使用中孔分子筛作为模板制备的含金属的纳米丝，和它们在吸烟制品内的用途

背景技术

建议将一些过滤材料，其中包括棉、纸张、纤维素和一些合成纤 维掺入到卷烟滤棒内。然而，这种过滤材料通常从烟气中除去仅仅粒 状物和可冷凝的组分。因此，它们通常没有最佳地从烟气中除去一些 气体组分，例如挥发性有机化合物。鉴于此，在现有技术中提出了许 多添加剂补充过滤材料的性能。

尽管迄今为止的开发，但仍然存在兴趣开发改进和更加有效的方 法与组合物除去主流烟气内的一些成分。优选地，这一方法和组合物 不应当牵涉昂贵或耗时的制造和/或加工步骤。更优选，这一方法与组 合物应当能选择除去香烟过滤区域内和/或在吸烟过程中沿着香烟长 度方向上的主流烟气内的至少一种成分。

发明概述

提供了烟丝、滤嘴和纸张组合物、吸烟制品，例如香烟和制造香 烟与滤嘴的方法，它们牵涉使用能从烟气中除去至少一种成分的含金 属的纳米丝。

在一个实施方案中，提供烟丝组合物，它包括烟草和含金属的纳 米丝，其中含金属的纳米丝能从烟气中除去至少一种成分。

在另一实施方案中，提供吸烟制品，它包括含金属的纳米丝，其 中含金属的纳米丝能从烟气中除去至少一种成分。吸烟制品的实例包 括例如香烟、烟斗、雪茄和非传统的香烟。含金属的纳米丝可分散在 位于外包纸和/或位于吸烟制品的滤嘴部分内的烟丝中。这些吸烟制品 可优选包括最多约200mg含金属的纳米丝，优选大于约5mg含金属的 纳米丝。

用于吸烟制品的滤嘴可以是单段滤嘴、二段复合滤嘴、三段复合 滤嘴、空腔滤嘴、缩头滤嘴或自由流动的滤嘴。含金属的纳米丝可掺 入到一个或更多个滤嘴部分内，所述滤嘴部分选自：成型的纸张插入 件(insert)、滤嘴段、中空滤嘴、香烟滤纸、乙酸纤维素套管(sleeve)、 聚苯乙烯套管和自由流动的套管。

优选地，含金属的纳米丝能从主流烟气中选择除去至少一种成分。 可除去的成分的实例包括，但不限于，醛、一氧化碳、1，3-丁二烯、 异戊二烯、丙烯醛、丙烯腈、氰化氢、邻甲苯胺、2-萘胺、氮氧化物、 苯、N-亚硝基去甲基烟碱、苯酚、儿茶酚、苯并蒽、苯并芘及其混合 物。

优选地，含金属的纳米丝以从主流烟气中有效地除去至少一种成 分的用量存在；例如，优选至少约30％或更优选至少约50％的至少一 种成分可从主流烟气中除去。纳米丝的直径可以小于500纳米，直径 小于100纳米，直径小于5纳米和/或长径比为约100-约1000。

含金属的纳米丝可包括任何合适的金属、金属氧化物或其混合物。 例如，含金属的纳米丝可包括至少一种过渡金属或其金属氧化物，它 选自一种或更多种过渡金属或镧系金属或准金属原子及其混合物，例 如B、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、 Ru、Rh、Pd、Ag、Ce、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt和Au。尤其优选的金 属是铁、铜、锌、钛、钒、钯、钴、钼和/或锰。

可通过(i)借助一个或更多个早期润湿浸渍步骤，在中孔分子筛基 底内负载至少一种含金属的组合物，接着逐步煅烧，形成所述纳米丝； 和(ii)通过除去中孔分子筛基底，例如通过用合适的蚀刻溶液提取， 分离纳米丝，从而生产含金属的纳米丝。中孔分子筛基底优选包括平 均直径为约2纳米-约30纳米(约20埃-约300埃)的孔隙。合成含 金属的纳米丝可使用的中孔分子筛基底的实例包括例如MCM-41、 MCM-48和SBA-15。

在再一实施方案中，制造香烟的方法包括(i)添加有效量的至少一 种含金属的纳米丝到烟丝中，其中含金属的纳米丝能从烟气中除去至 少一种成分；(ii)提供含金属的纳米丝的烟丝到卷烟机中，形成烟草 柱；和(iii)在烟草柱周围放置外包纸，形成香烟的烟条。

在一个实施方案中，提供制造香烟的方法，该方法包括(i)提供卷 烟机烟丝，形成烟草柱；(ii)在烟草柱周围放置外包纸，形成烟条； 和(iii)使用接装纸，将卷烟滤棒固定到烟条上，形成香烟，其中卷烟 滤棒包括有效量的能从主流烟气中除去至少一种成分的至少一种含金 属的纳米丝。

另一实施方案涉及制造香烟的方法，该方法包括(i)提供卷烟机烟 丝，以便形成烟草柱；和(ii)在烟草柱周围放置外包纸，形成香烟的 烟条，其中外包纸包括有效量的能从侧流烟气中除去至少一种成分的 至少一种含金属的纳米丝。

另一实施方案涉及制造卷烟滤棒的方法，该方法包括将有效量的 能从主流烟气中除去至少一种成分的至少一种含金属的纳米丝掺入到 卷烟滤棒内。

在另一实施方案中，提供处理吸烟制品中主流烟气的方法，以便 从主流烟气中除去至少一种成分。

附图简述

图1是掺入香烟的一个实施方案的部分分解剖视图，其中将含有 含金属的纳米丝的折叠纸插入到香烟的管状过滤元件的中空部分内。

图2是另一实施方案的部分分解剖视图，其中将含金属的纳米丝 掺入到折叠纸内并插入到与第二自由流动的套管紧邻的管状过滤元件 的第一自由流动的套管内；

图3是另一实施方案的部分分解剖视图，其中将含金属的纳米丝 掺入到滤棒-空间-滤棒(plug-space-plug)过滤元件内；

图4是另一实施方案的部分分解剖视图，其中将含金属的纳米丝 掺入到具有三个滤棒的三片过滤元件内；

图5是另一实施方案的部分分解剖视图，其中将含金属的纳米丝 掺入到具有滤棒-空间-滤棒结构和中空套管的四片过滤元件内；

图6是另一实施方案的部分分解剖视图，其中将含金属的纳米丝 掺入到具有两个滤棒和中空套管的三部分过滤元件内；

图7是另一实施方案的部分分解剖视图，其中将含金属的纳米丝 掺入到具有两个滤棒的两部分过滤元件内；和

图8是另一实施方案的部分分解剖视图，其中将含金属的纳米丝 掺入到在吸烟制品中可使用的过滤元件内。

详细说明

提供了烟丝、滤嘴和纸张组合物、吸烟制品，例如香烟和制造香 烟的方法以及吸烟的方法，它们牵涉使用含金属的纳米丝，从主流和 侧流烟气中除去一种或更多种成分。术语“主流”烟气是指通过嘴或 吸烟制品，例如香烟、烟斗、雪茄或非传统的香烟的滤嘴末端冒出的 气体混合物，例如在香烟的抽吸过程中从香烟的嘴端冒出或引出的烟 气量。

使用含金属的纳米丝，选择并有效地除去主流烟气中的一些选择 的成分。优选地，在主流烟气内的其他成分，即例如有助于香味的那 些没有被靶向除去。“除去”是指在主流烟气内的至少一种成分的至 少一些的浓度下降。这可通过各种机理来实现。例如，该成分可与含 金属的纳米丝化学反应。或者，该成分可吸附在含金属的纳米丝表面 上，和因此在到达吸烟者之前从烟气中除去或者作为二手烟排出。

“选择除去”是指从主流烟气中显著地除去一些成分，而其他成 分没有显著地除去。术语“选择”还包括从主流烟气中“优先”除去 一些成分，即其中可除去大于一种成分，但其中一种成分的除去程度 大于另一种组分。

可通过任何合适的技术生产所使用的纳米丝。例如，可通过将各 种含金属的溶液负载到进行过一步或更多步早期润湿浸渍步骤，接着 逐步煅烧的中孔分子筛基底内，从而形成纳米丝。

早期润湿浸渍所使用的含金属的溶液可包括任何合适的前体和/ 或至少一种金属离子。应当选择含金属的溶液用的溶剂，以便它有助 于在中孔分子筛的孔隙内浸渍。合适的溶剂的实例包括例如乙醇和/ 或水。

可使用任何合适的中孔分子筛，导引合成含金属的纳米丝。在例 如涉及MCM-41、MCM-48和SBA-15的专利中，例如在美国专利 Nos.5108725、5098684和5102643中公开了例举的材料，所有这些在 此通过参考全文引入。可通过选择具有合适平均孔度和孔隙分布的中 孔分子筛基底，来控制纳米丝的直径。通过选择和使用具有均匀尺寸 的中孔分子筛基底，可形成给出均匀尺寸的纳米丝。此外，可通过选 择一维的材料，形成平行的一系列的纳米丝，或者选择具有互连孔隙 的三维材料，形成纳米丝的互连网络，从而控制纳米丝的最终结构。

中孔二氧化硅可以商业获得，或者可使用任何合适的已知或改性 工序合成。参见，例如D.Zhao等人的Science，279：465(1998)和 Huang，M.H.等人的Chem.Commun.，pp.1063-1064(2000)。例如，可在 酸性条件下，使用三嵌段共聚物聚(环氧乙烷)聚(环氧丙烷)-聚(环氧 乙烷)EO20PO70EO20作为模板，合成中孔二氧化硅SBA-15。可制备含质量 比为约2∶60∶4.25∶15的EO20PO70EO20∶2M HCl∶TEOS∶H2O的溶液，并在 约40℃下搅拌数小时，然后在100℃下加热过夜。可过滤掉固体产品， 并在500℃下煅烧5小时。可使用诸如小角X-射线衍射和/或透射电 子显微术之类的技术分析样品，检验它们具有所需的中孔结构，以及 涉及直径的任何所需的技术规格等。

为了制备纳米丝，可使用一步或更多步早期润湿浸渍步骤紧跟着 逐步煅烧。将中孔的分子筛材料浸泡在含金属的溶液内，形成悬浮液， 在环境温度下搅拌所述悬浮液充足的时间，以允许该溶液渗透中孔分 子筛材料的孔隙。在优选的实施方案中，可搅拌该悬浮液数小时一直 到过夜。然后过滤该悬浮液，用去离子水漂洗，并在合适的条件下进 行煅烧，使浸渍的含金属的溶液形成金属丝。例如，可在约250℃- 约400℃的温度下，在或者惰性或者环境氛围内进行煅烧步骤。

最后，可通过使用合适的蚀刻溶液，提取周围的分子筛基底，分 离纳米丝。

可使用任何合适的方法，通过在烟草上分配含金属的纳米丝，或 者将该混合物掺入到烟丝烟草内，沿着烟条的长度方向提供如上所述 的含金属的纳米丝。可提供粉末形式或者在溶液内以分散体形式提供 含金属的纳米丝。在优选的方法中，在烟丝烟草上喷粉干燥粉末形式 的含金属的纳米丝。含金属的纳米丝也可以溶液形式存在并喷洒在烟 丝烟草上。或者，可用含金属的纳米丝的溶液涂布烟草。也可将含金 属的纳米丝加入到向卷烟机供应的烟丝烟草原料中，或者加入到烟草 柱中，之后在烟条周围外包卷烟纸。

含金属的纳米丝优选分配在香烟的烟条部分、卷烟纸和/或卷烟滤 棒当中。通过在全部烟条当中提供含金属的纳米丝，可降低香烟当中， 和尤其在燃烧区域处以及在热解区内的一氧化碳和/或氮氧化物的含 量。

可使用任何常规或改性的卷烟机，掺入含金属的纳米丝。可使用 标准或改性的卷烟技术和设备，使所得香烟适合于任何已知的技术规 格。典型地，烟丝组合物任选地与其他香烟添加剂结合，并提供给卷 烟机，生产烟草柱，然后在卷烟纸内外包，并任选地接装滤嘴。

任何合适的烟草混合物可用于烟丝中。合适类型的烟草材料的实 例包括烤烟、白肋烟、马里兰烟或东方型烟、稀有或特种烟，及其共 混物。可以以烟叶；加工烟草材料，例如体积膨胀或膨胀烟丝；加工 烟梗，例如梗丝或膨胀梗丝、再造烟草；或其共混物形式提供烟草材 料。烟丝也可包括烟草替代物。

在香烟的制造中，通常使用烟丝形式的烟草，即切割成宽度范围 为约1/4cm-约1/8cm(约1/10英寸-约1/20英寸)或甚至 1/16cm(1/40英寸)的烟丝或烟丝束形式。烟丝束的长度范围为约 0.65cm-约7.6cm(约0.25英寸-约3.0英寸)。香烟可进一步包括一 种或更多种增香剂或其他添加剂，例如燃烧添加剂、燃烧改性剂、着 色剂、粘合剂等。

可使用标准或改性的香烟制造技术和设备，使所得香烟适合于任 何所需的技术规格。香烟的长度范围可以是约50mm-约120mm。

香烟的“抽吸”包括加热或燃烧香烟，形成烟气，并通过吸烟制 品引出烟气。一般地，香烟的抽吸牵涉点火香烟的一端，并通过香烟 的嘴端引出烟气，同时在其内包含的烟草经历燃烧反应。然而，也可 通过其他方法抽吸香烟。例如，可通过加热香烟和/或使用电加热器加 热，抽吸香烟，正如在共同转让的美国专利Nos.6053176、5934289、 5591368或5322075中所述。

可使用卷烟滤棒的任何常规或改性的方法掺入含金属的纳米丝。 例如，在共同转让的美国专利No.6209547中公开了制造滤嘴的各种卷 烟滤棒的结构和方法，在此通过参考全文引入，

图1示出了具有烟条4、过滤部分6和带嘴滤棒8的香烟2。正如 所示的，含金属的纳米丝可负载在插入到形成一部分过滤部分6的中 空空腔，例如自由流动的套管12内部内的折叠纸10上。

图2示出了具有烟条4和过滤部分6的香烟2，其中折叠纸10位 于第一自由流动的套管13的中空空腔内，而所述套管13位于烟嘴滤 嘴8和第二自由流动的套管15之间。可使用折叠片材以外形式的纸张 10。例如，纸张10可以以一条或更多条单独的长条、缠绕卷等形式使 用。在任何一种形式中，通过结合试剂的涂布量/纸张面积和/或在滤 嘴内使用的涂布纸的总面积，可在香烟的过滤部分内提供所需量的含 金属的纳米丝(例如可通过简单地使用较大片的涂布纸，提供较高含量 的含金属的纳米丝)。在图1和2所示的香烟中，烟条4和过滤部分6 用接装纸14一起连接。在这两种香烟中，过滤部分6可通过过滤透明 外包装纸11保持在一起。

含金属的纳米丝可按照许多方式掺入到滤纸内。例如，含金属的 纳米丝可与水混合，形成淤浆。然后可在预成形的滤纸上涂布淤浆， 并允许干燥。然后可将滤纸以图1和2所示的方式掺入到香烟的过滤 部分内。或者，可将干燥的纸张卷成滤棒形状，并插入到香烟的过滤 部分内。例如，可将纸张卷成滤棒形状并以滤棒形式掺入到自由流动 的过滤元件，例如聚丙烯或乙酸纤维素套管内部。在另一布局中，纸 张可包括这种自由流动的过滤元件的内部衬里。

或者，含金属的纳米丝可在造纸工艺过程中加入到滤嘴或者卷烟 纸内。例如，可混合含金属的纳米丝与本体纤维素，形成纤维素纸浆 混合物。然后，可根据任何常规或改性的方法，将该混合物形成为滤 嘴或卷烟纸。

在另一优选的实施方案中，将含金属的纳米丝掺入到香烟过滤部 分本身的纤维材料内。这种过滤材料包括，但不限于，纤维过滤材料， 其中包括纸张，例如接装纸或纤维的滤棒，例如乙酸纤维素纤维和聚 丙烯纤维。在图3中示出了这一实施方案，该图示出了由烟条4和滤 棒-空间-滤棒过滤材料形式的过滤部分6组成的香烟2，所述过滤部 分6具有带嘴过滤材料8、滤棒16和空间18。滤棒16可包括诸如聚 丙烯或乙酸纤维素纤维之类材料的管状或实心片。烟条4和过滤部分 6用接装纸14一起连接。过滤部分6可包括过滤透明外包装纸11。含 常规的纤维过滤材料和含金属的纳米丝的过滤透明外包装纸11可掺 入到过滤透明外包装纸11内，或者通过在其上涂布，掺入到过滤透明 外包装纸11上。或者，含金属的纳米丝可掺入到带嘴的过滤材料8 内，滤棒16内，和/或空间18内。而且，含金属的纳米丝可掺入到香 烟的过滤部分中的任何元件内。例如，过滤部分可仅仅由带嘴的过滤 材料8组成，和含金属的纳米丝可掺入到带嘴的过滤材料8和/或接装 纸14内。

图4示出了由烟条4和过滤部分6组成的香烟2。这一布局类似 于图3，所不同的是空间18用含金属的纳米丝的颗粒，或者由含有金 属的纳米丝的诸如纤维状聚丙烯或乙酸纤维素之类的材料的滤棒15 填充。与前一实施方案一样，滤棒16可以是中空或实心，且烟条4 和过滤部分6用接装纸14一起连接。还存在过滤透明外包装纸11。

图5示出了由烟条4和过滤部分6组成的香烟2，其中过滤部分6 包括带嘴的过滤材料8、过滤透明外包装纸11、连接烟条4和过滤部 分6的接装纸14，空间18、滤棒16和中空的套管20。含金属的纳米 丝可掺入到过滤部分6的一个或更多个元件内。例如，含金属的纳米 丝可掺入到套管20内，或含金属的纳米丝的颗粒可填充到套管20内 的空间中。视需要，滤棒16和套管20可由含金属的纳米丝的诸如纤 维状聚丙烯或乙酸纤维素之类的材料制造。与前一实施方案一样，滤 棒16可以是中空或实心的。

图6和7示出了过滤部分6的进一步改性。在图6中，香烟2由 烟条4和过滤部分6组成。过滤部分6包括带嘴过滤材料8、过滤透 明外包装纸11、滤棒22和套管20，且含金属的纳米丝可掺入到这些 过滤元件中的一个或更多个内。在图7中，过滤部分6包括带嘴过滤 材料8和滤棒24，且含金属的纳米丝可掺入到这些过滤元件中的一个 或更多个内。与滤棒16一样，滤棒22和24可以是中空或实心的。在 图6和7所示的香烟中，烟条4和过滤部分6通过接装纸14一起连接。

可使用各种技术，施加含金属的纳米丝到过滤纤维或其他基底载 体上。例如，可将含金属的纳米丝加入到过滤纤维内，之后它们形成 为烟嘴，例如香烟用接装材料。含金属的纳米丝可例如以干燥粉末或 淤浆形式加入到过滤纤维内。若含金属的纳米丝以淤浆形式施加，则 允许纤维干燥，之后将它们形成为烟嘴。

在另一优选的实施方案中，在卷烟滤棒的中空部分内使用含金属 的纳米丝。例如，一些卷烟滤棒具有滤棒/空间/滤棒结构，其中滤棒 包括纤维过滤材料，和空间简单地为在两个滤棒之间的孔隙。该孔隙 可用含金属的纳米丝填充。图3中示出了这一实施方案的实例。含金 属的纳米丝可以是颗粒形式或者可负载在合适的载体，例如纤维或烟 丝束上。

在另一实施方案中，在香烟的过滤部分内使用含金属的纳米丝以 供与吸烟装置一起使用，正如在共同转让的美国专利No.5692525中所 述，其全部内容在此通过参考引入。图8示出了可与电气吸烟装置一 起使用的香烟100的一类结构。正如所示的，香烟100包括通过接装 纸64连接的烟条60和过滤部分62。过滤部分62优选含有管状自由 流动的过滤元件102和带嘴的滤棒104。可作为具有滤棒成形纸112 的结合滤棒110形式，一起连接自由流动的过滤元件102和带嘴的滤 棒104。烟条60可具有掺入一种或更多种下述物品的各种形式：透明 外包装纸71、另一管状自由流动的过滤元件74、优选在滤棒成形纸 84内卷绕的圆柱形烟草滤棒80、含基础纤维网68和烟草香味材料70 的烟草纤维网66，和孔隙空间91。自由流动的过滤元件74提供在烟 条60的接装端72处结构精确度(definition)和支持。在烟条60的自 由端78处，烟草纤维网66与透明外包装纸71一起绕圆柱形烟草滤棒 80卷绕。对于掺入含金属的纳米丝的这种香烟来说，可对过滤装置进 行各种改性。

在这种香烟中，可通过各种方式，例如通过负载在适配到在其内 的管状自由流动的过滤元件102的通路内的纸张或其他基底材料上， 从而掺入含金属的纳米丝。在管状自由流动的过滤元件102的内部， 含金属的纳米丝也可用作衬里或者滤棒。或者，可将含金属的纳米丝 掺入到管状自由流动的过滤元件102本身的纤维壁部分内。例如，管 状自由流动的过滤元件或套管102可由合适的材料，例如聚丙烯或乙 酸纤维素纤维制成，且可在套管成形工艺之前或者作为该工艺的一部 分，混合含金属的纳米丝与这种纤维。

在另一实施方案中，可将含金属的纳米丝掺入到带嘴的滤棒104 内而不是元件102内。然而，与前面所述的实施方案一样，含金属的 纳米丝可掺入到滤嘴的大于一个部分内，例如掺入到带嘴的滤棒104 内和管状自由流动的过滤元件102内。也可改性图8中的过滤部分62， 产生含金属的纳米丝可掺入其内的孔隙空间。

如上所述，含金属的纳米丝可掺入到各种支持材料内。当在滤纸 内使用含金属的纳米丝时，可将含金属的纳米丝掺入到平均粒度为最 多100微米，优选小于30微米的载体颗粒内。当以颗粒形式使用含金 属的纳米材料时，可使用较大的载体颗粒。这种载体颗粒优选目数为 18-60目(1000-250微米，美国标准，ASTM E11)。为了形成这种颗 粒，聚集材料的较大颗粒可通过任何合适的技术，例如研磨，粉碎成 具有所需尺寸的较小颗粒。可通过任何合适的技术，例如筛分，来分 离较小的颗粒，产生所需的粒度范围。

尽管参考优选的实施方案描述了本发明，但要理解，可求助于各 种变化和改性，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。这种变化 和改性被视为在所附的权利要求定义的本发明的权限和范围内。

所有以上提及的参考文献在此通过参考全文引入，其程度如同所 指的每一单独的参考文献具体地且单独地通过参考全文引入一样。