泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极及制备方法专利检索- 化学或物理方法例如催化作用胶体化学;其有关设备专利检索查询-专利查询网

泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极及制备方法
申请号	CN201610403915.6	申请日	2016-06-07	公开(公告)号	CN107475743A	公开(公告)日	2017-12-15
申请人	中国科学院金属研究所;			发明人	张开悦; 刘伟华; 刘建国; 严川伟;
摘要	本发明涉及一种泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极及其制备方法，属于材料科学技术领域以及电催化制氢领域。该电极以三维泡沫镍为载体，镍硫镀层为表面活性层，并通过复合电沉积法将CeO2复合掺杂到镍硫镀层中，形成泡沫镍基NiS/CeO2复合电极。采用复合电沉积法，在三维泡沫镍表面进行镍硫镀层沉积。同时，在电沉积过程中，利用磁力搅拌将复合镀液中的纳米级 CeO2掺杂到镍硫镀层中。本发明所制备的析氢电极具有过电位低、电极稳定性强等特点，并且制备工艺简单，适用于大规模生产。
权利要求	1.一种泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极，其特征在于，该电极以三维泡沫镍为载体，镍硫镀层为表面活性层，并通过复合电沉积法将CeO2复合掺杂到镍硫镀层中，形成泡沫镍基NiS/CeO2复合电极。 2.按照权利要求1所述的泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极，其特征在于，载体为纯度99.9wt％的三维多孔泡沫镍，面密度为400～550g/m2。 3.按照权利要求1所述的泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极，其特征在于，掺杂CeO2的镍硫镀层厚度为2～4μm，镍硫镀层中CeO2的掺杂量为12～20wt.％。 4.一种权利要求1所述的泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1)室温下，将泡沫镍在丙酮中脱脂除油5～15min，用超纯水进行清洗；然后，放入1～ 3M HCl中酸化活化处理3～10min；最后，放入超纯水中超声清洗1～5min并烘干待用； (2)将步骤(1)中预处理后的泡沫镍放到复合镀液中，以镍板作阳极，泡沫镍作阴极，两电极之间保持20～50mm距离；在搅拌速率为150～300r/min的磁力搅拌作用下，控制电流密度为5～20mA/cm2，复合电沉积30～50min；所述复合镀液组成包括：硫酸镍250～300g/L，氯化镍40～50g/L，硼酸35～50g/L，十二烷基硫酸钠0.05～0.1g/L，硫代硫酸钠80～120g/L，纳米级二氧化铈5～15g/L，其余为水； (3)将步骤(2)所制备的NiS/CeO2复合电极放入0.5～1.5M NaOH中，在5～15mA/cm2电流密度下，阴极电解活化10～30min；然后，用超纯水清洗3～10min，烘干后备用。 5.按照权利要求4所述的泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，及时监控镀液pH值，用体积比3:1的盐酸与硫酸的混合液，使镀液pH保持在3.5～4.0之间。
说明书全文	泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极及制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及一种泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极及其制备方法，属于材料科学技术领域以及电催化制氢领域。背景技术 [0002] 氢能源以其燃烧值高、可再生、清洁无污染等显著优点而引起世界各国关注。尽管以甲烷蒸汽重整为代表的化石燃料制氢是目前最经济的制氢方法，但其在生产过程中不仅消耗大量化石燃料，而且产生大量二氧化碳，不能从根本上解决能源危机和环境问题。碱性电解水作为最古老，技术最成熟的电解水方式，是未来最具潜力的低成本、高效率、绿色化的大规模制氢技术。目前，降低能耗和提高生产稳定性是电解水制氢大规模应用的首要解决问题。 [0003] 在电解制氢中，析氢电极的选材、结构的设计及制备工艺的优化一直是电解水制氢的关键，其对电解的能耗及稳定性有着至关重要的作用，同时又影响电解制氢的大规模工业化生产。铂钯等贵金属具有优良的电催化析氢活性，但受限于昂贵的价格，难以在工业生产中大量应用。因此，研究和开发价格低廉，析氢过电位低且稳定性高的新型析氢电极具有非常重要的意义。发明内容 [0004] 本发明的目的在于提供一种低成本、高催化活性及高稳定性析的泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极及其制备方法，解决现有析氢电极成本较高，催化活性不高以及稳定性较差等缺点。 [0005] 本发明的技术方案是： [0006] 一种泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极，该电极以三维泡沫镍为载体，镍硫镀层为表面活性层，并通过复合电沉积法将CeO2复合掺杂到镍硫镀层中，形成泡沫镍基NiS/CeO2复合电极。 [0007] 所述的泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极，载体为纯度99.9wt％的三维多孔泡沫镍，面密度为400～550g/m2。 [0008] 所述的泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极，掺杂CeO2的镍硫镀层厚度为2～4μm，镍硫镀层中CeO2的掺杂量为12～20wt.％。 [0009] 所述的泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极的制备方法，包括如下步骤： [0010] (1)室温下，将泡沫镍在丙酮中脱脂除油5～15min，用超纯水进行清洗；然后，放入1～3M HCl中酸化活化处理3～10min；最后，放入超纯水中超声清洗1～5min并烘干待用； [0011] (2)将步骤(1)中预处理后的泡沫镍放到复合镀液中，以镍板作阳极，泡沫镍作阴极，两电极之间保持20～50mm距离；在搅拌速率为150～300r/min的磁力搅拌作用下，控制2 电流密度为5～20mA/cm，复合电沉积30～50min； [0012] 所述复合镀液组成包括：硫酸镍250～300g/L，氯化镍40～50g/L，硼酸35～50g/L，十二烷基硫酸钠0.05～0.1g/L，硫代硫酸钠80～120g/L，纳米级二氧化铈5～15g/L，其余为水； [0013] (3)将步骤(2)所制备的NiS/CeO2复合电极放入0.5～1.5M NaOH中，在5～15mA/cm2电流密度下，阴极电解活化10～30min；然后，用超纯水清洗3～10min，烘干后备用。 [0014] 所述的泡沫镍负载掺杂CeO2的镍硫复合析氢电极的制备方法，步骤(2)中，及时监控镀液pH值，用体积比3:1的盐酸与硫酸的混合液，使镀液pH保持在3.5～4.0之间。 [0015] 本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点和有益效果： [0016] (1)析氢催化性能好。NiS 合金提供电化学活性位点，促进水分子O-H键迅速断裂。复合掺杂入镀层的CeO2 纳米粒子为H原子提供合理吸附位，释放NiS活性位点，避免了由于电极表面上过量氢覆盖而造成的电极失活，同时加速H脱附过程。 [0017] (2)稳定性好。本发明CeO2复合粒子产生位阻效应、固S效应，减缓S的活性溶出。同时，复合纳米粒子还起到了弥散强化的作用，增强电极机械强度，提高了电极耐气泡冲击强度。 [0018] (3)制备工艺简单、成本低。同样孔径下，泡沫镍相比镍丝网具有更大的比表面积和价格优势。而且，电镀技术工艺成熟，便于实施工艺移植。电镀设备投入少，加工及维护成本低。附图说明 [0019] 图1为本发明所制备电极的微观电镜图。 [0020] 图2为本发明所制备电极的能谱图。 [0021] 图3为本发明所制备电极和对比实验的析氢性能对比曲线。具体实施方式 [0022] 以下为具体实施例详细介绍本发明，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本发明。 [0023] 实施例1 [0024] 本实施例中，泡沫镍基NiS/CeO2复合电极的制备方法，采用复合电沉积法，在三维泡沫镍表面进行镍硫镀层沉积。同时，在电沉积过程中，利用磁力搅拌将复合镀液中的纳米级CeO2掺杂到镍硫镀层中，具体步骤如下： [0025] (1)泡沫镍选择及预处理 [0026] 所述三维多孔泡沫镍的纯度为99.9％，面密度为480g/m2。室温下，将泡沫镍在丙酮中脱脂除油10min，用超纯水进行清洗；然后，放入2M(摩尔浓度)HCl中酸化活化处理5min；最后，放入超纯水中超声清洗2min并烘干待用。 [0027] (2)制备泡沫镍基NiS/CeO2复合电极 [0028] 将步骤(1)中预处理后的泡沫镍放到复合镀液中，以镍板作阳极，泡沫镍作阴极，两电极之间保持30mm距离。在搅拌速率为180r/min的磁力搅拌作用下，控制电流密度为2 10mA/cm ，复合电沉积30min。所述复合镀液组成包括：硫酸镍300g/L，氯化镍45g/L，硼酸 38g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L，硫代硫酸钠100g/L，纳米级二氧化铈10g/L，其余为水。同时，需要及时监控镀液pH值，用盐酸与硫酸的混合液(体积比3:1)将镀液pH保持在3.5～4.0之间。 [0029] (3)复合电极的活化处理 [0030] 将步骤(2)所制备的泡沫镍基NiS/CeO2复合电极放入1MNaOH中，在10mA/cm2电流密度下，阴极电解活化10min；然后，用超纯水清洗5min，烘干后备用。本实施例中，掺杂CeO2的镍硫镀层厚度为2～3μm，镍硫镀层中CeO2的掺杂量为12～16wt.％。 [0031] 如图1所示，从所制备电极的微观电镜图看出，电极表面无明显裂纹，且表面有明显的颗粒夹杂。 [0032] 如图2所示，从所制备电极的能谱图看出，电极活性层除Ni-S镀层及CeO2颗粒外无其他杂质，且含S量较高。 [0033] 如图3所示，从所制备电极和对比实验的析氢性能对比曲线看出，所制备电极具有更高的析氢活性。 [0034] 实施例2 [0035] 本实施例中，泡沫镍基NiS/CeO2复合电极的制备方法，采用复合电沉积法，在三维泡沫镍表面进行镍硫镀层沉积。同时，在电沉积过程中，利用磁力搅拌将复合镀液中的纳米级CeO2掺杂到镍硫镀层中，具体步骤如下： [0036] (1)泡沫镍选择及预处理 [0037] 所述三维多孔泡沫镍的纯度为99.9％，面密度为550g/m2。室温下，将泡沫镍在丙酮中脱脂除油10min，用超纯水进行清洗；然后，放入2M HCl中酸化活化处理5min；最后，放入超纯水中超声清洗2min并烘干待用。 [0038] (2)制备泡沫镍基NiS/CeO2复合电极 [0039] 将步骤(1)中预处理后的泡沫镍放到复合镀液中，以镍板作阳极，泡沫镍作阴极，两电极之间保持30mm距离。在搅拌速率为300r/min的磁力搅拌作用下，控制电流密度为10mA/cm2，复合电沉积30min。所述复合镀液组成包括：硫酸镍300g/L，氯化镍45g/L，硼酸 38g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L，硫代硫酸钠120g/L，纳米级二氧化铈10g/L，其余为水。同时，需要及时监控镀液pH值，用盐酸与硫酸的混合液(体积比3:1)将镀液pH保持在3.5～4.0之间。 [0040] (3)复合电极的活化处理 [0041] 将步骤(2)所制备的泡沫镍基NiS/CeO2复合电极放入1M NaOH中，在10mA/cm2电流密度下，阴极电解活化20min；然后，用超纯水清洗5min，烘干后备用。本实施例中，掺杂CeO2的镍硫镀层厚度为2～3μm，镍硫镀层中CeO2的掺杂量为14～18wt.％。 [0042] 实施例3 [0043] 本实施例中，泡沫镍基NiS/CeO2复合电极的制备方法，采用复合电沉积法，在三维泡沫镍表面进行镍硫镀层沉积。同时，在电沉积过程中，利用磁力搅拌将复合镀液中的纳米级CeO2掺杂到镍硫镀层中，具体步骤如下： [0044] (1)泡沫镍选择及预处理 [0045] 所述三维多孔泡沫镍的纯度为99.9％，面密度为500g/m2。室温下，将泡沫镍在丙酮中脱脂除油10min，用超纯水进行清洗；然后，放入2M HCl中酸化活化处理5min；最后，放入超纯水中超声清洗2min并烘干待用。 [0046] (2)制备泡沫镍基NiS/CeO2复合电极 [0047] 将步骤(1)中预处理后的泡沫镍放到复合镀液中，以镍板作阳极，泡沫镍作阴极，两电极之间保持30mm距离。在搅拌速率为250r/min的磁力搅拌作用下，控制电流密度为10mA/cm2，复合电沉积40min。所述复合镀液组成包括：硫酸镍300g/L，氯化镍45g/L，硼酸 38g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L，硫代硫酸钠80g/L，纳米级二氧化铈10g/L，其余为水。同时，需要及时监控镀液pH值，用盐酸与硫酸的混合液(体积比3:1)将镀液pH保持在3.5～4.0之间。 [0048] (3)复合电极的活化处理 [0049] 将步骤(2)所制备的泡沫镍基NiS/CeO2复合电极放入1M NaOH中，在10mA/cm2电流密度下，阴极电解活化15min；然后，用超纯水清洗5min，烘干后备用。本实施例中，掺杂CeO2的镍硫镀层厚度为3～4μm，镍硫镀层中CeO2的掺杂量为16～20wt.％。 [0050] 实施例结果表明，本发明所制备的析氢电极具有过电位低、电极稳定性强等特点，并且制备工艺简单，适用于大规模生产。上述具体实施方式是为了说明本发明的特点，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出得各种变化，也应视为本发明的保护范围。

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