2   54.0  实施例2   Uvitex OB   .01   48.0   54.8  实施例3   Uvitex OB   .05   47.7   55.0

荧光增白以及随后套染以提供着色织物的织物实施例

正是由于染色作用从织物上去除了大部分或全部浸轧在其上的 或者作为白色染料施加在其上的荧光增白剂，因此染色荧光增白聚 酰胺织物的效果是没有在先经验的。

实施例1

以已知方式由标称40RV值的有光(0.009％ TiO2水平)尼龙66聚 合物制备96分特和68根长丝的POY纱，然后假捻变形成76分特 的变形纱。将该纱线编织成饰条，并在190℃热定型该织物45秒。 然后，使用1.5℃/分钟的升温速率，在大气压下在98℃染色该织物 60分钟。所用染料是在pH 7的0.15％ Nylosan Brilliant Blue N- FL(180％强度)。除了通过母料添加(Americhem)将0.04％的荧光增白 剂并入到标准有光聚合物中外，完全如上所述，第二POY纱线被制 备、变形、转变成织物并染色。最终纱线中的尼龙6载体聚合物的 量共计1.96％。

尽管两种织物被染色成基本上相同深度的色泽，但含有荧光增白 剂的织物显然比由标准聚合物制成的织物更清洁而且更少发黄。仪 器测量的色值记录在下面的表7中。

表7.CIE L*a*b*值   织物   L   a   b   C   h   标准   65.28   -3.03   -35.45   35.58   265.11   具有   OBA   65.89   -2.16   -39.02   39.08   266.82

“b”值(黄-蓝轴)证实了用荧光增白剂制成的织物发黄几乎减少 了四个单位，而“C”(色度)值说明其还比对照物更有光泽。

实施例2

具有两种不同青绿色染料的该实施例揭示了通过使用荧光增白 纱线不仅有可能制备更有光泽、更清洁的着色织物，而且令人惊讶 地是，用这两种染料中较暗淡者制成的荧光增白织物能够获得通常 只有用更亮的染料才能获得的光泽。这是重要的，这是因为更有光 泽的染料通常具有更高的分子量，而且在要求均匀、无条纹外观的 商业领域是出了名得困难。使用较小的染料分子与荧光增白剂为在 选择的颜色中均匀织物提供了更容易的方法。

具有或不具有荧光增白剂并拉伸变形至76分特的上述实施例1 的变形纱，即，96f68 POY再次被编织成织物并且热定型，这次是在 185℃进行45秒。然后洗涤并在98℃、pH 7.0染色织物60分钟，温 度以1.5℃/min的速率上升。在每种情况下使用两种染料，产生有光 青绿色泽的直接染料Acidol Brilliant Blue M5G，和较少产生条纹， 但产生“更暗淡”无光色彩的酸性染料Supranol Turquoise GGL。 专家团主观估计的结果说明当在各种情况下用Supranol(无光)染料 染色时，荧光增白织物都产生了比对照织物更有光泽的颜色，而且 荧光增白Supranol织物甚至优于用更有光泽的Acidol染料染色的标 准织物。通过仪器测量证实了这些判断，显示在下面的表8中。

表8.96(78)f68变形纱织物的CIE L*a*b*值   纱线   染料   L   a   b   C   h   对照物   Acidol   69.45   -32.58   -22.95   39.85   215.16   对照物   Supranol   68.13   -31.95   -22.18   38.89   214.76   荧光   增白剂   Supranol   69.09   -31.79   -25.54   40.77   218.78

此处，C值、色度是最相关的参数。表8的这些数据说明了使用 有光Acidol青绿色染料的标准纱线的值为39.85。当使用无光 Supranol青绿色染料时色度下降到只有38.89。然而，当用在荧光增 白纱线上时，无光Supranol提供了40.77的C值。

发明背景