用于制备马来酸酐的催化剂和方法

本发明涉及用于通过具有至少4个碳原子的烃的多相催化气相氧化制 备马来酸酐的催化剂，其包含含有钒、磷、铁和氧的催化活性组合物，其 中催化活性组合物具有0.005至＜0.05的铁/钒原子比率并使用磷酸铁(III) 作为铁原料。本发明还涉及许多生产本发明的催化剂的方法和该催化剂在 马来酸酐制备中的用途。

马来酸酐γ-丁内酯、四氢呋喃和1，4-丁二醇合成中的重要中间体，而 它们又用作溶剂或例如被进一步加工形成诸如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯 烷酮的聚合物。

在现有技术中，以一般形式报道了掺杂金属，例如，钼、锌、铪、锆、 钛、铬、镍、铜、硼、硅、锑、铌、铋、铁、铜、锰、铝、锂、铈、铋、 锡、镓或钴在磷酸氧钒(VPO)催化剂中的用途。

Adelouahab等人(Chem.Soc.Faraday Trans.(1995)，91，3231-3235) 公开了用于制备马来酸酐的用铁和钴掺杂的VPO催化剂。检测了0.02-0.05 的Fe/V比率。掺杂催化剂的BET表面积不大于14m2/g。作为铁组分，使 用乙酰丙酮铁。据述，在钒化合物回流之前将乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴溶 解在异丁醇中。

Sananes-Schultz等人(J.Catal.(1996)163，346-353)描述了用铁和钴掺 杂的VPO催化剂。检测了Fe/V比率为0.05的催化剂。作为铁组分，使用 乙酰丙酮铁。据述，未掺杂的催化剂前体通过在水溶液中回流来制备。过 滤催化剂前体，然后洗涤并再在已经溶解有铁和钴的异丁醇中回流。据述， 钴的掺杂具有正面作用。相反，在铁掺杂的情况下，没有发现任何作用。

Mastuura等人(Stud.Surf.Catal.(1995)，92，185-190)公开了用铁(II) 或铁(III)掺杂的VPO催化剂。描述了Fe/V比率为0.05-0.4的催化剂。作 为铁组分，使用磷酸铁。掺杂的催化剂通过将催化剂前体VO(HPO4)＊0.5 H2O和Fe3(PO4)2＊nH2O混合并在甲苯中搅拌该混合物来生产。蒸发甲苯 并将催化剂在丁烷存在下煅烧/活化。据述，使用铁(II)时获得比使用铁(III) 时更好的结果。

EP-A92619、EP-A458541和US4,244,878公开了掺杂剂金属锌在 VPO催化剂中的用途。在此，锌以0.001-0.4的锌/钒比率使用。

WO97/12674和US5,506,187描述了用钼掺杂VPO催化剂。WO 97/12674公开了钼/钒摩尔比为0.0020-0.0060的VPO催化剂，其中钼基本 集中在催化剂表面上。

US4,062,873、US4,699,985和US4,442,226公开了硅在VPO催化剂 中的用途；在US4,699,985和US4,442,226中，另外使用至少一种选自铟、 钽和锑的其他掺杂剂金属进行掺杂。

DE-A3018849描述了用锌、锂和硅掺杂的VPO催化剂。

US5,364,824公开了用例如铋或锆以0.007-0.02的比率(掺杂剂金属/钒) 掺杂的VPO催化剂。

WO00/44494描述了活化VPO催化剂的方法。这类用铋或用锌、锂 和钼掺杂的催化剂表现出特别好的结果。掺杂剂金属以0.001-0.15的比率 (掺杂剂金属/钒)使用。

EP-A458541、EP-A655951和US5,446,000公开了每摩尔钒用 0.005-0.025mol或0.001-0.1mol钼掺杂的VPO-Zn-Li催化剂。US5,922,637 描述了用锌、锂和/或钼掺杂的VPO催化剂。

EP-A221876描述了以0.001-0.004的铁/钒比率和0.0015-0.004的锂/ 钒比率额外包含铁和锂的VPO催化剂。该催化剂通过使主要包含四价钒 的组分与磷组分和包含铁和锂的助催化剂组分在无水醇中在氯化物存在下 反应来制成。据述实现了48.5-54.5％的马来酸酐收率和67.3-69.8％的马来 酸酐选择性。

US5,543,532公开了包含锑以及铁、铜、锰、铝、锂、铈、铋、锡、 镓或钴作为额外助催化剂的VPO催化剂。主要使用用锑和铁掺杂的VPO 催化剂，其中铁以0.01-0.08的铁/钒比率存在。在无水醇中还原V2O5的同 时实施掺杂。描述了在40％转化率下选择性为15-74％。

尽管VPO催化剂研究领域中已经有广泛的现有技术，仍然需要在相 当的活性下在改进收率方面最佳化。

因此，本发明的目的是提供在与现有技术相当的活性下产生高收率的 催化剂。另一目的是发现廉价的掺杂组分。此外，还提供生产掺杂催化剂 的方法，其能够引入掺杂组分，而优选不使用过量的这种掺杂组分。此外， 要减少掺杂程序中所用的溶剂量。

我们已经发现了用于通过具有至少4个碳原子的烃的多相催化气相氧 化制备马来酸酐的催化剂，其包含含有钒、磷、铁和氧的催化活性组合物， 其中催化活性组合物具有0.005至＜0.05的铁/钒原子比率，并使用磷酸铁 (III)作为铁原料。

催化活性组合物有利地具有0.01-0.035的铁/钒原子比率。

本发明的催化剂有利地具有0.9-1.5，优选0.9-1.2，特别是1.0-1.1的磷 /钒原子比。钒的平均氧化态有利地为+3.9至+4.4，优选为4.0至4.3。本发 明的催化剂有利地具有＞15m2/g，优选＞15至50m2/g，特别是＞15至40m2/g 的BET表面积。它们有利地具有＞0.1mL/g，优选0.15-0.5mL/g，特别是 0.15-0.4mL/g的孔体积。本发明的催化剂的堆密度有利地为0.5-1.5kg/L， 优选为0.5-1.0kg/L。

本发明的催化剂可以包含含有钒、磷、铁和氧的活性组合物，其是例 如作为“全活性催化剂”的纯净未稀释形式，或作为“混合催化剂”的用优选 氧化载体材料稀释的形式。对于“混合催化剂”，合适的载体材料是，例如， 氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化锆、二氧化钛或其混合物。优选的 是全活性催化剂。

全活性催化剂可以具有任何形状，优选的是圆柱体、中空圆柱体、三 叶形，特别是如EP-A1487576和EP-A552287中所述的中空圆柱体。

本发明的催化剂的外径d1有利地为3-10mm，优选4-8mm，特别是 5-7mm。高度h有利地为1-10mm，优选2-6mm，特别是3-5mm。通孔 (through-opening)d2的直径有利地为1-8mm，优选2-6mm，非常特别优选 2-4mm。

此外，本发明的催化剂可以包含额外助催化剂；有利地排除锂和锑。 周期表的第1至15族的元素及其化合物可用作助催化剂。例如在 WO97/12674和WO95/26817以及在US5,137,860、US5,296,436、 US5,158,923和US4,795,818中描述了合适的助催化剂。作为额外的助催 化剂，优选的是元素钼、锌、铪、锆、钛、铬、锰、镍、铜、硼、硅、锡、 铌、钴和铋，特别是钼、锌、铋的化合物。本发明的催化剂可以包含一种 或多种额外助催化剂。最终催化剂中助催化剂的总含量通常不超过约5重 量％，在每种情况下均按氧化物计。

本发明的催化剂也可以包含辅助剂，例如如EP-B1261424的段落 [0021]和[0022]中所述的压片助剂或成孔剂。

本发明还提供了生产用于制备马来酸酐的铁掺杂催化剂的方法，其中 催化活性组合物具有0.005-0.1的铁/钒原子比率(方法1)，其包括：

a)在加热至75-205℃的同时，使五价钒化合物(例如V2O5)和磷酸铁 (III)与有机还原性溶剂(例如醇，如异丁醇)在五价磷化合物(例如正磷酸和/ 或焦磷酸)存在下反应。如果适当，该步骤可以在分散的粉状载体材料存在 下进行。该反应优选在没有额外的载体材料的情况下进行；

b)分离所形成的含钒、磷、铁和氧的催化剂前体(“VPO前体”)，例如 通过过滤或蒸发进行；

c)将VPO前体干燥和/或对其进行初步热处理，如果适当，通过从 VPO前体中另外除去水来部分预活化。干燥通常是在30-250℃下的热处 理，其通常在0.0(“真空”)至0.1MPa abs(“大气压”)下进行(参见WO 03/078059，第15页，第12至28行)。初步热处理通常为在200-350℃， 优选250-350℃的热处理(参见WO03/078059，笫15页，第30行至第16 页，第5行)。如果适当，随后可以将粉状载体材料和/或成孔剂，特别是 在250℃以下分解而不留残留物的物质混入干燥的VPO前体粉末中。优选 在不添加载体材料的情况下进行进一步加工；

d)将VPO前体成型以赋予其例如球形、环形或贝壳状结构。成型优 选通过压片进行，有利地预先混入润滑剂，例如TIMREX P44级石墨(例 如来自Timcal AG(San Antonio，USA)的细碎石墨)(筛析：最少50重量 ％＜24mm，最多10重量％≥24μm且≤48μm，最多5重量％＞48μm；BET 表面积：6-13m2/g)；

e)通过在包含氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸 汽的气氛中加热，将成型的VPO前体预活化。通过与各催化剂体系匹配 的温度、处理时间和气氛的合适组合，可以影响催化剂的机械和催化性能。

本发明还提供了生产用于制备马来酸酐的铁掺杂催化剂的方法，其中 催化活性组合物具有0.005-0.1的铁/钒原子比率(方法2)，其包括：

a1)在加热至75-205℃，优选加热至100-120℃的同时，使五价钒化合 物(例如V2O5)与有机还原性溶剂(例如醇，如异丁醇)在五价磷化合物(例如 正磷酸和/或焦磷酸)存在下反应，

a2)将反应混合物有利地冷却至40-90℃，

a3)添加二价或三价铁化合物(例如磷酸铁)和

a4)再将反应混合物加热至75-205℃，优选加热至100-120℃；

b)分离所形成的含钒、磷、铁和氧的催化剂前体(“VPO前体”)，例如 通过过滤或蒸发进行；

c)将VPO前体干燥和/或对其进行初步热处理，如果适当，通过从 VPO前体中另外除去水来部分预活化。干燥通常是在30-250℃下的热处 理，其通常在0.0(“真空”)至0.1MPa abs(“大气压”)下进行(参见WO 03/078059，笫15页，第12至28行)。初步热处理通常为在200-350℃， 优选250-350℃的热处理(参见WO03/078059，第15页，第30行至第16 页，第5行)。如果适当，随后可以将粉状载体材料和/或成孔剂，特别是 在250℃以下分解而不留残留物的物质混入干燥的VPO前体粉末中。优选 在不添加载体材料的情况下进行进一步加工；

d)将VPO前体成型以赋予其例如球形、环形或贝壳状结构。成型优 选通过压片进行，有利地预先混入润滑剂，例如TIMREX P44级石墨(例 如来自Timcal AG(San Antonio，USA)的细碎石墨)(筛析：最少50重量 ％＜24mm，最多10重量％≥24μm且≤48μm，最多5重量％＞48μm；BET 表面积：6-13m2/g)；

e)通过在包含氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸 汽的气氛中加热，将成型的VPO前体预活化。通过与各催化剂体系匹配 的温度、处理时间和气氛的合适组合，可以影响催化剂的机械和催化性能。

铁有利地以磷酸铁(III)，乙酰丙酮铁(III)，诸如FeO、FeOOH或Fe2O3 的铁氧化物，钒酸铁、钼酸铁、柠檬酸铁(III)或草酸铁(II)的形式使用。还 可以使用铁化合物的混合物。铁优选以钼酸铁或磷酸铁的形式使用。铁特 别优选作为磷酸铁(III)使用。

本发明还提供了生产用于制备马来酸酐的铁掺杂催化剂的方法，其中 催化活性组合物具有0.005-0.1的铁/钒原子比率(方法3)，其中步骤a)和c) 包括下列：

a)在加热下使五价钒化合物(例如V2O5)与有机还原性溶剂(例如醇， 如异丁醇)在五价磷化合物(例如正磷酸和/或焦磷酸)存在下反应；

b)分离所形成的含钒、磷、铁和氧的催化剂前体(“VPO前体”)，例如 通过过滤或蒸发进行；

c)将VPO前体干燥和/或对其进行初步热处理，如果适当，通过从 VPO前体中另外除去水来部分预活化。在干燥和/或初步热处理之前或之 后，优选在此步骤之后，将干燥VPO前体粉末与作为固体存在的二价或 三价铁化合物混合；

d)和e)如上所述。

催化活性组合物有利地具有0.005至＜0.05，特别是0.01至0.035的铁/ 钒原子比率。

此外，二价或三价铁化合物的添加可以通过与之前煅烧过的催化剂混 合来实现(方法4)，即步骤a)和b)以与方法3类似的方式进行，随后的步 骤c)以与方法1类似的方式进行，然后与方法1类似地进行步骤e)，随后 混入Fe组分，最后与方法1类似地进行步骤d)。

此外，掺杂也可以如Satsuma等人在Catalysis Today 71(2001) 161-167中所述经由嵌入实现(方法5)。

此外，二价或三价铁化合物也可以在添加五价磷化合物之前引入(方法 6)。

此外，二价或三价铁化合物的添加可以在V5+组分还原之前进行(方法 7)。

特别优选的是根据本发明的方法1至3，特别是方法2。

特别优选的是可通过如下步骤制成的催化剂：

a1)在加热至75-205℃，优选加热至100-120℃的同时，使五价钒化合 物(例如V2O5)与有机还原性溶剂(例如异丁醇)在五价磷化合物(例如正磷酸 和/或焦磷酸)存在下反应，

a2)将反应混合物有利地冷却至40-90℃，

a3)添加磷酸铁(III)和

a4)将反应混合物加热至75-205℃，优选加热至100-120℃；

b)分离含钒、磷、铁和氧的催化剂前体；

c)将VPO前体干燥和/或对其进行初步热处理，如果适当，通过从 VPO前体中另外除去水来部分预活化；

d)将VPO前体成型以赋予其例如球形、环形或贝壳状结构；

e)通过在包含氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸 汽的气氛中加热，将成型的VPO前体预活化，如在WO03078310笫20页 第16行至第21页第35行中所述。

本发明还提供了使用本发明的催化剂借助含氧气体通过具有至少4个 碳原子的烃的多相催化气相氧化制备马来酸酐的方法。

作为反应器，通常使用管壳式反应器。合适的管壳式反应器如EP-B1 261424，段落[0033]和[0034]中所述。

适用于本发明的方法的烃是具有至少4个碳原子的脂族和芳族的、饱 和和不饱和的烃，例如EP-B1261424，段落[0035]中所述的那些。

制备马来酸酐的方法是本领域技术人员已知的并且例如在DE-A 10235355、EP-B1261424，段落[0032]至[0050]和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999 electronic release，章节“Maleic-and Fumaric acids，Maleic anhydride-production”中描述。

使用本发明催化剂的本发明方法能够在高转化率下实现马来酸酐的高 收率。特别地，作为掺杂组分的磷酸铁(III)的使用和掺杂方法2的使用能 够在相当的活性下实现收率的改进。

实施例

1.1根据本发明的催化剂前体1的制备(通过方法1)

将4602kg异丁醇置于配有挡板的8m3钢/搪瓷搅拌容器中，该容器可 以借助加压水外部加热并已经用氮气惰性化。在启动三级叶轮搅拌器后， 将异丁醇在回流下加热至90℃。随后在此温度下，开始添加22.7kg磷酸铁 (III)(wFe＝29.9重量％)。随后开始经由进料螺杆添加690kg五氧化二钒。 在大约20分钟后添加了大约2/3所需量的五氧化二钒后，在进一步加入五 氧化二钒的同时开始泵入805kg 105％浓度的磷酸。在添加磷酸后，将反应 混合物在回流下在大约100至108℃加热并在这些条件下保持14小时。随 后将悬浮液排入已经用氮气惰性化的加热的压滤器中，并在大约100℃的 温度和比压滤器高至多0.35MPa abs的压力下滤出固体。通过在用高度可 以调节的中心搅拌器搅拌的同时在100℃下连续引入氮气大约1小时来将 滤饼吹干。在吹干后，将滤饼加热至大约155℃，并抽空至15kPa abs的 压力(150毫巴绝对压力)。干燥至干燥的催化剂前体中的残留异丁醇含量＜2 重量％。

Fe/V比率为0.016。

随后将干燥的粉末在长度6.5m、内径0.9m并具有内螺旋的旋转管中 在空气下处理2小时。旋转管的旋转速度为0.4rpm。粉末以60kg/h的量 进料到旋转管中。空气以100m3/h的速率引入。直接在旋转管外部测得的 五个等长加热区的温度为250℃、300℃、345℃、345℃和345℃。

1.2根据本发明的催化剂前体2的制备(通过方法2)

将4602kg异丁醇置于配有挡板的8m3钢/搪瓷搅拌容器中，该容器可 以借助加压水外部加热并已经用氮气惰性化。在启动三级叶轮搅拌器后， 将异丁醇在回流下加热至90℃。随后在此温度下，开始经由进料螺杆添加 690kg五氧化二钒。在大约20分钟后添加了大约2/3所需量的五氧化二钒 后，在进一步加入五氧化二钒的同时开始泵入805kg 105％浓度的磷酸。在 添加磷酸后，将反应混合物在回流下在大约100至108℃加热并在这些条 件下保持14小时。随后将热悬浮液经过70-80分钟冷却至60℃，并加入 22.7kg磷酸铁(III)(WFe＝29.9重量％)。在经过70分钟再加热至回流后， 使悬浮液再沸腾1小时。随后将悬浮液排入已经用氮气惰性化的加热的压 滤器中，并在大约100℃的温度和比压滤器高至多0.35MPa abs的压力下 滤出固体。通过在用高度可以调节的中心搅拌器搅拌的同时在100℃下连 续引入氮气大约1小时来将滤饼吹干。在吹干后，将滤饼加热至大约155℃， 并抽空至15kPa abs的压力(150毫巴绝对压力)。干燥至干燥的催化剂前体 中的残留异丁醇含量＜2重量％。

Fe/V比率为0.016。

随后将干燥的粉末在长度6.5m、内径0.9m并具有内螺旋的旋转管中 在空气下处理2小时。旋转管的旋转速度为0.4rpm。粉末以60kg/h的量 进料到旋转管中。空气以100m3/h的速率引入。直接在旋转管外部测得的 五个等长加热区的温度为250℃、300℃、345℃、345℃和345℃。

1.3根据本发明的催化剂前体3的制备(通过方法3)

将4602kg异丁醇置于配有挡板的8m3钢/搪瓷搅拌容器中，该容器可 以借助加压水外部加热并已经用氮气惰性化。在启动三级叶轮搅拌器后， 将异丁醇在回流下加热至90℃。随后在此温度下，开始经由进料螺杆添加 690kg五氧化二钒。在大约20分钟后添加了大约2/3所需量的五氧化二钒 后，在进一步加入五氧化二钒的同时开始泵入805kg 105％浓度的磷酸。在 添加磷酸后，将反应混合物在回流下在大约100至108℃加热并在这些条 件下保持14小时。随后将悬浮液排入已经用氮气惰性化的加热的压滤器 中，并在大约100℃的温度和比压滤器高至多0.35MPa abs的压力下滤出 固体。通过在用高度可以调节的中心搅拌器搅拌的同时在100℃下连续引 入氮气大约1小时来将滤饼吹干。在吹干后，将滤饼加热至大约155℃， 并抽空至15kPa abs的压力(150毫巴绝对压力)。干燥至干燥的催化剂前体 中的残留异丁醇含量＜2重量％。

随后将干燥的粉末在长度6.5m、内径0.9m并具有内螺旋的旋转管中 在空气下处理2小时。旋转管的旋转速度为0.4rpm。粉末以60kg/h的量 进料到旋转管中。空气以100m3/h的速率引入。直接在旋转管外部测得的 五个等长加热区的温度为250℃、300℃、345℃、345℃和345℃。将催化 剂前体与磷酸铁(III)(FePO4×2H2O)以0.016的Fe/V原子比率充分混合。

1.4根据本发明的催化剂前体4的制备(通过方法1)

使用乙酰丙酮铁(III)作为铁原料，通过实施例1.1的方法制备催化剂前 体。

1.5根据本发明的催化剂前体5的制备(通过方法2)

使用乙酰丙酮铁(III)作为铁原料，通过实施例1.2的方法制备催化剂前 体。

1.6根据本发明的催化剂前体6的制备(通过方法3)

使用乙酰丙酮铁(III)作为铁原料，通过实施例1.3的方法制备催化剂前 体。

1.7根据本发明的催化剂前体7的制备

使用氧化铁(III)作为铁原料，通过实施例1.3的方法制备催化剂前体。

1.8未掺杂的催化剂前体8的制备

如EP-A1485203[第38页，第25段(实施例8)]中所述制备未掺杂的 催化剂前体。

2.催化剂的生产

2.1催化剂3a、4a、5a、6a、7a和8a的生产

将400克前体3至8与1重量％石墨充分混合并用辊压实机(来自 Powtec)进一步加工以生产粒化材料。对于进一步加工，使用筛分级分 0.7-1.0mm的粒化材料。将30mL筛分级分0.7-1mm的粒化材料引入立式 炉(内管直径：26mm，带有直径4mm的热电偶护套)。使25标准L/h的空 气通过前体，同时将温度从室温升至250℃(加热速率，5℃/min)。在达到 250℃的温度后，将炉温以2℃/min的加热速率进一步升至330℃。使该温 度保持恒定40分钟。在保持25标准L/h的体积流速的同时，将空气替换 成氮气/水(1∶1)并将温度升至425℃(加热速率：3℃/min)，并将该温度保持 180分钟。随后将该炉冷却至室温，同时在催化剂上继续通过25标准L/h 的N2。

2.2催化剂1a、2a、3b和8b的生产

将VPO前体与1重量％石墨充分混合并在辊压实机中压实。筛出压 实的材料中粒度＜400μm的细粒，并送回压实步骤。将粒度＞400μm的粗材 料与另外2重量％的石墨混合并在压片机中压丸以生产5×3×2.5mm中空圆 柱体(中心孔的外径×高度×直径)。

将所得5×3×2.5mm中空圆柱体如WO03/78059，第39页实施例9中 所述煅烧。

2.2.1催化剂2a的X-射线衍射分析

对于X-射线衍射分析，将催化剂2a粉化并在Siemens D5000 theta/theta X-射线粉末衍射仪中测量。测量参数如下：

圆直径          435mm

x-辐射          CuKα

管电压          40kV

管电流          40mA

孔径            可变V20

抗散射器孔径    可变V20

二级单色器      石墨

单色器孔径      0.1mm

闪烁计数器

检测器孔径      0.6mm

步宽            0.02° 2θ

步进模式        连续

测量时间        3.6秒/步

测量速度        0.33° 2θ/min

催化剂2a的XRD谱显示在图1中。

3.制备马来酸酐的方法

3.1借助实验筛选反应器设备制备马来酸酐的方法

该实验设备配有进料计量装置和电加热的反应器管。所用反应器具有 30cm的管长度和11mm的内径。在反应器的加热壳上外部测量温度。在 每种情况下将12mL粒度0.7-1.0mm的粒化材料形式的催化剂与相同体积 的惰性材料(滑石球)混合并引入反应管。用惰性材料填充剩余空体积。设 置下列反应条件：在2000h-1的GHSV、2.0体积％的正丁烷、3体积％的 水、1.0体积ppm的磷酸三乙酯和1巴的反应器表压下进行催化剂测试。 在75-150小时的操作期间后在大约85％的转化率下评估催化剂3、4、5、 6、7和8的性能。结果显示在表1和3中。

注意，不能绝对地比较筛选实验和模型管实验。

3.2借助实验模型管设备制备马来酸酐的方法

该实验设备配有进料单元和反应器管。该设备如EP-B1261424中所 述单程运行。

用泵以调节的量加入液体形式的烃。以调节的量加入空气作为含氧气 体。同样，以调节的量添加溶解在水中的液体形式的磷酸三乙酯(TEP)。

管壳式反应器单元包括具有一个反应器管的管壳式反应器。反应器管 的长度为6.5m，内径为22.3mm。将具有20个测量点的多点热电偶置于反 应器管内的外径6mm的保护管中。借助长度6.5m的传热介质环路加热反 应器。使用盐熔体作为传热介质。

反应气体混合物从上向下流过反应器管。该6.5m长的反应器管的上 0.2m保持未填充。此后是0.3m长的预热区域，其填充有成型滑石体作为 惰性材料。该预热区域后是催化剂床，其包含总共2180mL催化剂。

在管壳式反应器单元后直接取出气体产物并将其送入通过气相色谱法 进行的在线分析。从该设备中排放出气态反应器输出物的主料流。

在催化剂1、2、3和8的150小时的最小运行期间后进行测量。结果 显示在表2中。

表1：筛选设备的测试(2体积％正丁烷，WHSV＝0.115h-1，3体积％ H2O，1体积ppm TEP，pin＝1巴表压)

前体 8  3  6  7 催化剂 8a  3a  6a  7a 根据本发明 否  是  是  是 BET表面积[m2/g] 26  24  25  23 转化率[％] 85  85  85  85 T反应器[℃] 419  405  408  401 YMA[％] 57.2  59.7  59.4  59.3 SMA[％] 67.3  70.2  69.9  69.8

表2：模型管设备的测试(2体积％正丁烷，GHSV＝2000h-1，3体积％H2O， 2.25体积ppm TEP，pin＝2.3巴表压)

前体 8  1  2  3 催化剂 8b  1a  2a  3b 根据本发明 否  是  是  是 掺杂方法  方法1  方法2  方法3 BET表面积[m2/g] 29  25  30  29 转化率[％] 85  85  85  85 T反应器[℃] 418  427  414  410 YMA[％] 54.9  55.8  57.1  55.4 SMA[％] 64.6  65.6  67.2  65.2

表3：筛选设备的测试(2体积％正丁烷，WHSV＝0.115h-1，3体积％H2O， 1体积ppm TEP，pin＝1巴表压)

前体 8  4  5  6 催化剂 8a  4a  5a  6a 根据本发明 否  是  是  是 掺杂方法  方法1  方法2  方法3 BET表面积[m2/g] 26  25  23  26 转化率[％] 85  85  85  85 T反应器[℃] 419  406  405  408 YMA[％] 57.2  59.7  60.3  59.4 SMA[％] 67.3  70.2  70.9  69.9

定义：

WHSV         丁烷质量，克/克催化剂/小时(重量时空间速率)

TEP          磷酸三乙酯

pein         反应器入口压力

GHSV         总气体流量，升/升催化剂/小时(气体时空间速率)

T反应器[℃]  反应器中的温度

YMA[％]      马来酸酐收率

SMA[％]      对马来酸酐的选择性