一般定义
“纤维”表示长度对直径的比率大于约10的材料。纤维通常根据直径进 行分类。通常将长丝纤维(Filament fiber)定义为每根长丝具有大于约15旦尼 尔单纤维直径，通常大于约30旦尼尔单纤维直径的纤维。细旦纤维通常是 指每根长丝具有小于约15旦尼尔直径的纤维。通常将超细旦纤维定义为每 根长丝具有小于约100微旦尼尔直径的纤维。
“长丝纤维”或“单丝纤维”表示与“短纤维”相对的具有不定(即，未预先确 定)长度的物质的连续丝束(strand)，所述短纤维是具有确定长度的物质的不 连续丝束(即，已经被切割或以其它方式分成具有预定长度的线段的丝束)。
“弹性的”是指纤维在第一次和第四次拉伸到100％应变(两倍长度)之后 将恢复至少约50％它的拉伸长度。弹性还可以通过纤维的“永久变形”来描 述。永久变形与弹性相反。将纤维拉伸至某点并且随后释放至拉伸前的初 始位置，然后再次拉伸。将纤维开始拉伸到一定载荷(pull a load)的点指定为 永久变形百分数。在本领域中也将“弹性材料”称为“弹性体”和“弹性体的”。 弹性材料(有时称为弹性制品)包括共聚物本身，以及(但不限于)呈纤维、膜、 条带(strip)、带材(tape)、带状物(ribbon)、片材(sheet)、涂层和模塑品(molding) 等形式的共聚物。优选的弹性材料是纤维。所述弹性材料可以是固化或未 固化的、辐射过或未辐射过的和/或交联或未交联的。
“非弹性材料”指的是不具有如上面所定义的弹性的材料，例如纤维。
“单组分纤维”指的是具有单一聚合物区域或范围且不具有任何其它不 同聚合物区域(如双组分纤维一样)的纤维。
“双组分纤维”指的是具有两种或更多种不同聚合物区域或范围的纤维。 也将双组分纤维称为共轭纤维或多组分纤维。尽管两种或更多种组分可以 包括相同的聚合物，但是聚合物通常是彼此不同的。将聚合物设置在横跨 双组分纤维截面的基本不同的区域内，并且通常沿着双组分纤维的长度连 续延伸。双组分纤维的构型可以是，例如，皮/芯布置(其中一种聚合物由另 一种聚合物包围)、并列式布置、馅饼式布置(pie arrangement)或“海岛”布置。 双组分纤维进一步描述于美国专利6,225,243、6,140,442、5,382,400、 5,336,552和5,108,820。
“熔喷纤维”是通过以下方法形成的纤维：将熔融热塑性聚合物组合物通 过多个细的通常为圆形的模口毛细管(die capillaries)作为熔融的丝线 (threads)或长丝挤出，并会聚高速气流(例如空气)，所述高速气流的作用是 使丝线或长丝变细以降低直径。所述长丝或丝线被高速气流携带并且沉积 在收集表面，以形成无规分散的平均直径通常小于10微米的纤维的网 (web)。
“熔纺纤维”是通过以下方法形成的纤维：将至少一种聚合物熔融，然后 将熔融的纤维拉伸至小于模口直径(或其它截面形状)的直径(或其它截面形 状)。
“纺粘纤维”是通过以下方法形成的纤维：将熔融的热塑性聚合物组合物 通过喷丝头的多个细的通常为圆形的模口毛细管作为长丝挤出。使挤出长 丝的直径快速减小，然后将长丝沉积在收集表面上以形成无规分散的平均 直径通常为约7至约30微米的纤维的网。
“无纺布”表示具有这样的结构的网或织物，即各个纤维或丝线无规地而 不是如同针织物一样以可辨别的方式位于其中。根据本发明实施方式的弹 性纤维可用于制备非织造结构以及弹性非织造织物与非弹性材料进行组合 的复合结构。
“纱线”表示具有连续长度的捻结或以其它方式缠结的长丝，其可用于机 织或针织的织物和其它制品的制造中。复合纱线通常为常规包覆纱线 (covered yarn)或包芯纱。包覆纱线是一类复合纱线，其通过将含例如棉或羊 毛的长丝或细纱包缠在纤维或另一纱芯周围而制造。包芯线通过以下方法 制造：将纤维捻结在长丝芯或预纺的纱芯周围以隐藏所述的芯。
“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的 聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共 聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一 般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备 的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制 备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指含乙烯和具有3个或更多个碳原子 的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙 烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少 约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，实质性剩余部分 (substantial remainder)包括至少一种其它共聚单体，所述其它共聚单体优选 为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的 组成包括大于整体聚合物的约80摩尔％的乙烯含量和整体聚合物的约10摩 尔％至约15摩尔％，优选为约15摩尔％至约20摩尔％的辛烯含量。在一些 实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学 过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合 物共混，但是这样生成的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚 合过程反应产物的主要组分。
所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯 烃共聚单体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单 体单元的多个嵌段或链段。即，所述乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优 选为多-嵌段的互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请中可互 换使用。在一些实施方式中，多-嵌段共聚物可以用下式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、 20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段以 及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以基本线型的方式连接，与基本 支化的或基本星-状的方式相对。在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着 聚合物链无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
AAA-AA-BBB-BB
在另外其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一种或多种不同共 聚单体的第三种嵌段。在另外其它实施方式中，嵌段A和嵌段B中的每种 具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段 B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌段)，例如末端链 段(tip segment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本不同的组成。
多-嵌段聚合物通常包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指这 样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为大于约95 重量％，并且优选为大于约98重量％。换句话说，基于聚合物的重量，硬 链段中的共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为少于约5重量％，并且 优选为少于约2重量％。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的 乙烯。另一方面，“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的 重量，共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为大于约5重量％，优选为 大于约8重量％，大于约10重量％，或大于约15重量％。在一些实施方式 中，软链段中的共聚单体含量可以为大于约20重量％，大于约25重量％， 大于约30重量％，大于约35重量％，大于约40重量％，大于约45重量％， 大于约50重量％，或大于约60重量％。
基于嵌段互聚物的总重量，所述软链段在嵌段互聚物中的存在量经常 可以为约1重量％至约99重量％，优选为约5重量％至约95重量％，约10 重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重 量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量 ％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量 ％。相反地，硬链段可以以类似的范围存在。软链段重量百分数和硬链段重 量百分数可以基于得自DSC或NMR的数据进行计算。该方法和计算披露 于同时提交的美国专利申请11/376,835，代理案号为385063999558，标题 为″Ethylene/α-Olefins Block Interpolymers″，以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt 等人的名义在2006年3月15日提交，并转让给Dow Global Technologies Inc.，将其披露的全部内容通过引用的方式并入本文。
如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技 术测量的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶” 互换使用。术语“无定形”是指没有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术 测量的晶体熔点的聚合物。
术语“多-嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型 方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化 学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团 而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施 方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、 密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全 同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包 括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多-嵌段共聚 物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的两种多分散性指数 (PDI或Mw/Mn)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更具体地，当用 连续法制备时，聚合物理想地具有1.7至2.9，优选为1.8至2.5，更优选为 1.8至2.2，并且最优选为1.8至2.1的PDI。当用间歇法或半间歇法制备时， 聚合物具有1.0至2.9，优选为1.3至2,5，更优选为1.4至2.0，并且最优选 为1.4至1.8的PDI。
在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语 “约”或“近似”结合使用。它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。 只要披露了具有下限RL和上限RU的数值范围，就明确地披露了落在该范 围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值： R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即，k 是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、 98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值 限定的任何数值范围。
乙烯/α-烯烃互聚物
用于本发明实施方式中的乙烯/α-烯烃互聚物(也称作“本发明互聚物”或 “本发明聚合物”)包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单 体，其特征在于化学性质或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的 多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，优选为多-嵌段共聚物。所述乙烯/α-烯烃互 聚物的特征在于如下所述的一个或多个方面。
在一方面，用于本发明实施方式中的乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约 3.5的Mw/Mn和至少一个熔点Tm，以摄氏度计和密度d，以克/立方厘米计， 其中变量的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，并且优选为
Tm≥-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，并且更优选为
Tm≥858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。
该熔点/密度关系在图1中阐明。不象熔点随密度降低而降低的传统的 乙烯/α-烯烃无规共聚物，本发明互聚物(由菱形表示)呈现出基本上独立于密 度的熔点，特别当密度为约0.87g/cc至约0.95g/cc时更是如此。例如，当 密度从0.875g/cc至约0.945g/cc变动时，该聚合物的熔点为约110℃至约 130℃。在一些实施方式中，当密度从0.875g/cc至约0.945g/cc变动时，该 聚合物的熔点为约115℃至约125℃。
在另一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多 种α-烯烃，其特征在于以摄氏度计的ΔT，将ΔT定义为差示扫描量热法 (“DSC”)最高峰的温度减去结晶分析分级(“CRYSTAF”)最高峰的温度，和熔 解热ΔH，以J/g计，并且ΔT和ΔH满足以下关系：
对于ΔH最高130J/g，
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，并且优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，并且更优选为
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。而且，对于ΔH大于130J/g，ΔT等于或大 于48℃。使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰(即，峰必须代表至 少5％的累积聚合物)，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF 峰，则CRYSTAF温度为30℃，以及ΔH是以J/g为单位的熔解热的数值。 更优选地，最高CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图2示出对本发 明聚合物以及用于对比的例子绘出的数据。积分峰面积和峰温度用仪器制 造商所提供的计算机绘图程序进行计算。对用于对比的无规乙烯辛烯聚合 物示出的斜线对应于方程ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用温升淋洗分级 (Temperature Rising Elution Fractiontion，“TREF”)进行分级时在40℃和 130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与 之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量 优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互 聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔 含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10％以内。优选地， 与之相当的互聚物的Mw/Mn与所述嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内， 和/或与之相当的互聚物具有的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的 共聚单体含量相差±10重量％以内。
在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚 物的压缩模塑的膜测量时以百分比计在300％的应变和1个循环的弹性回复 率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚 物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；并且优选为
Re≥1491-1629(d)；并且更优选为
Re≥1501-1629(d)；并且甚至更优选为
Re≥1511-1629(d)。
图3示出由某些本发明互聚物和传统无规共聚物制备的非取向膜的密 度对弹性回复的影响。对于相同的密度，本发明互聚物具有明显更高的弹 性回复。
在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有大于10MPa的拉伸强 度，优选为大于等于11MPa的拉伸强度，更优选为大于等于13MPa的拉 伸强度和/或在11厘米/分钟的十字头分离速率时至少600％，更优选为至少 700％，更加优选为至少800％，并且最优选为至少900％的断裂伸长率。
在其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有(1)1至50，优选为1 至20，更优选为1至10的储能模量比率G′(25℃)/G′(100℃)；和/或(2)少于 80％，优选为少于70％，尤其为少于60％，少于50％，或少于40％的70℃ 压缩变定，最低为0％的压缩变定。
在另外其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于80％，少于 70％，少于60％，或少于50％的70℃压缩变定。优选地，所述互聚物的70℃ 压缩变定为少于40％，少于30％，少于20％，并且最低可以下降至约0％。
在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于85J/g的熔解热 和/或等于或少于100磅/平方英尺(4800Pa)的粒料粘连强度(pellet blocking strength)，优选为等于或少于50lbs/ft2(2400Pa)的粒料粘连强度，尤其为等 于或少于5lbs/ft2(240Pa)的粒料粘连强度，以及低至0lbs/ft2(0Pa)的粒料粘 连强度。
在其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的至少50摩 尔％的乙烯并具有少于80％，优选为少于70％或少于60％，最优选为少于 40％至50％，并且低至接近于0％的70℃压缩变定。
在一些实施方式中，所述多-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而 非Poisson分布)的PDI。进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段分布和多分 散嵌段尺寸分布，并且具有最可能的嵌段长度分布。优选的多-嵌段共聚物 是含4个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更优选地，所 述共聚物包括至少5个、10个或20个嵌段或链段(包括末端嵌段)。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁 共振(“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物 或聚合物共混物，理想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均 为10℃或更少的级分。即，每一洗脱级分具有10℃或更小的收集温度窗 口(collection temperature window)。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至 少一种与相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级 分。
在另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯 和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种 或更多种聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)， 最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃和130℃之间洗脱(但 未收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅是一个分子级分)，其特征在于当使 用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时通过红外光谱法估计的所述峰 的平均共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度并使用全宽度/半最大值 (FWHM)面积计算展开的与之相当的无规乙烯互聚物峰的平均共聚单体摩 尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无 规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚 单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体 摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的 Mw/Mn与嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内和/或相当的互聚物的总共 聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10重量％以内。全宽 度/半最大值(FWHM)计算是基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积对 亚甲基响应面积的比率[CH3/CH2]，其中从基线确定最高(tallest)(最高 (highest))峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将 FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面的面积，其中T1和T2是通过 将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右 部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。共聚单体含量的校正曲线 通过以下方法绘制：使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，绘出得自NMR的共聚单 体含量与TREF峰的FWHM面积比率的关系图。对于这种红外法，对所感 兴趣的相同共聚单体类型生成校正曲线。本发明聚合物TREF峰的共聚单体 含量可以通过参照该校准曲线，使用它的TREF峰的FWHM甲基∶亚甲基面 积比率[CH3/CH2]确定。
共聚单体含量可以使用任何适合的技术测定，优选的是基于核磁共振 (NMR)波谱法的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物与相应的与之相当的 互聚物相比具有较高的共聚单体摩尔含量。
优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃ 之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量， 更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF 级分的峰值洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
图4图示出乙烯和1-辛烯嵌段互聚物的实施方式，其中数个相当的乙 烯/1-辛烯互聚物(无规共聚物)的共聚单体含量与TREF洗脱温度的关系图 拟合成代表(-0.2013)T+20.07的线(实线)。用虚线描绘代表方程(-0.2013)T +21.07的线。还描绘了数个本发明嵌段乙烯/1-辛烯互聚物(多-嵌段共聚物) 的级分的共聚单体含量。与任一条线相比，所有嵌段互聚物级分在相等的 洗脱温度具有明显较高的1-辛烯含量。该结果是本发明互聚物的特征，并 且被认为是在聚合物链中存在同时具有结晶性质和无定形性质的不同嵌段 所导致的。
图5图示出下面讨论的实施例5和对比例F的聚合物级分的TREF曲线 和共聚单体含量。将两种聚合物从40℃至130℃，优选为从60℃至95℃ 洗脱的峰分成三部分，每一部分历经少于10℃的温度范围洗脱。用三角形 代表实施例5的实际数据。本领域技术人员能够认识到，可以对含不同共 聚单体的互聚物构建适合的校正曲线以及用作对比的线与得自具有相同单 体的对比互聚物(优选为使用金属茂或其它均相催化组合物制备的无规共聚 物)的TREF值相符合。本发明互聚物的特征在于，共聚单体摩尔含量大于 在相同TREF洗脱温度从校正曲线测得的值，优选为至少大5％，更优选为 至少大10％。
除了本申请所述的上面的方面和性质之外，可以通过一种或多种其它 特征来表征本发明聚合物。在一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选 地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或 物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚 物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量(TREF increments)分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于 所述级分的共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度之间洗脱的相当的无规 乙烯互聚物级分的共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少 10％、15％、20％或25％，其中所述相当的无规乙烯互聚物包括相同的共聚 单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体 摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔 含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，相当的互聚物的Mw/Mn与 嵌段互聚物的Mw/Mn也相差±10％以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含 量与嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10％以内。
优选地，上面的互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整 体聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是，对 于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃ 之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89的量， 更优选为大于或等于(-0.1356)T+14.93的量，并且最优选为大于或等于 (-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗 脱温度的数值，以℃为单位测量。
优选地，对于上面的乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚 合物密度为约0.855至约0.935g/cm3的那些互聚物，并且更尤其是对于具有 超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间 洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更 优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分 的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。
在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯 和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种 或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段 共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之 间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每种级分 具有大于约100℃的熔点。对于共聚单体含量为约3摩尔％至约6摩尔％的 那些级分，每种级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，所述共 聚单体含量为至少1摩尔％的聚合物级分具有对应于以下方程的DSC熔点：
Tm≥(-5.5926)(级分中共聚单体的摩尔百分数)+135.90。
在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯 和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种 或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段 共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之 间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每 种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：
熔解热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136.58。
本发明嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间 洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度在40℃和少于约76℃之间 的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：
熔解热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22.97。
通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成
TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char (http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。
检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)，所述测 量感应器(CH2)和组成感应器(CH3)是2800-3000cm-1区域的固定式窄带红外 过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH2)碳(其直接涉及溶液中的聚 合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH3)。组成信号(CH3)除以测 量信号(CH2)的数学比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且 用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。
当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的 浓度(CH2)和组成(CH3)的信号响应。聚合物特定校正(specific calibration)可 以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH3与 CH2的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各 个CH3和CH2响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH3/CH2对共聚单体 含量)进行估计。
可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰 面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最 大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基向应面积对亚甲基响应面积的 比率[CH3/CH2]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使 用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T1和T2之间的曲线下面 的面积，其中T1和T2是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线 与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的 点。
在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量 与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似：Markovich，Ronald P.； Hazlitt，Lonnie G.；Smith，Linley；″Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers″.Polymeric Materials Science and Engineering(1991)，65，98-100.；和Deslauriers，PJ.；Rohlfing，D.C.；Shieh，E.T.； ″Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)″，Polymer(2002)，43，59-170.，将二者的全部内容通 过引用的方式并入本文。
在其它实施方式中，本发明乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于大于0且至 多约1.0的平均嵌段指数ABI，和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。平均嵌 段指数ABI是在制备TREF中从20℃至110℃以5℃的增量得到的每种聚 合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是在制备TREF中得到的本发明乙烯/α-烯烃互聚物的第i级分 的嵌段指数，以及Wi是第i级分的重量百分数。
对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之 一定义：
$\mathrm{BI}=\frac{1/T_X-1/T_{\mathrm{XO}}}{1/T_A-1/T_{\mathrm{AB}}}$ 或 $\mathrm{Bi}=-\frac{{\mathrm{LnP}}_X-\mathrm{Ln}{P}_{\mathrm{XO}}}{{\mathrm{LnP}}_A-{\mathrm{LnP}}_{\mathrm{AB}}}$
其中TX是第i级分的制备ATREF洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，PX 是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如上所述的NMR或IR测量。PAB 是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过 NMR或IR测量。TA和PA是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF 洗脱温度和乙烯摩尔分数。如果“硬链段”的实际值不可获得，则作为一级近 似，将TA和PA值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。对于本申请中进行的计 算，TA是372°K，PA是1。
TAB是具有相同组成并具有PAB的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF 温度。TAB可以从以下方程计算：
Ln PAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可以通过使用一定数量的已知无规乙烯共 聚物进行校正而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人 们可能需要用感兴趣的聚合物组成且在与此级分相似的分子量范围中创建 他们自己的校正曲线。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的 分子量范围，该效应基本上可忽略。在一些实施方式中，无规乙烯共聚物 满足以下关系：
Ln P＝-237.83/TATREF+0.639
TXO是具有相同组成且具有PX的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF 温度。TXO可以从LnPX＝α/TXO+β计算。相反地，PXO是具有相同组成并具 有TX的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从Ln PXO＝α/TX +β计算。
一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，可以计算整体聚合物的 重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方式中，ABI为大于0但小于约0.3， 或从约0.1至约0.3。在其它实施方式中，ABI为大于约0.3并至多约1.0。 优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围 内。在一些实施方式中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3 至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在 其它实施方式中，ABI是在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约 1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。
本发明乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征是本发明乙烯/α-烯烃互聚物包括 至少一种可通过制备TREF得到的聚合物级分，其中所述级分具有大于约 0.1且最高约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些 实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约1.0，大 于约0.7且最高约1.0，大于约0.8且最高约1.0，或大于约0.9且最高约1.0。 在其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约 1.0，大于约0.2且最高约1.0，大于约0.3且最高约1.0，大于约0.4且最高 约1.0，或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方式中，所述聚合物级 分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5，大于约0.2且最高约0.5，大于 约0.3且最高约0.5，或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方式中， 所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9，大于约0.3且最 高约0.8，大于约0.4且最高约0.7，或大于约0.5且最高约0.6。
对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明聚合物优选地具有(1)至少1.3，更 优选为至少1.5，至少1.7，或至少2.0，并且最优选为至少2.6，最高5.0的 最大值，更优选为最高3.5的最大值，并且尤其是最高2.7的最大值的PDI； (2)80J/g或更小的熔解热；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)低于-25℃，更 优选为低于-30℃的玻璃化转变温度Tg；和/或(5)一个且仅一个Tm。
另外，本发明聚合物可以单独或与本申请中披露的任何其它性质组合 地具有储能模量G′，使得log(G′)在100℃的温度为大于或等于400kPa，优 选为大于或等于1.0MPa。而且，本发明聚合物在0至100℃范围内具有相 对平的作为温度的函数的储能模量(如图6中所示)，这是嵌段共聚物的特征， 且对于烯烃共聚物，尤其是乙烯和一种或多种C3-8脂族α-烯烃的共聚物， 迄今为止是未知的。(在该上下文中术语“相对平的”是指在50和100℃之间， 优选在0和100℃之间log G′(以帕斯卡为单位)的下降小于一个数量级)。
本发明互聚物可以进一步通过在至少90℃的温度的1mm热机械分析 针入深度以及3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的弯曲模量来表征。可选择 地，本发明互聚物在至少104℃的温度可具有1mm热机械分析针入深度， 以及至少3kpsi(20MPa)的弯曲模量。可以将本发明互聚物表征为具有小于 90mm3的耐磨损性(或体积损失)。图7显示本发明聚合物与其它已知聚合物 相比较的TMA(1mm)与弯曲模量的关系图。本发明聚合物的挠性-耐热性平 衡比其它聚合物的挠性-耐热性平衡显著更好。
另外，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I2可以为0.01至2000g/10 分钟，优选为0.01至1000g/10分钟，更优选为0.01至500g/10分钟，并 且尤其为0.01至100g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的 熔体指数I2为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟， 1至6g/10分钟或0.3至10g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚 合物的熔体指数为1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。
所述聚合物的分子量Mw可以为1,000g/mole至5,000,000g/mole，优选 为1000g/mole至1,000,000g/mole，更优选为10,000g/mole至500,000 g/mole，并且尤其为10,000g/mole至300,000g/mole。本发明聚合物的密度 可以为0.80至0.99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm3至0.97 g/cm3。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm3 或0.867至0.910g/cm3。
这些聚合物的制备方法已披露于以下专利申请：2004年3月17日提交 的美国临时申请60/553,906；2005年3月17日提交的美国临时申请 60/662,937；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,939；2005年3 月17日提交的美国临时申请60/662,938；2005年3月17日提交的PCT申 请PCT/US2005/008916；2005年3月17日提交的PCT申请 PCT/US2005/008915；和2005年3月17日提交的PCT申请 PCT/US2005/008917，将所有这些专利申请的全部内容通过引用的方式并入 本文。例如，一种这样的方法包括使乙烯和任选的一种或多种非乙烯的可 加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物 包括：
将以下物质混合而得到的混合物或反应产物：
(A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，
(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数小于催化剂(A)共聚单 体结合指数的90％，优选为小于50％，最优选为小于5％，和
(C)链穿梭剂。
代表性的催化剂和链穿梭剂如下。
催化剂(Al)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2- 二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、 USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。

催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯 基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、 USSN 10/429,024(2003年5月2日提交)和WO 04/24740的教导制备。

催化剂(A3)是双[N，N″′-(2，4，6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]·二苄基铪 (bis[N，N″′-(2，4，6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium dibenzyl)。

催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯 基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据 US-A-2004/0010103的教导制备。

催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基) 甲基)(2-氧基)·二苄基锆

催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺 基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆

催化剂(C1)是(叔丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅 烷·二甲基钛，基本上根据USP 6,268,444的教导制备：

催化剂(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基) 硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导制备：

催化剂(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-对称-引 达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据US-A-2003/004286的教导 制备：

催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可得自 Sigma-Aldrich：

穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、 三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异 丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminum bis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminum di(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基) 胺化物)(i-butylaluminum bis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2，6-二-叔丁基 苯氧化物)(n-octylaluminum bis(2，6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1- 萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基 二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双 (三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminum di(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基 铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminum bis(2，3，6，7-dibenzo-l-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1- 氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminum bis(2，3，6，7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅 氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2，6-二苯基苯 氧化物)(ethylzinc(2，6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc (t-butoxide))。
优选地，前述方法使用不能相互转化的多种催化剂，采取连续溶液法， 用于形成两种或更多种单体(更尤其是乙烯和C3-20烯烃或环烯烃，且最尤其 是乙烯及C4-20α-烯烃)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，优选线型多嵌 段共聚物。即，所述催化剂是化学上不同的。在连续溶液聚合条件下，所 述方法理想地适用于以高单体转化率将单体混合物聚合。在这些聚合条件 下，与链生长相比，从链穿梭剂至催化剂的穿梭变得有利，且多嵌段共聚 物(特别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。
本发明互聚物可以与经顺序单体加入、流变催化剂、阴离子或阳离子 活性聚合技术制备的常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚 物不同。具体地，与结晶度或模量相等的具有相同的单体和单体含量的无 规共聚物相比，本发明互聚物具有较好的(较高的)耐热性(通过熔点测量)、 较高的TMA针入温度、较高的高温拉伸强度和/或较高的高温扭转储能模 量(通过动态机械分析测定)。与含相同的单体和单体含量的无规共聚物相 比，本发明互聚物具有较低的压缩变定(尤其在高温)、较低的应力松弛、较 高的抗蠕变性、较高的撕裂强度、较高的抗粘连性、较高的结晶(固化)温度 造成的较快的凝结(setup)、较高的回复性(尤其在高温)、较好的耐磨性、较 高的回缩力以及较好的油和填料接受性。
本发明互聚物还呈现出独特的结晶和支化分布关系。即，本发明互聚 物在使用CRYSTAF和DSC测量的作为熔解热的函数的最高峰温度之间具 有相对较大的差别，尤其是与含相同单体和单体水平的无规共聚物或总体 密度相等的聚合物的物理共混物(例如，高密度聚合物和较低密度共聚物的 共混物)相比时更是如此。本发明互聚物的这种独特的性质被认为是共聚单 体在聚合物骨架内嵌段中的独特分布所造成的。具体地，本发明互聚物可 以包括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚 物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段 尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明互聚物还具有独特 的峰值熔点和结晶温度曲线，所述曲线与聚合物密度、模量和形态基本上 无关。在优选的实施方式中，聚合物的微晶序(microcrystalline order)阐明了 可与无规共聚物或嵌段共聚物区别开的特征性球晶和片晶，甚至在PDI值 少于1.7，或甚至少于1.5，最低少于1.3时也是如此。
而且，本发明互聚物可以使用影响嵌段的程度或水平的技术进行制备。 即，每一聚合物嵌段或链段的共聚单体量和长度可通过控制催化剂和穿梭 剂的比率和类型以及聚合温度和其它聚合变量而改变。此现象的意料不到 的益处是发现，当嵌段程度(degree of blockness)增加时，所得聚合物的光学 性质、撕裂强度和高温回复性质得到改善。具体地，当聚合物的平均嵌段 数增加时，雾度降低，而透明度、撕裂强度和高温回复性质提高。通过选 择具有所需链转移能力(在低链终止水平的情况下高穿梭速率)的穿梭剂和 催化剂的组合，有效地抑制了其它形式的聚合物终止。因此，在根据本发 明实施方式的乙烯/α-烯烃共聚单体混合物的聚合中极少(如果有的话)观察 到β-氢化物消除，且所得的结晶嵌段是高度(或基本上完全)的线型的，具有 极少或无长链支化。
具有高度结晶链端的聚合物可根据本发明实施方式选择性地制备。在 弹性体应用中，降低用无定形嵌段封端的聚合物相对量会将对结晶区域的 分子间稀释作用降低。该结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响 应的链穿梭剂和催化剂而获得。具体地，如果产生高度结晶的聚合物的催 化剂比产生较低结晶的聚合物链段(例如通过较高的共聚单体结合，区域- 错误，或者形成无规立构聚合物)的催化剂对链终止(例如通过使用氢)更敏 感，那么高度结晶的聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得 的封端基团是晶体，而且终止后，形成高度结晶聚合物的催化剂位点可再 次用于重新引发聚合物形成。因此，最初形成的聚合物是另一高度结晶聚 合物链段。因此，所得的多嵌段共聚物的两端是优先高度结晶的。
用于本发明实施方式中的乙烯α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种 C3-C20α-烯烃的互聚物。乙烯和C3-C20α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述 互聚物可以进一步包括C4-C18二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合的 适合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的 二烯、多烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，例如丙烯、 异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬 烯和1-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯是特别优选的。其它适合的单体包括苯乙 烯、卤代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7- 辛二烯和环烯烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。
尽管乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯 烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和 烃的一族化合物。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实施 方式。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)的C3-C20 脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二 烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C1-C20烃基或环烃基 的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C4-C40二烯烃化合 物的混合物。
烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、 1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6- 二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降 冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-C40二烯，包括但不限 于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二 烯，其它C4-C40α-烯烃等。在某些实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1- 戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用 于本发明的实施方式中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从 所得的聚合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会 变得更加严重。
本申请所述的聚合方法非常适用于生产包括单亚乙烯基芳族单体的烯 烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基 苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循 本申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的互聚物，其包括 乙烯、苯乙烯和C3-C20α-烯烃，任选地包括C4-C20二烯。
适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状 的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例 如，1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯；支链非环状二烯， 例如，5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以 及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构 体；单环脂环族二烯，例如，1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和 1，5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、 甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯 基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2- 降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己 基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM 的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、 5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯 (DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
可根据本发明实施方式制备的一类理想的聚合物是乙烯、C3-C20α-烯烃 (尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性共聚物。用式CH2＝CHR* 表示用于本发明实施方式的优选的α-烯烃，其中R*是具有1至12个碳原 子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙 烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备 这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个 碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的 二烯包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环 己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。
因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含) 和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况 下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一 种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，因此，可被 更有效率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性 体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。
在一些实施方式中，用两种结合不同量的共聚单体的催化剂制备的本 发明互聚物具有95∶5至5∶95的由此形成的嵌段重量比率。理想的是，基于 聚合物的总重量，弹性体聚合物具有20至90％的乙烯含量、0.1至10％的 二烯含量和10至80％的α-烯烃含量。更优选地，基于聚合物的总重量，多 -嵌段弹性体聚合物具有60至90％的乙烯含量、0.1至10％的二烯含量和10 至40％的α-烯烃含量。优选的聚合物是高分子量聚合物，其具有10,000至 约2,500,000，优选为20,000至500,000，更优选为20,000至350,000的重 均分子量(Mw)，和少于3.5，更优选为少于3.0的多分散性，和1至250的 门尼粘度(ML(1+4)125℃)。更优选地，该聚合物具有65至75％的乙烯含量、 0至6％的二烯含量和20至35％的α-烯烃含量。
乙烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团而官 能化。示例性官能团可以包括例如烯键式不饱和单-和双-官能羧酸、烯键式 不饱和单-和双-官能羧酸酐，它们的盐和它们的酯。此类官能团可接枝至乙 烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚以形成乙 烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝至聚乙 烯的方法描述于例如美国专利4,762,890、4,927,888和4,950,541，将这些专 利披露的全部内容通过引用的方式并入本文。一种特别有用的官能团是苹 果酸酐。
存在于官能性互聚物中的官能团的量可以变化。官能团在共聚物型官 能化互聚物中的存在量通常可以为至少约1.0重量％，优选为至少约5重量 ％，并且更优选为至少约7重量％。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存 在量通常将少于约40重量％，优选为少于约30重量％，并且更优选为少于 约25重量％。
测试方法
在下列实施例中，使用了下列分析技术：
用于样品1-4和A-C的GPC方法
使用配有设定为160℃的热针的自动化液体处理机械臂将足够的用300 ppm Ionol稳定的1，2，4-三氯苯添加至每一干燥的聚合物样品，以得到30毫 克/毫升的最终浓度。将小玻璃搅拌棒置于每一管内，并且将样品在以250 rpm旋转的加热轨道式摇床上加热至160℃并持续2小时。然后，将浓缩的 聚合物溶液使用自动化液体处理机械臂和设定为160℃的热针稀释至1毫 克/毫升。
将Symyx Rapid GPC系统用于测定每一样品的分子量数据。将设定为 2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵用于泵送氦吹扫过的用300ppm Ionol稳 定的1，2-二氯苯作为流动相，通过串联放置的且加热至160℃的三个Plgel 10 微米(μm)Mixed B 300mm×7.5mm柱。使用Polymer Labs ELS 1000检测器， 将蒸发器设定为250℃，喷雾器设定为165℃，氮气流速设定为1.8SLM(N2 压强为60-80psi(400-600kPa))。将聚合物样品加热至160℃，并使用液体 处理机械臂和热针将每一样品注射至250μl回路内。使用两个转换回路和 重叠注射进行聚合物样品的连续分析。将样品数据收集并使用Symyx EpochTM软件进行分析。将峰手工积分，以及所报告的分子量信息未对照聚 苯乙烯标准校正曲线进行修正。
标准CRYSTAF法
支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可以从西班牙巴伦西亚 的PolymerChar商购得到的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160℃的 1，2，4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以 0.2℃/min的冷却速率从95℃变动至30℃。将红外线检测器用于测量聚合 物溶液浓度。当温度下降聚合物结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的 分析导数反映聚合物的短链支化分布。
通过包含在CRYSTAF软件(版本2001.b，西班牙巴伦西亚的 PolymerChar)中的峰分析模块确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF寻 峰程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中 识别出的峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选 的处理参数是温度极限为70℃和修匀参数(smoothing parameters)为高于温 度极限0.1且低于温度极限0.3。
DSC标准方法(排除样品1-4和A-C)
差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型 号Q1000DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中 压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10 毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)， 然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品 快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以 10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以 10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按 照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃ 和熔化终止间的熔融曲线下的面积进行测量。
GPC方法(排除样品1-4和A-C)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3 个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品 以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度 制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微 升，流速为1.0毫升/分钟。
用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进 行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子 量之间间隔至少十倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories (Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025 克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,00,000以在50毫升溶剂中0.05 克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。 首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最 小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621 (1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝ 0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
压缩变定
压缩变定是根据ASTM D 395测量。样品通过以下方法制备：堆积3.2 mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直径圆盘，直至达到12.7mm的总厚 度。在下列条件下用热压机模塑的12.7厘米×12.7厘米的压塑样片上切割圆 盘：在190℃以0压力持续3分钟，然后在190℃以86MPa持续2分钟， 然后在86MPa用冷流水在压机内部冷却。
密度
根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内 利用ASTM D792方法B进行测量。
挠曲模量/割线模量/储能模量
使用ASTM D 1928对样品进行压塑。根据ASTM D-790测量挠曲模量 和2％割线模量。根据ASTM D 5026-01或者等同技术测量储能模量。
光学性质
使用热压机(Carver型号#4095-4PR1001R)压塑0.4mm厚的膜。将粒料 置于聚四氟乙烯片之间，在190℃于55psi(380kPa)加热3分钟，再于1.3 MPa达3分钟，然后于2.6MPa达3分钟。然后，在1.3MPa用流动冷水将 该薄膜在压机中冷却1分钟。将压缩膜用于光学测量、拉伸行为、回复性 和应力松弛。
使用BYK Gardner Haze-gard如ASTM D 1746所规定测量透明度。
使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°如ASTM D-2457所规定测 量45°光泽度。
基于ASTM D 1003过程A，使用BYK Gardner Haze-gard测量内雾度。 将矿物油施用于膜表面以除去表面刮痕。
机械性质：拉伸、滞后和撕裂
使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变行为。用 Instron以500％min-1在21℃拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强 度和断裂伸长率。
用InstronTM仪器，使用ASTMD 1708微拉伸试样从循环性加载至100％ 和300％应变而测定100％和300％滞后。在21℃将样品以267％分钟-1加载 和卸载3个循环。使用环境室(environmental chamber)进行在300％和80℃ 的循环性实验。在80℃实验中，在测试前，使样品在测试温度平衡45分 钟。在21℃和300％应变的循环性实验中，记录第一卸载循环的150％应变 的回缩应力。从第一卸载循环使用载荷返回至基线时的应变计算所有实验 的回复百分率。将回复百分率定义为：

其中，εf是循环性加载的应变，且εs是第一卸载循环期间载荷返回至基 线时的应变。
使用配有环境室的InstronTM仪器在50％应变和37℃测量应力松弛12 小时。量器(gauge)几何形状是76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃ 平衡45分钟后，将样品以333％分钟-1拉伸至50％应变。将应力作为时间的 函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分率使用下式计算：

其中，L0是时间为0时50％应变的载荷，且L12是在12小时后50％应 变的载荷。
在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用InstronTM仪器进行拉伸切 口撕裂实验。几何形状是由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在试 样长度一半处具有切入试样中的2mm切口。将样品在21℃以508mm分钟 -1拉伸至断裂。以应力-伸长率曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算 撕裂能量。报告至少3个样品的平均值。
TMA
在30mm直径×3.3mm厚的压塑圆盘上进行热机械分析(针入温度)，所 述压塑圆盘是在180℃和10MPa模塑压力进行5分钟，然后空气骤冷而形 成。所用仪器是可得自Perkin-Elmer的品牌TMA 7。在该测试中，将具有 1.5mm半径尖端(P/N N519-0416)的探针以1N的力施用于样品圆片的表面。 以5℃/min从25℃升温。将探针针入距离作为温度的函数进行测量。当探 针针入样品中1mm时，结束实验。
DMA
在压塑圆盘上测量动态机械分析(DMA)，所述压塑圆盘是在热压机中 于180℃和10MPa压力下进行5分钟，然后在压机中以90℃/min水冷而 形成。使用配有测试扭矩用的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TA Instruments)进行测试。
压制1.5mm板材并切成尺寸为32×12mm的试条。将样品两端夹在分开 10mm(夹具间距ΔL)的固定装置之间，且施加-100℃至200℃的连续温阶(每 阶是5℃)。在每一温度时，以10rad/s的角频率测量扭转模量G′，应变幅度 保持在0.1％和4％之间以确保扭矩足够并且测量保持在线性状态。
保持10g的初始静力(自动拉伸模式)，以防止发生热膨胀时样品中的松 弛。因此，夹具间距ΔL随着温度提高，特别是温度在聚合物样品的熔点或 软化点之上时更是如此。在最高温度或者当固定装置之间的间距达到65mm 时，停止试验。
熔体指数
根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I2。也根据 ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量熔体指数或I10。
ATREF
根据美国专利4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat， I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Coplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温 升淋洗分级(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将 分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢 降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检 测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢 升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
13C NMR分析
通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯 50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品 溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率，使用JEOL EclipseTM 400MHz 分光计或Varian Unity PlusTM 400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数 据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小 的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为 32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元 组法(Randall，J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，201-317(1989))测 定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
通过TREF的聚合物分级
通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1，2，4-三氯苯(TCB) 而进行大规模TREF分级。通过15psig(100kPa)氮气将聚合物溶液置于3英 寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm) 球状的技术质量玻璃珠粒(可得自Potters Industries，HC 30Box 20. Brownwood，TX，76801)和不锈钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wire shot)(可得自Pellets，Inc.63 Industlrial Drive，North Tonawanda，NY，14120)的 60∶40(v∶v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将管 柱弹道式(ballistically)冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃， 并维持1小时。将新鲜TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167℃/ 分钟升高。
将来自制备性TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热级分 收集器(16station heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一级分中 的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置 过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500 ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自 Osmonics Inc.，Cat# Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤 得的级分在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于 进一步测试。
熔体强度
熔体强度(MS)是使用配有2.1mm直径的20∶1模头的毛细管流变仪以入 口角度约45度测量的。在使样品在190℃平衡10分钟之后，以1英寸/分 钟(2.54厘米/分钟)的速率运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以2.4 毫米/秒2的加速度单轴拉伸至位于模头以下100mm的一组加速夹 (accelerating nips)。将所需的拉伸力作为夹辊的卷绕速度的函数记录。将在 测试中得到的最大拉伸力定义为熔体强度。在聚合物熔体呈现出拉伸共振 的情况下，将拉伸共振开始之前的拉伸力视为熔体强度。将熔体强度以百 分之一牛顿(“cN”)记录。
催化剂
如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，术语“室温”是指 20-25℃的温度，以及术语“混合烷烃”是指可以从ExxonMobil Chemical Company以商品名Isopar商购得到的C6-9脂族烃混合物。如果本申请中 的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络 合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中 进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。
MMAO是指改性的甲基铝氧烷，可以从Akzo-Nobel Corporation商购得 到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
催化剂(B1)的制备如下进行。
a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺
向10mL异丙基胺添加3，5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。溶液快速变成亮 黄色。在环境温度搅拌3小时之后，在真空下除去挥发物，得到亮黄色的 结晶固体(产率97％)。
b)制备1，2-双-(3，5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2- 氧基)·二苄基锆
将(1-甲基乙基)(2-羟基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2毫摩尔) 于5mL甲苯中的溶液缓慢加至Zr(CH2Ph)4(500mg，1.1毫摩尔)于50mL 甲苯中的溶液。将所得的深黄色溶液搅拌30分钟。减压下除去溶剂，得到 目标产物，为红棕色的固体。
催化剂(B2)的制备如下进行。
a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺
将2-甲基环己基胺(8.44mL，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90mL)中，并添加 二-叔丁基水杨醛(10.00g，42.67毫摩尔)。将反应混合物搅拌3小时，然后 冷却至-25℃达12小时。将所得的黄色固体沉淀通过过滤收集，并用冷甲 醇(2×15mL)洗涤，然后在减压下干燥。得到11.17g黄色固体。1H NMR与 目标产物(异构体混合物)一致。
b)制备-二-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)· 二苄基锆
将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2 毫摩尔)于200mL甲苯中的溶液缓慢添加至Zr(CH2Ph)4(5.28g，11.6毫摩尔) 于600mL甲苯中的溶液中。将所得的深黄色溶液在25℃搅拌1小时。用 680mL甲苯进一步稀释该溶液，得到浓度为0.00783M的溶液。
助催化剂1甲基二(C14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为 脂肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP 5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得 自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应而制备。
助催化剂2混合C14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一 烷基咪唑化物(imidazolide)，根据USP 6,395,671的实施例16制备。
穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、 二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、 异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基) 胺化物)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基 铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(SA11)、正辛基铝双(2，6-二-叔丁 基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(SA13)、乙基铝双(叔 丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimehtylsiloxide，SA14)、乙基 铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA15)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环 庚烷胺化物)(SA16)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化 物)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2，6-二苯 基苯氧化物)(SA19)和乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。
实施例1-4，对比例A-C
通用高产量平行聚合条件
使用可得自Symyx technologies，Inc.的高产量平行聚合反应器(PPR)进 行聚合，且基本上根据美国专利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658 和6,316,663进行操作。在130℃和200psi(1.4MPa)(在存在所需要的乙烯 的情况下)使用以所用的总催化剂计1.2当量的助催化剂1(当MMAO存在时 是1.1当量)进行乙烯共聚合反应。在含6×8排列的48个独立反应器单元(配 有预称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)中进行一系列聚合。每一反应器 单元中的工作体积为6000μL。在独立搅拌桨提供搅拌的情况下，对每一单 元进行温度和压力控制。将单体气体和淬灭气体直接送入(plumbed)PPR单 元内，且通过自动阀控制。通过注射器向每一反应器单元中自动加入液体 试剂，并且储备溶剂是混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4ml)、乙烯、 1-辛烯共聚单体(1ml)、助催化剂1或者助催化剂1/MMAO混合物、穿梭剂 以及催化剂或者催化剂混合物。当使用助催化剂1和MMAO的混合物或者 两种催化剂的混合物时，将这些试剂在小瓶中预混，然后立即加至反应器 中。当在实验中省略了试剂时，维持上述其它添加顺序。聚合进行大约1-2 分钟，直至达到预定的乙烯消耗。在用CO猝灭之后，冷却反应器并卸载玻 璃管。将这些管转移至离心/真空干燥单元中，并在60℃干燥12小时。将 含干燥聚合物的管称重，该重量与皮重之间的差值给出了聚合物的净收率。 结果列于表1中。在表1和本申请的其它地方，对比化合物以星号(*)示出。
实施例1-4阐明通过本发明合成了线型嵌段共聚物，这由如下所证实： 当存在DEZ时形成非常窄的MWD，基本上是单峰共聚物；当不存在DEZ 时形成双峰宽分子量分布的产物(分别制成的聚合物的混合物)。由于已知催 化剂(A1)比催化剂(B1)使更多的辛烯结合，所以所得的本发明共聚物的不同 嵌段或链段可以根据支化度或密度进行区分。
表1
      催化剂       催化剂
                            助催化剂     MMAO     穿梭剂
实施例  (A1)       (B1)
                                                           产量(g)    Mn    Mw/Mn  己基1
                            (μmol)     (μmol)   (μmol)
     (μmol)      (μmol)
A*     0.06        -        0.066         0.3       -        0.1363   300502  3.32   -
B*     -           0.1      0.110         0.5       -        0.1581   36957   1.22   2.5
C*     0.06        0.1      0.176         0.8       -        0.2038   45526   5.302  5.5
1      0.06        0.1      0.192         -         DEZ(8.0) 0.1974   28715   1.19   4.8
                                                    DEZ
2      0.06        0.1      0.192         -
                                                             0.1468   2161    1.12   14.4
                                                    (80.0)
3      0.06       0.1       0.192         -         TEA(8.0) 0.208    22675   1.71   4.6
                                                    TEA
4      0.06       0.1       0.192         -
                                                             0.1879   3338    1.54   9.4
                                                    (80.0)
1  每1000个碳的C6或者更高级链含量
2  双峰分子量分布
可以看出，与在没有穿梭剂条件下制备的聚合物相比，根据本发明制 备的聚合物具有相对窄的多分散性(Mw/Mn)和较大的嵌段-共聚物含量(三聚 体、四聚体或更大)。
通过参考图测定了表1聚合物的进一步表征数据。更具体地，DSC和 ATREF结果显示如下：
实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(Tm)，且具有158.1 J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％ 的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为81.2℃。
实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(Tm)的峰，且具有 214.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有 57.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为63.5℃。
实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(Tm)的峰，且具有 160.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有 71.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为54.6℃。
实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(Tm)的峰，且具有 170.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％ 的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差为74.5℃。
对比例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(Tm)，且具有86.7J/g的熔解 热。相应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。 这些值均与低密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为41.8℃。
对比例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(Tm)，且具有237.0J/g的熔 解热。相应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。 这些值均与高密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为47.4℃。
对比例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(Tm)，且具有143.0J/g的熔 解热。相应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积， 以及在52.4℃显示较低的结晶峰。两峰之间的间隔与高结晶和低结晶聚合 物的存在一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差为43.5℃。
实施例5-19，对比例D-F，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚 合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯 化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的IsoparTM E)、 2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流 量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂 流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂1注射管线 以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流， 并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、 乙烯和氢气(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需 要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液 的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶 液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条 件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶 部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。 将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物 通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交 换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产 品。工艺细节和结果示于表2中。选择的聚合物的性质列于表3。


如前实施例，用DSC和ATREF测试所得的聚合物。结果如下：
实施例5的聚合物的DSC曲线显示具有119.6℃熔点(Tm)的峰，且具有 60.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在47.6℃显示最高峰，且具有 59.5％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.0℃。
实施例6的聚合物的DSC曲线显示具有115.2℃熔点(Tm)的峰，且具有 60.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在44.2℃显示最高峰，且具有 62.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是71.0℃。
实施例7的聚合物的DSC曲线显示具有121.3℃熔点(Tm)的峰，且具有 69.1J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在49.2℃显示最高峰，且具有 29.4％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.1℃。
实施例8的聚合物的DSC曲线显示具有123.5℃熔点(Tm)的峰，且具有 67.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.1℃显示最高峰，且具有 12.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是43.4℃。
实施例9的聚合物的DSC曲线显示县有124.6℃熔点(Tm)的峰，且具有 73.5J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在80.8℃显示最高峰，且具有 16.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是43.8℃。
实施例10的聚合物的DSC曲线显示具有115.6℃熔点(Tm)的峰，且具 有60.7J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在40.9℃显示最高峰，且具 有52.4％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是74.7℃。
实施例11的聚合物的DSC曲线显示具有113.6℃熔点(Tm)的峰，且具 有70.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在39.6℃显示最高峰，且具 有25.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是74.1℃。
实施例12的聚合物的DSC曲线显示具有113.2℃熔点(Tm)的峰，且具 有48.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的 峰。(为进一步计算，将Tcrystaf设定为30℃)。DSC Tm和Tcrystaf的差是83.2℃。
实施例13的聚合物的DSC曲线显示具有114.4℃熔点(Tm)的峰，且具 有49.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在33.8℃显示最高峰，且具 有7.7％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是84.4℃。
实施例14的聚合物的DSC曲线显示具有120.8℃熔点(Tm)的峰，且具 有127.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在72.9℃显示最高峰，且 具有92.2％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是47.9℃。
实施例15的聚合物的DSC曲线显示具有114.3℃熔点(Tm)的峰，且具 有36.2J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在32.3℃显示最高峰，且具 有9.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是82.0℃。
实施例16的聚合物的DSC曲线显示具有116.6℃熔点(Tm)的峰，且具 有44.9J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在48.0℃显示最高峰，且具 有65.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是68.6℃。
实施例17的聚合物的DSC曲线显示具有116.0℃熔点(Tm)的峰，且具 有47.0J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在43.1℃显示最高峰，且具 有56.8％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是72.9℃。
实施例18的聚合物的DSC曲线显示具有120.5℃熔点(Tm)的峰，且具 有141.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在70.0℃显示最高峰，且 具有94.0％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf的差是50.5℃。
实施例19的聚合物的DSC曲线显示具有124.8℃熔点(Tm)的峰，且具 有174.8J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.9℃显示最高峰，且 具有87.9％的峰面积。DSC Tm和Tcrystaf间的差是45.0℃。
对比例D的聚合物的DSC曲线显示具有37.3℃熔点(Tm)的峰，且具有 31.6J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线显示无等于或高于30℃的峰。 这些数值皆与低密度的树脂一致。DSC Tm和Tcrystaf间的差是7.3℃。
对比例E的聚合物的DSC曲线显示具有124.0℃熔点(Tm)的峰，且具 有179.3J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在79.3℃显示最高峰，且 具有94.6％的峰面积。这些数值皆与高密度的树脂一致。DSC Tm与Tcrystaf 间的差是44.6℃。
对比例F的聚合物的DSC曲线显示出具有124.8℃的熔点(Tm)的峰，且 具有90.4J/g的熔解热。相对应的CRYSTAF曲线在77.6℃显示最高峰，且 具有19.5％的峰面积。此二峰间的分离与高结晶和低结晶聚合物的存在一 致。DSC Tm与Tcrystaf间的差是47.2℃。
物理性质测试
评估聚合物样品的物理性质，例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、 粒料粘连强度、高温回复性、高温压缩变定和储能模量比率 (G’(25℃)/G’(100℃))。在测试中包含数种可商购得到的聚合物：对比例G* 是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(可得自The Dow Chemical Company)，对比例H*是弹性的基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物( EG8100，可得自The Dow Chemical Company)，对比例I是基本线型的乙烯 /1-辛烯共聚物(PL1840，可得自The Dow Chemical Company)， 对比例J是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTM G1652，可得自KRATON Polymers)，对比例K是热塑性硫化橡胶(TPV，含 有分散在其内的交联弹性体的聚烯烃共混物)。结果列于表4。
表4：高温机械性质
  实施例   TMA-1mm   针入(℃)   粒料粘连强度   lb/ft2(kPa)   G′(25℃)/   G′(100℃)   300％应变回   复率(80℃)(％)   压缩变定(70℃)   (％)   D*   51   -   9   失败   -   E*   130   -   18   -   -   F*   70   141(6.8)   9   失败   100   5   104   0(0)   6   81   49   6   110   -   5   -   52   7   113   -   4   84   43   8   111   -   4   失败   41   9   97   -   4   -   66   10   108   -   5   81   55   11   100   -   8   -   68   12   88   -   8   -   79   13   95   -   6   84   71   14   125   -   7   -   -   15   96   -   5   -   58   16   113   -   4   -   42   17   108   0(0)   4   82   47   18   125   -   10   -   -   19   133   -   9   -   -   G*   75   463(22.2)   89   失败   100   H*   70   213(10.2)   29   失败   100   I*   111   -   11   -   -   J*   107   -   5   失败   100   K*   152   -   3   -   40
在表4中，对比例F(其是同时使用催化剂A1和B1聚合得到的两种聚 合物的物理共混物)的1mm针入温度为约70℃，而实施例5-9的1mm针入 温度为100℃或更高。此外，实施例10-19的1mm针入温度均高于85℃， 其中大多数的1mm TMA温度高于90℃或者甚至高于100℃。这显示与物 理共混物相比新型聚合物在较高的温度具有较好的尺寸稳定性。对比例J(商 用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极差(高 温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)300％应变回复期间也未回复(样品断裂)。 因此，此示例性聚合物具有独特的性质组合，这些独特的性质组合即使在 一些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得。
相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更低的低(良好)储能模量比率 G’(25℃)/G’(100℃)，而物理共混物(对比例F)具有9的储能模量比率，并且 相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比例G)具有高一数量级的储能模量比 率(89)。理想的是，聚合物的储能模量比率尽可能接近1。这些聚合物相对 较不受温度影响，且从这些聚合物制得的制品可在广泛温度范围内有效地 使用。此低储能模量比率和不受温度影响的特征在弹性体应用中，例如在 压敏性粘合剂制剂中特别有用。
表4中的数据还阐明本发明聚合物具有改进的粒料粘连强度。具体地， 实施例5的粒料粘连强度为0MPa，这意味在测试条件下其是自由流动的， 作为比较，对比例F和G显示相当的粘连作用。粘连强度是重要的，这是 因为具有大的粘连强度的聚合物的大批运输可导致在储藏或运输时产品结 块或者粘在一起，从而得到差的操作性。
本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定通常是良好的，这意味着通常少于 约80％，优选为少于约70％，并且特别为少于约60％。相反地，对比例F、 G、H和J皆具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好 的高温压缩变定(低数值)对于例如垫片、窗框和o形环等的应用是特别需要 的。

表5显示新型聚合物以及各种对比聚合物在环境温度的机械性质结果。 可看出，本发明聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般是显 示少于90mm3，优选为少于约80mm3，且特别是少于约50mm3的体积损 失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失和从而耐磨性较低。
本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般是1000 mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚 至高达5000mJ。对比聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。
表5也显示本发明聚合物的在150％应变的回缩应力比一些对比样品的 在150％应变的回缩应力更好(由较高的回缩应力值证明)。对比例F、G和H 在150％应变时具有400kPa或更少的回缩应力值，而本发明聚合物在150％ 应变时具有500kPa(实施例11)至最高约1100kPa(实施例17)的回缩应力值。 对于弹性应用，例如弹性纤维和织物，特别是非织造的织物，具有高于150％ 回缩应力值的聚合物是相当有用的。其它应用包括尿布、卫生用品和医疗 用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带(tabs)和弹性带。
表5还显示，相对于例如对比例G，本发明的聚合物还具有改善的(较 低的)应力松弛(在50％的应变时)。较低的应力松弛意味着该聚合物在应用 中较好地保持其力，例如尿布和在体温时期望长期保持弹性性质的其它衣 物。
光学测试
表6聚合物光学性质
  实施例   内雾度(％)   透明度(％)   45°光泽度(％)   F*   84   22   49   G*   5   73   56   5   13   72   60   6   33   69   53   7   28   57   59   8   20   65   62   9   61   38   49   10   15   73   67   11   13   69   67   12   8   75   72   13   7   74   69   14   59   15   62   15   11   74   66   16   39   70   65   17   29   73   66
  18   61   22   60   19   74   11   52   G*   5   73   56   H*   12   76   59   I*   20   75   59
表6中报告的光学性质是基于基本缺乏取向的压塑膜。由于在聚合中 使用的链穿梭剂量变化而造成的结晶尺寸变化，聚合物的光学性质可在广 泛范围内变化。
多嵌段共聚物的萃取
进行实施例5、7和对比例E的聚合物的萃取研究。在实验中，将聚合 物样品称取至玻璃烧结萃取套管中，且装配至Kumagawa型萃取器内。用 氮气吹扫具有样品的萃取器，且将350毫升的二乙醚装入500毫升圆底烧 瓶。然后，将烧瓶装配至萃取器。将醚加热并同时搅拌。在醚开始冷凝在 套管内时记录时间，且在氮气下进行萃取24小时。此时，停止加热，且使 溶液冷却。将萃取器中剩余的任何醚返回至烧瓶。在真空下于环境温度蒸 发烧瓶内的醚，且用氮气将所得的固体吹扫干燥。使用己烷连续清洗，将 所有残留物转移至已称重的瓶内。然后，用另一氮气吹扫将混合的己烷清 洗物蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。用氮气将萃取器中的所有残 余醚吹扫干燥。
然后，将装有350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。在 搅拌下将己烷加热至回流，且在第一次注意到己烷冷凝至套管内后维持回 流24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。将萃取器内剩余的所有己烷 转移回到烧瓶。通过在真空下于环境温度蒸发将己烷除去，且使用连续的 己烷清洗将烧瓶内剩余的所有残留物转移至已称重的瓶内。通过氮气吹扫 将烧瓶内的己烷蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。
将萃取后留在套管内的聚合物样品从套管转移至已称重的瓶内，且在 40℃真空干燥过夜。结果列于表7。
表7
  样品   重量   (g)   醚可溶   物(g)   醚可溶   物(％)   C8   mol％1  己烷可  溶物(g)   己烷   可溶物   (％)   C8   mol％1   残余C8   mol％1   对比例F*   1.097   0.063   5.69   12.2   0.245   22.35   13.6   6.5
 实施例5   1.006   0.041   4.08   -   0.040   3.98   14.2   11.6  实施例7   1.092   0.017   1.59   13.3   0.012   1.10   11.7   9.9
1通过13C NMR测定
其它聚合物实施例19A-J，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ
对于实施例19A-I
在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。将纯化的 混合烷烃溶剂(IsoparTM E，可得自Exxon Mobil Inc.)、乙烯、1-辛烯和氢(如 果使用)混合并供应至27加仑的反应器。通过质量流量控制器测量进入反应 器的进料。在进入反应器之前通过使用乙二醇(glycol)冷却热交换器控制进 料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力 以全液体运行反应器。当离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。 水将催化剂水解并终止聚合反应。然后将后反应器溶液加热，为二-阶段脱 挥发分作准备。在脱挥发分过程中将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔 体泵送至模头，用于水下粒料切割。
对于实施例19J
在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器内进行连续溶液聚 合。将纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTM E，可得自ExxonMobil Chemical Company)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)供应 至配有用于控制温度的套管和内部热电偶的3.8升反应器。通过质量流量控 制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速 和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂注射管线以及反 应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过 控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和 氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应 器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。 此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将 其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反 应器在500psig(3.45MPa)全液体运行。通过反应器顶部的排出管线将产物 移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定 剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由 此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用 排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。
方法的细节和结果列于表8。表9A-C提供了所选的聚合物性质。
在表9B中，本发明实施例19F和19G在伸长500％后显示出大约65-70％ 应变的低的瞬时永久形变。



实施例20和21
实施例20和21的乙烯/α-烯烃互聚物以与上面实施例19A-I基本相似 的方式，用下表11中所示的聚合条件制备。这些聚合物表现出的性质列于 表10中。表10也列出了这些聚合物使用的任何添加剂。
表10-实施例20-21的性质和添加剂

Irganox 1010是四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷。 Irganox 1076是十八烷基-3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯。Irgafos 168 是三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。Chimasorb 2020是N，N′-双(2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)-1，6-己二胺与2，3，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁 胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物。

适于可模塑变形织物和纺织制品的纤维
本发明涉及适于模塑的织物。该织物经常用作纺织制品或衣物，例如 乳罩、泳衣、贴身穿着、鞋帮、袜衬，汽车部件，运动设备，例如潜水服， 和用于英式足球、曲棍球和足球的保护装置(例如护胫)。关于例如乳罩，如 例如美国专利3,981,310；4,551,892中所述，可以与常规织物类似地使用本 发明织物，将这些专利通过引用的方式并入本文。
所述织物包含弹性纤维，其中所述弹性纤维包括至少一种乙烯聚合物 和至少一种适合的交联剂的反应产物。本申请使用的“交联剂”是对一种或多 种(优选为多数)纤维进行交联的任何方式。因此，交联剂可以是化学化合物， 但是不仅限于此。本申请使用的交联剂也包括在交联催化剂存在或不存在 情况下的电子束辐射、β射线、γ射线、电晕辐射、硅烷、过氧化物、烯丙 基化合物和紫外线辐射。美国专利No，6,803,014和6,667,351披露了可用于 本发明实施方式中的电子束辐射方法。通常，以使得织物能够进行模塑的 量将足够的纤维交联。该量取决于特定的聚合物和希望的可模塑程度而不 同。然而，在一些实施方式中，通过根据实施例28中所述的方法形成的凝 胶的重量百分数测得的交联聚合物的百分数为至少约5重量％，优选为至少 约10重量％，更优选为至少约15重量％，至最多约65重量％，优选为最 多约50重量％，更优选为最多约40重量％。
纤维通常具有长丝断裂伸长率，根据ASTM D2653-01(第一长丝断裂伸 长率测试)，所述纤维的长丝断裂伸长率为大于约200％，优选为大于约 210％，优选为大于约220％，优选为大于约230％，优选为大于约240％， 优选为大于约250％，优选为大于约260％，优选为大于约270％，优选为大 于约280％，并且可以高达600％。本发明纤维的进一步特征在于：(1)根据 ASTM D2731-01(借助于以成品纤维形式在指定伸长时的力)，在200％伸长 率时的载荷/在100％伸长率时的载荷的比率大于或等于约1.5，优选为大于 或等于约1.6，优选为大于或等于约1.7，优选为大于或等于约1.8，优选为 大于或等于约1.9，优选为大于或等于约2.0，优选为大于或等于约2.1，优 选为大于或等于约2.2，优选为大于或等于约2.3，优选为大于或等于约2.4， 并且可以高达4。
所述聚烯烃可以选自任何适合的聚烯烃或聚烯烃的共混物。该聚合物 包括例如无规乙烯均聚物和共聚物、乙烯嵌段均聚物和共聚物、聚丙烯均 聚物和共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物，和它们的混合物。特别优选的聚烯烃 是均匀支化的乙烯聚合物，例如The Dow Chemical Company销售的称作 AffinityTM的乙烯聚合物。另一特别优选的聚烯烃是乙烯/α-烯烃互聚物，其 中所述乙烯/α-烯烃互聚物在交联前具有以下特征中的一种或多种：
(1)平均嵌段指数大于0且最高约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约 1.3；或
(2)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分， 其特征在于所述级分具有至少0.5且最高约1的嵌段指数；或
(3)Mw/Mn为从约1.7至约3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计和密度d， 以克/立方厘米计，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(4)Mw/Mn为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计和以摄氏 度计的Δ量，ΔT，定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其 中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且最高130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，并且如果少于 5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(5)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的300％应变和1个循环时的以 百分比计的弹性回复率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当 乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(6)当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征 在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温 度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无 规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩 尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10％以 内；或
(7)在25℃时的储能模量G′(25℃)和在100℃时的储能模量G′(100℃)， 其中G′(25℃)与G′(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1。
取决于所需应用，可以将所述纤维制成任何适合的尺寸和截面形状。 对于许多应用，近似圆形的截面是理想的，因为这样减少摩擦。然而，也 可以使用其它形状，例如三叶形或扁平(即，象“条带”一样的)形状。旦尼尔 是纺织术语，其被定义为纤维每9000米长度所具有的克数。优选的尺寸包 括至少约1旦尼尔，优选为至少约20旦尼尔，优选为至少约50旦尼尔， 至最多约180旦尼尔，优选为最多约150旦尼尔，优选为最多约100旦尼 尔，优选为最多约80旦尼尔。
取决于应用，所述纤维可以采取任何适合的形式，包括短纤维或粘合 用纤维(binder fiber)。典型的例子可以包括单组分纤维、双组分纤维、熔喷 纤维、熔纺纤维或纺粘纤维。在双组分纤维的情况中，它可以具有皮芯结 构；海岛结构；并列结构；基质-原纤结构；或分段式馅饼结构(segmented pie structure)。有利地，可以将常规纤维形成方法用于制备前述纤维。此类方法 包括例如美国专利4,340,563；4,663,220；4,668,566；4,322,027；和4,413,110 中所述的方法。
取决于它们的组成，可以使所述纤维与其它纤维一样或比其它纤维更 好地促进加工和从线轴上退绕。普通纤维由于基础聚合物过度地应力松弛， 所以当其呈圆形截面经常不能提供令人满意的退绕性能。此应力松弛与线 轴的存续时间(age)成比例，并可引起位于线轴最表面的长丝在表面上丧失 夹持而变成松散的长丝束。然后，当将此含常规纤维的线轴置于积极式喂 纱机(即，Memminger-IRO)的卷轴上，并开始旋转至工业速度(即100至300 转/分钟)时，松散的纤维被甩至线轴表面的侧边上，并最终从线轴的边缘滑 落。此故障被称作脱轨，其表示了常规纤维从包装的肩部或边缘滑落的趋 势，这种趋势扰乱了退绕工艺并最终引起机器停止运转。上述纤维可以呈 现相同程度的或明显更低程度的脱轨，这允许了更高的生产量。
所述纤维的另一优点是，与常规纤维相比，缺陷(例如织物瑕疵和弹性 长丝或纤维断裂)可以相等或减少。即，使用上述纤维可以减少纤维碎片在 针床上的积聚，所述纤维碎片在针床上的积聚是当聚合物残留物粘合至织 针表面时在圆筒型针织机(circular knit machines)中经常发生的问题。因此， 当将纤维在圆筒型针织机上制成例如织物时，所述纤维可以减少残留物导 致的相应的织物断裂。
另一优点是，可以将所述纤维在圆筒型机器中针织，其中所述从线轴 至织针始终驱动长丝的弹性导纱器为固定式导纱器如陶瓷和金属导纱眼导 纱器(eyelets)。相反，一些常规弹性烯烃纤维要求这些导纱器由转动元件如 滑轮组成，以在机器部件如导纱器发热时将摩擦最小化，使得能够在圆筒 型针织过程中避免机器停止或长丝断裂。即，通过使用本发明纤维，将对 机器的导纱元件的摩擦降低。关于圆筒型针织的其它信息参见例如Bamberg Meisenbach，″Circular Knitting：Technology Process，Structures，Yarns，Quality″， 1995，将其全部内容通过引用的方式并入本文。
添加剂
可以将抗氧化剂(例如，168、1010、 3790和944，Ciba Geigy Corp.制造)添加至乙烯聚合物，以 防止在成型或制造操作期间无效降解(undo degradation)，和/或较好地控制接 枝或交联的程度(即，抑制过度胶凝)。为了诸如失活残余催化剂和/或改善 加工性能的目的，也可以使用工艺添加剂(In-process additives)，例如硬脂酸 钙、水、含氟聚合物等。可以将770(得自Ciba-Geigy)用作光稳 定剂。
可以对所述共聚物进行填充或不填充。如果填充，则填料的存在量不 应超过会对耐热性或在高温的弹性产生不利影响的量。如果存在，则基于 共聚物(或者如果是共聚物和一种或多种其它聚合物的共混物，则基于共混 物的总重量)的总重量，填料的量通常为0.01至80重量％。代表性的填料包 括高岭土、氢氧化镁、氧化锌、二氧化硅和碳酸钙。在优选的实施方式(其 中存在填料)中，填料包覆有这样的材料，即所述材料将防止或减缓填料否 则可能会干扰交联反应的任何趋势。硬脂酸是该填料涂层的实例。
为降低纤维的摩擦系数，可以使用各种纺丝给油制剂，例如分散在纺 织用油中的金属皂(参见例如美国专利3,039,895或美国专利6,652,599)、基 础油中的表面活性剂(参见例如美国公开文本2003/0024052)和聚烷基硅氧 烷(参见例如美国专利3,296,063或美国专利4,999,120)。美国专利公开文本 10/933,721(作为US20050142360出版)披露了纺丝给油组合物，也可以将该 纺丝给油组合物用于本申请。
针织物
本发明涉及改进的含聚烯烃聚合物的针织纺织制品。对于本发明，“纺 织制品”包括织物以及制品，即，由织物制造的衣物(包括，例如，乳罩和其 它需要模塑的物品)。针织是指用手、用针织织针或在机器上以一系列连接 线圈对纱线或丝线进行缠结。本发明可以适用于任何类型的针织，包括例 如，经编或纬编、平针针织和圆形针织(circular knitting)。特别优选的经编 针织物(warp knits)包括特里科经编织物(tricot)、拉舍尔弹力网眼经编织物 (raschel powernet)和网眼织物(lacing)，而优选的纬编针织物(weft knits)包括 圆形织物(circular)、平针织物(flat)以及无缝织物(seamless)，通常将所述无缝 织物视为包含在圆形织物中。然而，当用于其中使用圆型织针的圆形针织 (即，以圆形针织)中时，本发明是特别有利的。
本发明针织物优选地包括：
(A)乙烯/α-烯烃互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物具有以下特征中的 一种或多种：
(1)平均嵌段指数大于0且最高约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约 1.3；或
(2)至少一种当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分， 其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且最高约1；或
(3)Mw/Mn为约1.7至约3.5，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d， 以克/立方厘米计，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(4)Mw/Mn为约1.7至约3.5，其特征在于熔解热ΔH，以J/g计和以摄氏 度计的Δ量，ΔT，定义为最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其 中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于0且最高130J/g，ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，
其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，并且如果少于 5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(5)用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的300％应变和1个循环时的以 百分比计的弹性回复率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当 乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时Re和d的数值满足以下关系：
Re＞1481-1629(d)；或
(6)当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征 在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温 度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无 规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩 尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的各性质相差±10％以 内；或
(7)在25℃时的储能模量G′(25℃)和在100℃时的储能模量G′(100℃)， 其中G′(25℃)与G′(100℃)的比率为约1∶1至约9∶1；或
(B)均匀支化的乙烯聚合物。
在针织物中聚合物的量取决于聚合物、应用和希望的性质而不同。所 述织物通常包括至少约1重量％，优选为至少约2重量％，优选为至少约5 重量％，优选为至少约7重量％的乙烯/α-烯烃互聚物。所述织物通常包括少 于约50重量％，优选为少于约40重量％，优选为少于约30重量％，优选 为少于约20重量％，更优选为少于约10重量％的乙烯/α-烯烃互聚物。所述 乙烯/α-烯烃互聚物可以呈纤维的形式，以及可以与另一适合的聚合物共混， 所述适合的聚合物例如聚烯烃如无规乙烯共聚物、HDPE、LLDPE、LDPE、 ULDPE、聚丙烯均聚物、共聚物、塑性体和弹性体、弹塑体(lastol)、聚酰 胺等。
所述织物的乙烯/α-烯烃互聚物可以具有任何密度，但是通常为至少约 0.85且优选为至少约0.865g/cm3(ASTM D 792)。相对地，密度通常为少于 约0.93，优选为少于约0.92g/cm3(ASTM D 792)。所述织物的乙烯/α-烯烃 互聚物的特征在于约0.1至约10g/10分钟的未交联熔体指数。如果希望交 联，则通过形成的凝胶的重量百分数测得的交联聚合物的百分数经常为至 少10重量％，优选为至少约20重量％，更优选为至少约25重量％，至最 多约90重量％，优选为最多约75重量％。
可以将所述纤维直接针织成织物，或者通过硬纱线(hard yam)覆盖并针 织成织物，然后可以将所得的织物模塑。当覆盖时，通常使用选自以下的 材料进行覆盖：人造丝(rayon)、粘胶(viscose)、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、其 它合成纤维和它们的混合物。弹性纤维(覆盖的或裸的)可以用上面列出的合 成纤维进行针织，以及可能还包括具有选自以下的另一种材料的纤维：纤 维素、棉、亚麻(flax)、苎麻、大麻、羊毛、蚕丝(silk)、仿亚麻(linen)、竹 纤维(bamboo)、天丝纤维(tencel)、马海毛、其它天然纤维和它们的混合物。 所述其它材料经常占织物的大部分。在这种情况中，优选的是其它材料占 织物重量的至少约50％，优选为至少约60％，优选为至少约70％，优选为 至少约80％，有时多达90-95％。
乙烯/α-烯烃互聚物或其它材料可以呈纤维的形式，或者二者均呈纤维 的形式。优选的尺寸包括从至少约1旦尼尔，优选为至少约20旦尼尔，优 选为至少约50旦尼尔，至最多约180旦尼尔，优选为最多约150旦尼尔， 优选为最多约100旦尼尔，优选为最多约80旦尼尔。
如果需要，除乙烯/α-烯烃互聚物之外，也可以使用其它拉伸材料。例 如，可以将乙烯/α-烯烃互聚物纤维与第二拉伸材料一起使用。适合的其它 拉伸材料可以包括由选自以下的聚合物组成的弹性纤维：聚对苯二甲酸丁 二醇酯、斯潘德克斯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯 或它们的混合物。该混合物包括双组分纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对 苯二甲酸三亚甲基酯(例如，T-400TM纤维)。其它双组分纤维可以包括双组 分聚酯和双组分聚酰胺。对于编织物(wovens)，乙烯/α-烯烃互聚物纤维可以 用于经向或纬向上，同时其它拉伸材料用于经向或纬向上。
特别优选的圆筒形针织物(circular knit fabrics)包括占织物的约5重量％ 至约20重量％的呈纤维形式的乙烯/α-烯烃互聚物。特别优选的经编针织物 包括占呈纤维形式的织物的约10重量％至约30重量％的呈纤维形式的乙烯 /α-烯烃互聚物。该经编针织物和圆筒形针织物也经常包括聚酯、聚酰胺、 聚丙烯、棉或它们的混合物。
所述针织物在水平方向上、竖直方向上或同时在水平方向和竖直方向 上通常具有少于约5％，优选为少于4％，优选为少于3％，优选为少于2％， 优选为少于1％，优选为少于0.5％，优选为少于0.25％的根据AATCC 135 的洗后收缩率。更具体地，所述织物(在热定形后)在任何模塑前在纵向上、 横向上或同时在纵向和横向上经常具有约-7％至约+7％，优选为-5％至约 +5％，优选为约-3％至约+3％，优选为-2％至约+2％，更优选为-1％至约+1％ 的根据AATCC 135IVAi的尺寸稳定性。此外，所述织物经常比具有较高交 联量的弹性纤维的相当的织物具有较小的根据AATCC 135IVAi的洗后收缩 率。
如果需要，可以通过控制乙烯/α-烯烃互聚物和其它材料的类型和数量， 使所述针织物或多或少地在它们的两个维度上可拉伸。相似地，可以制造 织物，使得能够控制次级蠕变(growth)。受控的次级蠕变尤其容许本发明织 物在少于约180，优选为少于约170，优选为少于约160，优选为少于约150℃ 的温度进行热定形，同时仍控制尺寸。
有利地，本发明针织物可以无大量破损地并使用含导纱眼喂纱系统 (eyelet feeder system)、滑轮系统或它们的组合的针织机进行制造。因此，可 以制造具有改善的可模塑性同时具有可接受的尺寸稳定性(纵向和横向)、可 接受的次级蠕变和收缩率，具有低温热定形能力同时控制尺寸，具有低回 潮率的圆筒形针织拉伸织物，并且无显著破损、具有高产量和在很多种圆 筒型针织机中不脱轨。
有利地，本发明织物能够进行模塑，即，当受热时定形成符合三维模 型的形状，并且织物结构无实质性膨胀。可以使用常规织物模塑设备。
如WO2001081443中所述，“在商业操作中使用的典型的热定形温度对 于含斯潘德克斯和尼龙-6，6的织物为195℃，当织物含有尼龙6时为190℃， 以及当织物含有棉时为180℃。理想的是将含棉和斯潘德克斯的织物热定 形，但是如果斯潘德克斯仅在用于含尼龙织物的温度才具有足够的热定形 效率，则不能将斯潘德克斯在含棉的织物中合适地热定形，所述含棉的织 物将被所经受的所需的高温所损坏。”幸运的是，本发明织物可以在较低温 度模塑。这经常导致在模塑中较低的能耗和/或减少的时间。本发明的模塑 织物还经常比含斯潘德克斯的常规模塑织物具有较少的变色(即，泛黄或烧 焦所造成的白度损失)。本发明模塑织物的其它益处经常包括任何所施用的 染料的色牢度和耐洗牢度。在此方面，已经发现，本发明模塑织物的b值 经常呈现出与织物在模塑之前的b值相差4以内，优选为3以内，更优选 为2以内的以CIELAB单位使用的b单位，其中b值如下面实施例30-31 中所述进行测量。
与仅由斯潘德克斯组成的现有织物相反，含弹性乙烯/α-烯烃互聚物交 联纤维的本发明织物可以在高达220℃的温度用较苛刻的化学处理进行加 工，而织物性能无实质性下降。尽管可以对本发明多数织物的模塑使用较 高温度，但是模塑也可以在低于常规斯潘德克斯模塑温度的温度进行。具 体的模塑时间和温度将取决于具体的织物、模塑设备和希望的性质而不同。 然而，通常织物的模塑温度可以为低于约220℃，优选为低于约210℃，优 选为低于约200℃，优选为低于约190℃，优选为低于约180℃，更优选为 低于约170℃。相应地，模塑温度通常为至少约120℃，优选为至少约130℃。 容许模塑织物在拉伸时或拉伸后不久快速冷却的模塑装置经常是有利的。 模塑停留时间的量是不同的，但是通常为少于约3分钟，优选为少于约2 分钟，优选为少于约1分钟。相应地，在高温时模塑停留时间的量通常为 至少约3秒，在一些情况中至少约10秒，并且在一些情况中至少约30秒。
实施例
实施例22-具有较高交联的弹性乙烯/α-烯烃互聚物的纤维
实施例20的弹性乙烯/α-烯烃互聚物用于制造具有近圆形截面的40旦 尼尔的单丝纤维。在制造纤维之前，向聚合物添加下列添加剂：7000ppm PDMSO(聚二甲基硅氧烷)、3000ppm CYANOX 1790(1，3，5-三-(4-叔丁基-3- 羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)和3000ppm CHIMASORB 944(聚-[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基]-均-三嗪-2，4-二 基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚 胺基]])和0.5％重量的TiO2。在纤维的熔体纺丝期间，使用特殊的喷丝组件 熔体过滤器，并且所述过滤器由三(3)个筛网组件组成：(1)500微米的10- 层XL过滤器，(2)100微米标称尺寸的无纺布，以及(3)100微 米的10-层POROSTAR XL。初始的清洁过滤器dP通常为45bar，并且在运 行过程期间会增加到90至100bar的范围，在该点用清洁的过滤器将所述 过滤器元件换出，并将该循环再重复一遍。这种安排得到将纤维断裂最小 化并将在关机以安装清洁喷丝组件之间的时间间隔最大化的良好性能。使 用以下条件制造纤维：口型剖面(die profile)具有圆形的0.8mm直径，纺丝 温度为299℃，卷绕机速度为1000米/分钟，纺丝油剂(spin finish)为2％，冷 拉伸率(cold draw)为6％，以及线团重量(spool weight)为150g。然后，使用 总共176.4kGy辐射作为交联剂将纤维交联，同时维持线团温度(spool temperature)低于约30℃。
实施例23-具有较低交联的弹性乙烯/α-烯烃互聚物的纤维
实施例20的弹性乙烯/α-烯烃互聚物用于制造具有近圆形截面的40旦 尼尔的单丝纤维。在制造纤维之前，向聚合物添加下列添加剂：7000ppm PDMSO(聚二甲基硅氧烷)、3000ppm CYANOX 1790(1，3，5-三-(4-叔丁基-3- 羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)和3000ppm CHIMASORB 944(聚-[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基]-均-三嗪-2，4-二 基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚 胺基]])和0.5％重量的TiO2。使用以下条件制造纤维：口型剖面具有圆形的 0.8mm直径，纺丝温度为299℃，卷绕机速度为1000米/分钟，纺丝油剂为 2％，冷拉伸率为2％，以及线团重量为150g。然后，使用总共70.4kGy辐 射作为交联剂将纤维交联，同时维持线团温度低于约30℃。
实施例24-弹性乙烯/α-烯烃互聚物纤维和聚酯纤维的织物
从实施例22的纤维制造两种圆筒形针织物(织物22-A和织物22-B)，以 及从实施例23的纤维制造两种圆筒形针织物(织物23-A和织物23-B)。使用 的硬纱线是150旦尼尔，96丝的聚酯。织物含量、针织条件、整理步骤和 整理后织物性质的总结如下：
针织机类型
  San Da单面针织物4F   结构   Platting   针距   24G；2260T   针筒   30英寸   导纱器   96F   导纱装置(feeder guide)   滑轮
将四种织物的坯布以常规方式染色并整理。以不连续喷射进行洗涤工 艺，使用130℃染色温度。热定形在165℃的温度进行，将速度减慢至15 码/分钟，以及施用20％超喂。
下面示出织物宽度和每码坯布和染色织物的重量。将织物22-A和织物 22-B在拉幅机(tenter frame)上于热定形工艺期间延长53英寸至57英寸。织 物宽度是以57英寸在热定形后的结果。
坯布和整理后织物的织物宽度
  织物   坯布   染色后   超喂热定形   22-A   73”x315g/y   186g/m2   53”x394g/y   320g/m2   57”x418g/y   316g/m2   22-B   73”x310g/y   183g/m2   53”x403g/y   327g/m2   57”x434g/y   328g/m2   23-A   72”x318g/y   196g/m2   62”x327g/y   227g/m2   69”x332g/y   207g/m2   23-B   71”x318g/y   193g/m2   62”x313g/y   217g/m2   69”x316g/y   197g/m2
基于回潮重量，通过AATCC 20A-2000对四种织物进行分析，以测定 织物的纤维组成。聚酯的回潮率为0.4％，以及乙烯/α-烯烃互聚物的回潮率 为0％。
针织物的纤维组成(AATCC 20A-2000)
  织物   聚酯(％)   乙烯/α-烯烃互聚物(％)   22-A   90.0％   10.0％   22-B   90.9％   9.1％   23-A   90.1％   9.9％   23-B   91.2％   8.8％
为测量热定形后的尺寸稳定性，对四种织物中的每种实施AATCC 135-2003IVA以进行尺寸改变测试。将在第三次洗涤之后长度和宽度的尺 寸改变比率记录在下面。
尺寸稳定性的结果
  织物   纵向   横向   22-A   -0.5％   -0.5％   22-B   -0.5％   -0.5％   23-A   -0.5％   -0.5％   23-B   -0.5％   -0.5％
实施例25-具有弹性乙烯/α-烯烃互聚物纤维和聚酯纤维的织物的模 塑乳罩
使用New Pad Industry造型机(molding machine)对实施例24中所述的四 种织物进行模塑，以制造适用于乳罩的罩杯。图8示出乳罩造型机的图片。 图9示出罩杯尺寸为36B的模塑部件，阳模直径为128mm，阴模直径为129 mm。下表示出在机器上模塑后的罩杯深度、从机器脱模后20秒的罩杯深 度和在洗涤并转鼓干燥后的罩杯深度。将AATCC 135洗涤法用于此研究。 模塑温度为160℃、180℃和190℃的结果是接近的，以满足消费者的罩杯 深度通常为75mm的需要。尽管不希望束缚于任何理论，但是在模塑试验 中使用的213g/m2重量的织物对于内衣应用而言可能太重，因为用于模塑 罩杯的常规织物为130g/m2至180g/m2重量。因此，较轻的针织物可以达 到75mm罩杯深度。
模塑、固化和洗涤的罩杯深度
  织物   模塑温度   (℃)   模塑时间   (秒)   在模塑机   上的罩杯   深度(mm)   脱模后20   秒的罩杯   深度(mm)   在洗涤并转鼓   干燥后的罩杯   深度(mm)   22-B   120   40   41   38   28   22-B   140   40   43   40   30   22-B   150   40   48   44   32   22-B   160   40   53   45   42   22-B   180   40   69   60   51   22-B   190   40   70   65   53   23-B   120   40   74   64   49   23-B   140   40   79   70   60   23-B   150   20   80   78   56   23-B   150   40   85   83   60   23-B   160   40   90   88   69   23-B   180   40   92   90   70   23-B   190   40   93   91   68
实施例26-具有弹性乙烯/α-烯烃互聚物纤维和聚酰胺纤维的织物
由实施例22的纤维和西班牙S.A.的DEFIBER提供的40旦/13丝的复 丝聚酰胺6.6纤维制造经编针织物(织物22-C)。由实施例23的纤维和西班 牙S.A.的DEFIBER提供的40旦/13丝的复丝聚酰胺6.6纤维制造经编针织 物(织物23-C)。由基于AffinityTM的用176.4Kgy交联剂量处理过的40旦尼 尔长丝XUS10066，04(可得自The Dow Chemical Company)和西班牙S.A.的 DEFIBER提供的40旦/13丝的复丝聚酰胺6.6制造经编针织物(织物26)。
用于织物22-C、织物23-C和织物26的针织条件如下：
机器36G，LIBA
经平-绒针结构
聚酰胺纤维线圈长度＝1100mm/rack-也称为喂给速率(feeding rate)
弹性纤维线圈长度＝545mm/rack
卷绕比率(Run in ratio)＝1.33
经轴牵伸率(Beam Draft)＝1.65
弹性纤维牵伸率＝2.5X；通过下式：(经轴牵伸率*PA的mm/rack数)/(卷 绕速率*弹性纤维mm/rack数)
弹性纤维含量＝23.1％；通过下式：((弹性纤维旦数*弹性纤维mm/rack 数)*100％)/((PA旦数*PA的mm/rack数*经轴牵伸率)+(弹性纤维旦数*弹性 纤维mm/rack数))
用于织物22-C、织物23-C和织物26的整理条件如下：
喷射洗涤：
最高70℃的洗浴
持续时间＝40分钟
洗浴主要组分：皂和碳酸钠(苏打灰)的水溶液
聚酰胺的预热定形
拉幅机速度：16m/min
超喂：15％
定形宽度：155cm
最高拉幅机定形温度：最高180℃
在加热室中的停留时间：60sec
经轴染色
方法：经轴中的分散染色
染色循环：最高温度105℃
颜色：黑色
干燥
拉幅机速度：16m/min
超喂：15％
定形宽度：150cm
最高拉幅机定形温度：最高160℃
在加热室中的停留时间：60秒
织物22-C、织物23-C和织物26的整理过的织物性质如下，用于规定 伸长率的方法为M&S 15A(载荷改为36N，而不是15N)，以及用于规定尺寸 稳定性的方法为ISO5077：1984(在41℃洗涤；在70℃转鼓干燥1小时)。
织物23-C
宽度144cm
密度155g/m2
纵向伸长率：106％
纵向尺寸稳定性：-2.7％
织物22-C
宽度143cm
密度176g/m2
纵向伸长率：107％
纵向尺寸稳定性：-2.1％
织物26
宽度143cm
密度155g/m2
纵向伸长率：92％
纵向尺寸稳定性：-9.9％
实施例27-具有弹性乙烯/α-烯烃互聚物纤维和聚酰胺纤维的织物的 模塑乳罩
将3种整理过的织物(织物22-C、织物23-C和织物26)用于传统造型机 中制造乳罩的罩杯。机器示意图示于图10中。模塑罩杯为至少30mm。
机器的凸起部件和凹入部件均用金属制造并加热。然后，将上面说明 的3种整理过的织物样品置于两个部件之间并在170℃的恒定温度和变化 的在凸起部分/凹入部分之中的压合时间(即，在模具中的时间)进行模压。 然后使它们冷却至室温(～27℃)。在等候至少72小时之后且在任何洗烫 (laundering)之前，根据每一压合时间(70秒、50秒和35秒)，测量模塑之后 的罩杯高度。结果示于下表：
模塑之后的高度尺寸(mm)
  织物   70秒   50秒   35秒   织物23-C   34.5   32.6   30.2   织物22-C   18.1   18.2   19.4   织物26   22.8   20.8   20.9
此表展现出弹性纤维类型所导致的罩杯高度的差别。由具有较低交联 水平的纤维制造的织物23-C能够实现比由具有较高交联水平的其它两种弹 性纤维制造的织物22-C和织物26高约50％的罩杯高度。
对所述罩杯进行尺寸稳定性测试[ISO5077：1984(41℃洗涤；70℃转鼓 干燥1小时)]，并取得在测试洗烫方法之后它们的高度以检查它们的定形性。 根据相对于最初罩杯高度的％改变，将结果示于下表：
洗烫后的高度收缩率(％)
  织物   70秒   50秒   35秒   织物23-C   18   22   14   织物22-C   20   31   35   织物26   34   34   48
再一次，织物23-C优于织物22-C和织物26，它更稳定约50％，这很 可能归因于它的具有较低交联水平的弹性纤维。
实施例28-不同的纤维交联量
将实施例20的弹性乙烯/α-烯烃互聚物用于制备具有近圆形截面的40 旦尼尔的单丝纤维。在制造纤维之前，向聚合物添加下列添加剂：7000ppm PDMSO(聚二甲基硅氧烷)、3000ppm CYANOX 1790(1，3，5-三-(4-叔丁基-3- 羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)和3000ppm CHIMASORB 944(聚-[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基]-均-三嗪-2，4-二 基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚 胺基]])和0.5％重量的TiO2。使用以下条件制造纤维：口型剖面具有圆形的 0.8mm直径，纺丝温度为299℃，卷绕机速度为650米/分钟，纺丝油剂为 2％，冷拉伸率为6％，以及线团重量为150g。然后使用不同量的电子束辐 射作为交联剂将纤维交联。
凝胶含量-辐射量关系示于图11。通过量取约25mg纤维样品(保留4 位有效数字)确定凝胶含量。然后将该样品在加盖的2-打兰(dram)瓶中与7ml 二甲苯结合。将该瓶在125℃至135℃加热90分钟，且每15分钟倒转混合 (即将瓶顶部翻转至下方)以提取所有未交联的聚合物。一旦该瓶冷却至约 25℃，便将二甲苯从凝胶滗析出。并用少量新鲜的二甲苯在小瓶中漂洗该 凝胶。将漂洗过的凝胶转移至一配衡的铝制称量盘中。将具有凝胶的配衡 的盘在125℃真空干燥30分钟以通过蒸发除去二甲苯。将具有干燥的凝胶 的盘在分析天平上称重。基于提取的凝胶重量和原始的纤维重量计算凝胶 的含量。图11表明当电子束剂量增加时，交联量(凝胶含量)也增加。本领 域技术人员应该理解的是，交联量与电子束剂量之间的精确关系可以受到 给定聚合物的性质(例如分子量或熔体指数)的影响。
实施例29-使用仅具有阳模的造型机的模塑
使用如下面规定的长丝纤维Y1、Y2、Y3、Y4和Y5针织四种圆筒形 针织整理过的织物(织物F1、织物F2、织物F3和织物F4)。纤维Y5作为硬 纱线组分存在于所有织物中，Y1、Y2、Y3和Y4是与Y5编结(plate)的弹性 纤维。
上面4种织物的针织条件如下：
织物F1
机器28G，Mayer & Cie Relanit
平针单面针织物
弹性纤维＝纤维例子Y1
聚酰胺纤维＝纤维例子Y5
聚酰胺纤维喂入速率＝3毫米/织针
弹性纤维喂入速率＝1.1毫米/织针
弹性纤维牵伸率＝2.7X；通过下式：(聚酰胺纤维喂入速率)/(弹性纤维 喂入速率)
弹性纤维含量＝7.3％；通过下式：(弹性纤维旦数/弹性纤维牵伸率)/[(聚 酰胺纤维牵伸率)+(弹性纤维旦数/弹性纤维牵伸率)]
织物F2
机器28G，Mayer & Cie Relanit
平针单面针织物
弹性纤维＝纤维例子Y2
聚酰胺纤维＝纤维例子Y5
聚酰胺纤维喂入＝3毫米/织针
弹性纤维喂入速率＝1.1毫米/织针
弹性纤维牵伸率＝2.7X；通过下式：(聚酰胺纤维喂入速率)/(弹性纤维 喂入速率)
弹性纤维含量＝10.0％；通过下式：(弹性纤维旦数/弹性纤维牵伸 率)/[(聚酰胺纤维牵伸率)+(弹性纤维旦数/弹性纤维牵伸率)]
织物F3
机器28G，Mayer & Cie Relanit
平针单面针织物
弹性纤维＝纤维例子Y3
聚酰胺纤维＝纤维例子Y5
聚酰胺纤维喂入＝3毫米/织针
弹性纤维喂入速率＝1.1毫米/织针
弹性纤维牵伸率＝2.7X；通过下式：(聚酰胺纤维喂入速率)/(弹性纤维 喂入速率)
弹性纤维含量＝10.0％；通过下式：(弹性纤维旦数/弹性纤维牵伸 率)/[(聚酰胺纤维牵伸率)+(弹性纤维旦数/弹性纤维牵伸率)]
织物F4
机器28G，Mayer & Cie Relanit
平针单面针织物
弹性纤维＝纤维例子Y4
聚酰胺纤维＝纤维例子Y5
聚酰胺纤维喂入＝3毫米/织针
弹性纤维喂入速率＝1.1毫米/织针
弹性纤维牵伸率＝2.7X；通过下式：(聚酰胺纤维喂入速率)/(弹性纤维 喂入速率)
弹性纤维含量＝9.5％；通过下式：(弹性纤维旦数/弹性纤维牵伸率)/[(聚 酰胺纤维牵伸率)+(弹性纤维旦数/弹性纤维牵伸率)]
上面4种织物的整理条件相同并如下：
连续洗涤：
最高80℃的洗浴
持续时间＝1分钟
洗浴主要组分：皂和碳酸钠(苏打灰)的水溶液
聚酰胺纤维的预热定形
拉幅机速度：16m/min
超喂：30％
定形宽度：170cm、170cm、160cm、160cm
最高拉幅机定形温度：最高180℃
在加热室中的停留时间：60秒
方法：在绳索中的喷射染色(jet dyeing in rope)
染色循环：最高温度105℃
颜色：黑色，酸性染料
干燥
拉幅机速度：16m/min
超喂：15％
定形宽度：170cm、170cm、160cm、160cm
最高拉幅机定形温度：最高160℃
在加热室中的停留时间：60秒
纤维Y1、Y2和Y3：与实施例20的弹性乙烯/α-烯烃互聚物相似的弹 性乙烯/α-烯烃互聚物用于制造具有近圆形截面的单丝纤维。在制造纤维之 前，向聚合物添加下列添加剂：7000ppm PDMSO(聚二甲基硅氧烷)、3000 ppm CYANOX 1790(1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪 -2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)和3000ppm CHIMASORB 944(聚-[[6-(1，1，3，3-四甲 基丁基)胺基]-均-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]六亚甲基 [(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]])和5000ppm的Crodamide EBO。使用以 下条件制造纤维：口型剖面具有圆形的0.8mm直径，纺丝油剂含量为2％， 冷拉伸率为0％，以及线团重量为300g。关于Y1、Y2和Y3的纺丝的其它 细节如下：
  纤维   旦数   纺丝温度，℃   纺丝速度，   m/min   辐射，Kgy   Y1   30   295   675   总共117.6   Y2   42   295   675   总共117.6   Y3   42   295   675   总共176.4
纤维Y4
类型：Creora H250(斯潘德克斯)
线密度：40旦
来源：Hyosung，Korea
纤维Y5
类型：聚酰胺66
线密度：140旦(70旦/68长丝/2股)组织
来源：Defiber S.A.，Spain
织物F1、F2、F3和F4以整理后的形式呈现出以下性质：
  密度，g/m2  尺寸稳定性*，  ％   横向伸长率**，   ％   宽度，   cm   F1   180   -0.5   145   160   F2   210   -0.5   150   158   F3   240   -0.5   156   155   F4   270   -0.5   180   150
*纵向和横向AATCC135IVAi**M & SP15A：载荷改成36N
将4种织物(F1-F4)用于仅存在阳模(仅存在凸起模具部件)的造型机。将 织物视为平面，一旦模具自下至上完全插入到织物中，它制造出具有100mm 直径的圆周，并且织物平面至阳模顶部的距离(它的使用时的深度)为70mm。 下表证明了进行的测试和观察到的结果。前述数据暗示，较少的交联可以 导致模塑时较好的罩杯深度。
  测试   编号   重   复   织   物   模塑   温度，   ℃   模塑   时间，   秒   模塑后的   罩杯高度，   mm   在AATCC 135   IVAi后的罩杯高度   罩杯深   度收缩   率，％   1   1   F1   194   30   51   27   46％   1   2   F1   194   30   48   28   41％   2   1   F1   184   30   44   23   48％   2   2   F1   184   30   37   22   40％   3   1   F1   165   30   34   19   44％   3   2   F1   165   30   30   23   23％   4   1   F2   194   30   46   29   37％   4   2   F2   194   30   52   34   35％   5   1   F2   184   30   44   29   34％   5   2   F2   184   30   47   33   29％   6   1   F2   165   30   26   23   12％   6   2   F2   165   30   36   25   32％   7   1   F3   194   30   34   27   19％   7   2   F3   194   30   30   23   22％
  8   1   F3   184   30   25   22   12％   8   2   F3   184   30   26   19   28％   9   1   F3   165   30   19   17   9％   9   2   F3   165   30   19   12   36％   10   1   F4   194   30   58   50   14％   10   2   F4   194   30   52   41   21％   11   1   F4   184   30   49   39   20％   11   2   F4   184   30   45   38   15％   12   1   F4   165   30   30   22   26％   12   2   F4   165   30   32   27   14％
实施例30-模塑的经编针织物
三种经编针织物(经编针织物1、2和3)由三种不同的弹性纤维和40D 组织的尼龙使用经编针织机和以下参数进行制造：结构为特里科经平-绒针 组织、针距36G、线圈长度1200和牵伸率3.0。经编针织物1包括以类似 于实施例29的纤维Y2的方式制造的68旦尼尔的弹性乙烯/α-烯烃互聚物纤 维，不同的是所述纤维为68旦尼尔。经编针织物2包括以类似于实施例21 的方式制造的40旦尼尔的弹性聚合物纤维，不同的是使用了通用名为 AFFINITYTM KC8852G的无规共聚物(可得自The Dow Chemical Company)。 AFFINITYTM KC8852G的特征在于熔体指数为3g/10min以及密度为0.875 g/cm3。经编针织物3包括以类似于实施例29的纤维Y3的方式制造的55 旦尼尔的弹性乙烯/α-烯烃互聚物纤维。
通过ASTM D 3776-96对三种织物进行分析以测定织物重量。拉伸分析 使用改变的Marks and Spencer P15A测试法进行，其中在设备“万能测试机 INSTRON 5564”中对织物施加两个连续的载荷循环直至达到36N，并以恒定 的速度卸载。经编针织物呈现出以下性质：
 经编针织物1  经编针织物2  经编针织物3   重量(g/m2)   215   170   214   第二个循环的横向最大   变形率(％)   86.9   120.4   86.6   第二个循环40％时的横   586.4   171.8   606.2
  向载荷(cN)   横向残余伸长率(％)   9.1   19.1   9.0   第二个循环的加工方向   最大变形率(％)   180.7   147.3   192.8   第二个循环40％时的加   工方向载荷(cN)   156.7   138.7   142.4   加工方向残余伸长率(％)   24.8   22.3   24.5
该实施例的三种经编针织物样品在160℃和205℃使用弹头模具(bullet mold)(仅有阳模)、Crouzet时间设定规格(Crouzet time set gauge)和Honeywell 热设定规格(Honeywell heat set gauge)模塑60秒和120秒。将织物视为平面， 一旦模具自下至上完全插入到织物中，它制造出具有100mm直径的圆周， 并且织物平面至阳模顶部的距离(它的使用时的深度)为70mm。模塑期间的 织物温度使用可得自Fluke Corporation的温度范围为-30℃至500℃且精确 度为+1.5％的IR Minithermometer“Fluke 62”测量。报告了温度测量范围。
测量了织物样品的各种性质，包括罩杯高度(在洗涤之前和之后)和织物 变色(在洗涤后)。将卡钳A-23 Pie de rey PREISSER(误差+/-0.01mm，且具 有＞95％的置信区间)用于测量罩杯高度。将织物置于平坦的表面上，并使模 塑罩杯区域尽可能均匀地形成，并且测量在模塑织物尖端和平坦表面之间 的差。将模塑的织物在具有6kg载荷的Siemens IQ 1433洗衣机中洗涤一次， 温度为60℃+/-4℃，时间为90分钟，并在室温平伸地干燥。将如此制造并 模塑的织物的颜色使用光源为D65且观察角为10的KONICA MINOLTA SPECTROPHOTOMETER 2600d测量。将“L”、“a”和“b”的结果按三次测量 的平均值来记录。织物变色通过以CIELAB单位报告的“b”值的变化进行测 量。负得较少的b值是对应于制品较发黄的结果。结果示于下面。


实施例31-模塑的圆筒形针织物
由三种不同的弹性纤维制造三种圆筒形针织物(圆筒形针织物1、2和 3)，并且对于圆筒形针织物1和2为36cc/1棉，对于圆筒形针织物3为40 cc/l棉。使用了具有以下参数的Fukuhura开幅机器(open width machine)： 结构为添纱单面针织物(single jersey plated)、针距24G、针筒34英寸和90 导纱器。圆筒形针织物1和2包括42旦尼尔的弹性乙烯/α-烯烃互聚物纤维。 圆筒形针织物1包括以与实施例29的纤维Y3相似的方式制造的纤维，而 圆筒形针织物2包括以与实施例29的纤维Y2相似的方式制造的纤维。圆 筒形针织物3包括30旦尼尔的斯潘德克斯纤维。
通过ASTM D 3776-96对三种织物进行分析，以测定织物重量。拉伸分 析使用改变的Marks and Spencer P15A测试法进行，其中在设备“万能测试 机INSTRON 5564”中对织物实施两个连续的载荷循环直至达到36N，并以 恒定的速度卸载。基于回潮重量，通过AATCC 20A-2005对三种织物进行 分析，以测定织物的纤维组成。棉的回潮率为8.0％，以及乙烯/α-烯烃互聚 物的回潮率为0％(基于ASTM D1909-1996(2001))。结果示于下面。
 圆筒形针织物1  圆筒形针织物2  圆筒形针织物3   重量(g/m2)   180   160   170   第二个循环的横向最大   变形率(％)   251.1   184.4   256.1   第二个循环40％时的横   向载荷(cN)   27.4   25.0   18.8   横向残余伸长率(％)   80.7   35.7   76.7   第二个循环的加工方向   最大变形率(％)   122.8   186.8   113.0   第二个循环40％时的加   工方向载荷(cN)   87.0   33.7   91.8   加工方向残余伸长率   (％)   21.6   31.3   20.8   棉(％)   90.4   92.1   弹性纤维(％)   9.6   7.9
该实施例的三种圆筒形针织物样品在140℃、160℃、195℃和205℃ 使用弹头模具(仅有阳模)、Crouzet时间设定规格和Honeywell热设定规格模 塑30秒、60秒和120秒。将织物视为平面，一旦模具自下至上完全插入到 织物中，它制造出具有100mm直径的圆周，并且织物平面至阳模顶部的距 离(它的使用时的深度)为70mm。模塑期间的织物温度使用可得自Fluke Corporation的温度范围为-30℃至500℃且精确度为+1.5％的IR Minithermometer“Fluke 62”测量。报告了温度测量范围。
测量了织物样品的各种性质，包括罩杯高度(在洗涤之前和之后)和织物 变色(在洗涤后)。将卡钳A-23 Pie de rey PREISSER(误差+/-0.01mm，且具 有＞95％的置信区间)用于测量罩杯高度。将织物置于平坦的表面上，并使模 塑罩杯区域尽可能均匀地形成，并且测量在模塑织物尖端和平坦表面之间 的差。将模塑的织物在具有6kg载荷的Siemens IQ 1433洗衣机中洗涤一次， 温度为60℃+/-4℃，时间为90分钟，并在室温平伸地干燥。将如此制造并 模塑的织物的颜色使用光源为D65且观察角为10°的KONICA MINOLTA SPECTROPHOTOMETER 2600d测量。将“L”、“a”和“b”的结果按三次测量 的平均值来记录。织物变色通过以CIELAB单位报告的“b”值的变化进行测 量。负得较少的b值是对应于制品较发黄的结果。结果示于下面。




相关申请的交叉引用
对于美国专利实践，将2006年11月30日提交的美国临时申请 60/868,031和2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917(Dow 63558D)、2006年3月15日提交的美国申请11/376,873(Dow 64405B)以及 2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906的全部内容通过引用的方 式并入本文。