吸氢合金已逐渐被用作氢的分离或提纯材料、催化剂、传感器等， 以及用于固定储罐的吸氢材料，燃料电池和以氢为燃料的汽车的氢源， 以及在利用氢吸附和脱附时的吸热和放热特性的储热系统中的能量转 换材料，等等。
在许多的用途中，吸氢合金均以粒子直径为毫米级或者毫米以下 的粉末的形式填充在容器中。然而，这样使用会产生许多问题。其本 的问题是吸氢合金当其吸附或脱附氢时会发生至多达30％的膨胀或收 缩。由此引起的应力会增大合金的粒子尺寸的减小程度。粒子尺寸减 小的同时，还会出现一些麻烦，并且会成为吸氢合金得到实际应用的 主要障碍。所述麻烦包括合金体积膨胀所引起的容器破坏，连接在所 述容量上的过滤器的堵塞，以及由导热性下降所引起的氢的吸附或脱 附能力下降。而且，当吸氢合金作为燃料电池汽车或者以氢为燃料的 汽车等的氢源使用时，会产生由于行驶期间的振动，吸氢合金在罐底 部积聚的问题。
出于这些原因，要求开发一种甚至当长时间重复进行氢的吸附和 脱附时也不会引起粒子尺寸下降的吸氢成型体。
日本专利公报(JP-B)58-20881/1983，日本专利临时公开(JP-A) 57-145001/1982，日本专利临时公开(JP-A)8-11241/1996等均提出 了采用吸氢合金的吸氢成型体。尽管所有这些专利公开均是采用合成 树脂的技术，但仍存在一些问题，例如难以处理或者氢的吸附和脱附 速度下降。
特别地，日本专利临时公开(J-A)8-11241/1996公开了使用碳 氟树脂。然而，使用这种碳氟树脂的成型体存在着作为吸附材料其弹 性较差以及由于气体传输性能差而导致气体释放速度慢的问题。

本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题并且涉及一种 包含有机硅树脂的吸氢复合成型体，以及制备所述成型体的方法，所 述成型体具有优异的耐热性、耐气侯性，成型性和加工性，并且甚至 当长时间重复进行氢的吸附和脱附时，也不会出现粒子尺寸的减少或 者吸氢合金的粉化，而且还具有优异的尺寸稳定性。
在本发明中包含有机硅树脂的吸氢复合成型体的特征在于：考虑 到氢的吸附和脱附，吸氢材料采用有机硅粘结剂一起使用。而且，所 述吸氢复合成型体优选在所述成型体中含有0.5-50％(重量)的有机 硅树脂，其中，有机硅树脂用作粘结剂。
根据本发明的制备包含有机硅树脂的吸氢复合成型体的方法，所 述吸氢材料的制备过程为：压制成型，在有机硅树脂溶液或者分散液 体中浸渍，以及固化；或者吸氢合金粉末与有机硅树脂，或有机硅树 脂溶液或分散液混合，以及对所获得的混合物进行模塑和固化。
根据本发明的制备包含有机硅树脂的吸氢复合成型体的方法，有 可能制备出任何形状例如角形、柱形、圆盘形、管状或者薄膜状的吸 氢复合成型体。
本发明的成型体具有成型体本身能吸附和脱附氢的能力。
由于本发明的吸氢复合成型体包含弹性优异的有机硅树脂粘结 剂，因此，氢的吸附和脱附即使在粘结剂量较少的区域也不会引起成 型体的粉化或转变。而且，由于有机硅树脂的气体渗透性优异，结果， 所述成型体的吸氢速度和吸氢量与吸氢材料本身几乎相同。
由于有机硅树脂在-70℃至250℃的宽温度范围均具有稳定的橡胶 弹性，因此，即使在低温，例如极冷环境下也能防止发生吸氢材料的 粉化、转变等，而且，还能够在高温下进行吸附和脱附氢。因此，能 够提供脱附效率高的吸氢复合成型体。
另外，根据本发明，任何希望形状的吸氢复合成型体都能通过模 塑如模压或挤压成型获得，而且，由于其自身具有橡胶弹性，重复进 行氢的吸附和脱附也不发生粉化或转变。此外，还能够进行较高温度 下的氢的吸附和脱附，结果，可适应于设备设计的范围得以拓宽。
附图说明
图1示出了实施例1的吸氢成型体的PCT特征曲线。
实施本发明的最佳模式
将详细介绍本发明的包含有机硅树脂的吸氢复合成型体及其制备 方法的实施方案。
本发明采用的吸氢材料优选选自于金属、碳材料及合金，所述每 种材料均具有吸氢能力。碳材料包括纳米管(碳纳米管)、富勒烯(碳 60)、石墨和纳米纤维。
本发明使用的吸氢材料最优选是例如MmNi5型(Mm：混合稀土合金， 其中，部分La为Ce，Pr，Nd或其它的一种或几种稀土元素替代)的 吸氢合金。而且，所述吸氢材料包括至少一种选自于Li，Na，Ca，Ti， Zr，V，Al，Ga，Sn，As，B，Si，Ge，Pd，Pt和稀土金属如La的金属，以及一 种具有氢的吸附和脱附性能的复合化合物，例如 Li-B，Na-B，Li-Al，Na-Al或者混合稀土合金。所述吸氢材料的形式可 以是颗粒，其尺寸应适合于在有机硅树脂中分散，以获得所要求的复 合成型体。
首先，对在本发明采用的吸氢合金粉末进行介绍。
用于所述吸氢合金粉末的吸氢合金铸锭的组成和制备方法并未专 门加以限制，而且，具有ABn(n代表0.5-6的正数)结构例如MmNi5型或Mg-Ni型，或者具有BCC-Laves结构例如Ti-V型或Ti-Cr型的吸 氢合金均可以使用。
作为一个实例，将对AB5型(NmNi5)吸氢合金的组成进行详细介 绍。
在AB5型合金中，A侧元素是仅La，或者是La与一种或多种稀土 元素的组合。更具体地，La，Mm，Lm(Lm代表富含La(50％(重量)或更 高的La)的稀土混合金属)，以及含有其它稀土添加元素的所述各元素 的组合都可以包含在A侧。另处，A侧优选所含有La为稀土元素总量 的20％(摩尔)或更多。
至于B侧元素，优选的组成是(Ni)a(Co)b(Al)c(Mn)d(M)e，其中， a是1.8-6.0的正数，b是0或者1.0或更小的正数，c是0或者1.0 或更小的正数，d是0或者1.0或更小的正数，e是0或者0.5或更小 的正数。M是至少一种选自于Si，Fe，Pb，Pb，Ca，Mg，Cu，In，Zn，Cr，以及 Zr的元素。
在将具有上述组成的金属元素组元混合后，使用高频熔化炉，电 弧熔化炉等，在惰性气体例如氩的气氛中，1300-1600℃下对所获混合 物进行熔化，然后，进行冷却，获得吸氢合金铸锭。在这种情形下， 可以使用采用快速淬火方法例如快速轧辊淬火的方法等获得的吸氢合 金薄带材，或者由盘式雾化法获得的吸氢合金球形粉末。所述合金可 以任选地在例如Ar等的惰性气氛中，约1000℃的温度下进行处理。
接下来，将所述吸氢合金铸锭粉碎，以获得粉末。
粉碎方法优选包括在例如氮和氩的惰性气体气氛中，采用喷射磨 机、碾磨机、颚式破碎机、辊磨机、球磨机、Brown磨机等对所述铸 锭进行粉碎，以获得平均粒子直径为500微米或更小的粉末。也可能 通过氢的吸附和脱附来粉碎所述铸锭。而且，当采用盘式雾化法获得 所述吸氢合金的球形粉末时，有可能按照原样使用该球形粉末，或者 使用进一步粉碎的粉末。
可以获得平均粒子直径为500微米或更小的吸氢合金粉末，这样， 初始反应面积较小，而且吸氢速度并未下降。从成型性上考虑，虽然 它取决于成型体的形状，但优选吸氢合金粉末的平均粒子直径更细小， 优选为100微米或更小。吸氢材料的表面可以预先采用硅烷偶联剂等 进行处理。
结果，所获得的吸氢材料可以同有机硅树脂粘结剂模压一起，以 制备吸氢复合成型体。从氢的吸附和脱附的角度考虑，优选粘结剂为 尺寸稳定性较优的有机硅树脂，以使尺寸或形状的变化程度很小。
用来作为本发明的粘结剂的有机硅树脂并未加以特别限定，只要 其在交联固化后具有弹性即可。它包括范围广泛的公知材料，例如硅 橡胶，有机硅弹塑性体和联接涂敷树脂。从本发明的成型体形状考虑， 在上述各材料中优选使用硅橡胶。
根据结构、固化机制等，均可以获得各种硅橡胶。硅橡胶分为两 个主要类别，可轧型的硅橡胶和液体硅橡胶。前者含有聚合程度高的 二有机基聚硅氧烷(具有几百万厘泊的粘度的线性高聚物)作为主要 组元。后者含有聚合程度低的二有机基聚硅氧烷(具有粘度100至 100000厘泊的线性高聚物作为主要组元。根据本发明，优选使用液体 硅橡胶，并且更优选使用根据其结构可以分成单组元型或双组元型的 硅橡胶。
固化机制包括自由基固化、加成固化和缩合固化，其中每种还进 一步包括热固化和室温固化。因此，依据固化机制不同，多种硅橡胶 市场上有售。这些市售的产品可以用来作为本发明的粘结剂。
本发明的有机硅树脂除了主要组元二有机基聚硅氧烷之外，还可 以包含填料，润湿剂，交联剂或固化催化剂。如果必要，还可以添加 作为增强材料的网状硅氧烷，用于获得低硬度的不含功能团的硅氧烷、 密封助剂、耐热助剂、导电的碳黑等。
虽然主要组元二有机基聚硅氧烷的最普通的实例是二甲基聚硅氧 烷，但根据应用，除甲基之外的基团也可以使用。可以使用烷基如乙 基，苯基、氟烷基等。端基一般包括具有羟基，烷氧基和乙烯基的拥 有官能度的基团。线型二有机基聚硅氧烷可以包含一种甲硅烷基键或 者一种改性的键合如聚醚，聚酯或者尿烷，这依据应用场合而定。
除了热固化之外采用有机过氧化合物为催化剂的固化类型要求使 用交联剂，以使交联的橡胶具有弹性。根据在缩合反应中产生的副产 品类型，缩合固化包括脱乙酸型，脱乙醇型，脱胺型和脱肟型，其中， 例如，交联剂可以是相应的多官能的硅烷或硅氧烷，固化催化剂可以 是有机酸的金属盐，胺或钛酸酯。加成固化一般使用具有不饱和基团 的二有机基聚硅氧烷，交联剂以及Pt基固化催化剂，所述交联剂是具 有两个或更多的≡SiH基团的氢硅烷或硅氧烷。
根据所使用的树脂的不同，这些有机硅树脂的固化条件不同。室 温固化型包括在内，交联固化在室温至350℃之间发生。更具体地， 对于缩合固化，固化可以在室温至80℃之间进行，对于加成固化，进 行固化的温度范围为室温至200℃，对于自由基固化，其固化的温度 为100-300℃。
虽然在本发明中可以使用任何类型的有机硅树脂，但从可加工性、 生产率等角度考虑，更优选选择加成固化或自由基固化，在这种固化 型式中，吸氢材料的浸渍，与该材料进行混合等的工作时间更容易控 制，并且能够在短时间內通过加热进行快速固化。
虽然有机硅树脂可以按原样作为粘结剂使用，但是从制备下述吸 氢复合成型体的方法考虑，优选采用其在甲苯、二甲苯等中的溶液， 或者其分散液体如乳化液。
另外，从耐久性和耐气候性的角度看，必须考虑有机硅树脂的性 能，以便获得本发明中的理想的氢的吸附和脱附性能。优选使用的树 脂的硬度(硬度计A)为0-100，更优选为0-70，延伸率为20-1000％， 更优选50-700％。
当树脂硬度太高时，成型体的形状在吸氢材料进行氢的吸附和脱 附时可能会改变。当硬度太低时，可能无法获得所要求的成型体形状。 延伸率的情形与之类似，当延伸率太大或太小时，由于缺乏橡胶弹性， 尺寸稳定性会变坏。
在所述吸氢复合成型体中作为粘结剂的有机硅树脂的含量优选为 0.5-50％(重量)，更优选为0.5-20％(重量)，还更优选为1-10％(重 量)。粘结剂含量在上述范围的成型体由于吸氢材料的含量较高而具有 弹性和较高的吸氢量。当粘结剂含量低于0.5％(重量)时，此含量对 于作为粘结剂使用可能不足，当由于氢的吸附和脱附引起吸氢复合成 型体膨胀和收缩时，可能使其形状难以保持。当其含量超过50％(重 量)时，吸氢成型体的单位体积的储氢能力可能会下降。
有机硅树脂可以按其原样使用，或者以其溶液或分散液体的形式 使用。当采用溶液形式时，液剂可以包括甲苯、己烷和水。当采用分 散液体形式时，分散介质可以包括水和醇。
根据制备吸氢复合成型体的方法，所述吸氢合金材料通过压缩(例 如，压力为0.05Mpa或更高)模塑而成，将所获得的复合成型体浸渍 在已配制好的溶液或分散液体中，以使其含有预定浓度的有机硅树脂， 然后再进行固化。通过这种方法，存在于复合成型体孔隙中的有机硅 树脂作为粘结剂将吸氢材料固定住，而且，由于其本身具有弹性，能 够吸收当所述材料进行氢的吸附或脱附时发生的膨胀和压缩(尤其指 合金)所引起的应力。结果，即使氢的吸附和脱附循环长时间重复进 行，所述吸氢材料的粒子尺寸也不会减小或发生粉化。
另外，根据所述包括通过压缩模塑成型并且然后用粘结剂浸渍的 步骤的方法，吸氢材料间的接触得以保持，以提高所述复合成型体的 导热性。
根据本发明的制备吸氢复合成型体的另一个方法，将所获得的吸 氢材料，尤其是合金粉末与预定量的有机硅树脂本身，有机硅树脂溶 液或者其分散溶液进行混合，并且然后将所获得的混合物加以模塑和 固化。
在该方法中，由于模塑是在吸氢合金粒子的表面覆盖有有机硅树 脂的状态下进行，这样，所述粒子通过起粘结剂作用的有机硅树脂加 以固定，所述吸氢复合成型体的弹性得以增强，从而改善了重复进行 氢的吸附和脱附时的尺寸稳定性和耐久性。
根据所述这些方法，虽然吸氢复合成型体中的有机硅树脂含量未 加以限定，但优选其为所述吸氢复合成型体的0.5-50％(重量)。
而且，根据所使用的有机硅树脂的种类和含量，可以选择任何一 种模塑方法，例如，压缩模塑，挤出模塑，或者一种涂覆(薄膜)方 法。
根据本发明的含有有机硅树脂的吸氢复合成型体，虽然有机硅树 脂与吸氢材料的表面部分粘结或者将其整个表面覆盖，但由于其透气 性极佳，故有机硅树脂几乎不会降低所述合金进行氢的吸附和脱附的 能力，而且也未降低氢的吸附和脱附速率。另外，由于有机硅树脂具 有弹性，即使重复进行氢的吸附和脱附，所述合金的粒子尺寸也不会 减小或粉化。结果，所述吸氢复合成型体可以长期使用。而且，由于 任何模塑和固化方法都可以根据有机硅树脂的种类加以选择使用，因 此，能够获得任何形状，包括角形、柱形、盘形、管状以及薄膜形式 的吸氢复合成型体。
下面结合实施例进一步对本发明进行详细介绍，但本发明并不受 此所限。
<实施例1>
在氩气氛中，对在高频熔化炉中制备的吸氢合金铸锭(指定以下 组合34％(重量)的La，45％(重量)的Ce，6％(重量)的Pr和15％(重 量)的Nd为原子比为1.0时，还含有以原子比计的3.75Ni，0.75Co， 0.20Mn和0.30Al)进行热处理，以制备均匀的吸氢合金铸锭。将所获 合金铸锭在氮气氛下加以粗粉碎。另外，采用Brown磨机进行粉碎， 以制备粒子尺寸为1mm或更小的粉末，此粉末是下一步进行喷射研磨 的原材料。而且，根据本发明，在氮气氛中，5.8kgf/cm2的气体压力 下，采用喷射磨对所述吸氢合金进行干式粉碎，获得了平均粒子尺寸 为6微米，粒子尺寸分布宽度为1-30微米的吸氢合金细粉。然后，将 约2.6g的已粉碎的细粉置于金属模內并且在200Mpa的压力进行模压， 以获得外径11mm，內径7mm和长度10mm的柱体。将此吸氢合金的成 型体置于20％(重量)的有机硅树脂的甲苯溶液中，并且进行预定时 间的脱气处理，所使用的有机硅树脂是由Shin-Etsu Chemical Co.Ltd. 提供的KE1820，此为一种液体加成型有机硅树脂，其含有在两端具有 乙烯基的二甲基聚硅氧烷作为主要组元，而且，所述树脂的硬度(硬 度计A)为40，延伸率为650％，抗拉强度为5.4Mpa。在证实已将所述 成型体浸泡1小时，以使所述粘结剂溶液充分渗入成型体的內部之后， 将所述压制取出并且加以干燥。然后，在氩气氛中，将所述成型体在 120℃进行加热固化处理2个小时，以制备出含有机硅树脂的吸氢复合 成型体。浸渍的粘结剂的量(固含量)约占所述吸氢复合成型体的2％ (重量)。根据日本工业标准(JIS)K6255对所获得的成型体的冲击 回弹性进行了测定。冲击回弹性的测量结果为16％。
<实施例2>
将采用与实施例1类似方式已制备出的吸氢合金成型体置于含有 机硅树脂20％(重量)的甲苯溶液中，并且进行预定时间的脱气处理。 所使用的有机硅树脂是Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.提供的KE45TS， 此为一种液体型和脱肟型的缩合固化有机硅树脂，含有作为主要组元 的在两端存在硅醇的二甲基聚硅氧烷(粘度为20,000厘泊)，并且硬 度为20，延伸率为300％，抗拉强度2.0Mpa。在证实所述成型体已浸 泡1小时以使所述粘结剂溶液充分渗入成型体內部之后，将所述成型 体取出。然后，在一种气氛中对所述成型体进行时间长达7天的缩合 固化，以制备出含有机硅树脂的吸氢成型体。浸渍的粘结剂的量(固 含量)约为所述吸氢成型体的2.5％(重量)。采用与实施例1相同方 式测得的冲击回弹性为19％。
<实施例3>
在氩气氛中，将为配制出与实施例1相同的合金组成而称量出的 各种元素加以熔化，之后，将保持在1450℃的所述熔化的金属通过氧 化锆喷嘴(孔径：5mm)送至由氮化硼制成的旋转盘上。对所获得的吸 氢合金的球形雾化粉末采用有机硅树脂(KE1820，Shin-Etsu Chemical Co.Ltd提供)按9∶1的重量比进行混合。在这种情形下，为了实现 充分混合，所述有机硅树脂已预先在甲苯中进行稀释，以使其浓度为 40％(重量)。在所述气氛下通过干燥将所述甲苯去除之后，将所获得 的1g所述混合物置于直径10mm的环形金属模内，并且在715Mpa的压 力下进行模压。然后，将所获得的成型体在氩气中，120℃下，进行热 固化达2个小时，以制备出含有机硅树脂的吸氢成型体。采用与实施 例1相同方法测得的冲击回弹性为23％。
<实施例4>
在氮气氛中，将采用与实施例1类似方式制备的吸氢合金铸锭借 助颚式破碎机粗粉碎至粒子直径约2mm的程度，之后，类似地，在氮 气氛中，借助一种冲击针磨机将其进一步粉碎至平均粒子直径为60微 米，以制备出吸氢合金粉末。将所获得的吸氢合金粉末采用有机硅树 脂(KE1820，Shin-ETsu Chemical Co.Ltd提供)，按8∶2的重量比 加以混合。在这种情形下，为了实现充分混合，所述有机硅树脂已预 先在甲苯中进行了稀释，以使其浓度为40％(重量)。
在一种气氛中将甲苯干燥去除之后，将所获得的膏状混合物挤压 成直径5mm的棒。然后，在氩气氛中，120℃下，对其进行加热固化达 2个小时，以制备出含有机硅树脂的吸氢复合成型体。采用与实施例1 相同方法测得的冲击回弹性为30％。
<对照例1>
将在实施例1中未采用任何粘结剂，仅仅通过压缩模塑成型的成 型体指定为对照例1。曾试图采用与实施例1相同方法测量其冲击回 弹性，但由于所获成型体仅由合金构成而无法测得。
<对照例2>
将采用与实施例1类似方法制备的吸氢合金成型体置于含PVA (PVA的聚合度为2000)5％(重量)的水溶液并且进行排气处理一定 时间。在证实所述成型体已浸泡1小时，这样所述粘结剂溶液已充分 渗入成型体內部之后，将所述成型体取出并干燥。这时浸渍的粘结剂 的量(固含量)约占所述吸氢材料的0.4％(重量)。试图采用与实施 例1相同方法测定其冲击回弹性，但由于所获得的成型体中存在浸渍 的所述粘结剂，因而采用与对照例1类似方式无法测得。
<表现密度的测量>
测量了在实施例1-4以及对照例1-2中获得的吸氢成型体的尺寸 和重量，然后计算出每个成型体的表现密度。
<吸氢速率的测量>
测量了在实施例1-4以及对照例1-2中获得的吸氢成型体的吸氢 性能。将所述储氢成型体置于一种PCT测量设备(Resca Co.Ltd制造) 中，在室温下抽真空处理1小时，然后，在3Mpa的压力下，通过引入 80℃的氢气加以活化。每个样品(成型体)中要求的活化时间约为30 分钟至1小时。在将每个已活化的样品进行抽真空处理1小时后，将 3Mpa的氢气引入其中，并且对氢的吸附量高至合金的0.9％(重量)所 必需的时间进行了测量。

在对已活化的样品抽真空处理1小时之后，在80℃下，对样品的 PCT性能(压力，组成和温度)进行测定。附带地，所述PCT性能被 简化为单位吸氢合金的氢的吸附量和脱附量。测定PCT性能之后，将 样品在80℃下抽真空1小时并取出。然后，通过外观观察检测各样的 碎裂情况。结果示于表1中。图1示出了实施例1中的吸氢成型体的 PCT性能。
另外，将根据在1Mpa压力下获得的PCT性能曲线获得的氢的吸附 量(重量％)指定为最大吸附量。
表1   表观密度 吸附09重量％ H2的时间(秒)  最大吸附量   ％(重量)   样品碎裂 实施例1     4.28     425     1.13     无 实施例2     4.30     433     1.15     无 实施例3     5.74     452     1.11     无 实施例4     3.82     467     1.10     无 对照例1     4.48     413     1.18     有 对照例2     4.46     472     1.17     有
工业应用性
本发明的吸氢复合成型体含有弹性极佳的有机硅树脂粘结剂。因 此，即使在粘结剂量很少的区域，也不会出现粉化，转变等，从而由 于有机硅树脂的透气性能优异，所述成型体保持了与合金本身几乎相 同的吸附速度和吸附量。
另外，根据本发明，能够采用各种模塑方法如压缩和挤出提供任 何形状的吸氢复合成型体，即使重复进行氢的吸附和脱附时，所述成 型体也不会粉化或变形。