一种脱硝催化剂的制备方法 |
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| 申请号 | CN201710995475.2 | 申请日 | 2017-10-23 | 公开(公告)号 | CN107469847A | 公开(公告)日 | 2017-12-15 |
| 申请人 | 李俊霞; | 发明人 | 李俊霞; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种改性的 钢 渣基脱硝催化剂的制备方法，通过钢渣预处理→钢渣改性→活性组分负载得到的，其中钢渣改性是通过将活化后的钢渣加至 蔗糖 溶液中，在180~220℃处理2~4h，经过滤、洗涤、干燥、 焙烧 得到覆有 碳 微球涂层的改性钢渣。本发明的脱硝催化剂采用改性钢渣作为催化剂载体54m，不2/仅g提降高低到了4催00化~6剂00的m2生/g产，同费时用将；更催使化反钢渣应的温比度表拓面宽积到从1540~~450℃；提高其抗硫中毒性能，具有重要的推广价值。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种改性的钢渣基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于是通过如下步骤实现的： |
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| 说明书全文 | 一种脱硝催化剂的制备方法技术领域背景技术[0002] 近年来，我国NOx排放不断增大，对生态环境和人类身体健康造成了巨大的危害和毒害作用，特别是降水中NO3-/SO42-比值在全国范围内正逐年增加，酸雨污染已经由硫酸型向硫酸、硝酸复合型转变，城市大气环境形势依然严峻，区域性大气污染问题日趋明显。NOx污染主要源于燃煤电厂烟气等固定源排放和机动车尾气等移动源排放。据有关部门统计2008年我国氮氧化物排放量总量达到2000万吨，成为世界第一排放国。若无控制，氮氧化物排放量在2020年预计将达到3000万吨，给我国大气环境带来巨大威胁。 [0003] 如何有效去除NOx成为当今环境保护领域的重要课题。以NH3为还原剂的选择性催化还原NOx(NH3 - SCR)技术由于其具有较高的脱硝效率，N2选择性及良好的经济型，目前已成为世界上应用最多、最为成熟有效的脱硝技术。NH3 -SCR技术的核心是催化剂，目前我国研发的SCR催化剂主要是以锐钛型TiO2或分子筛为载体的催化剂，但是其生产成本较高且在一些关键环节存在技术壁垒进而抑制了其获得广泛应用。因此，寻求廉价SCR催化剂的制备方法，对于推动固定源烟气脱硝具有重要的现实意义和经济价值。 [0004] 申请号为201310282608.3的发明专利公开了一种基于钢渣的SCR脱硝催化剂及其制备方法，其以固体冶金钢渣为原料，经酸洗干燥后制成表面积为4.8174 54.6885m2/g，平~均孔径为64 110nm的SCR脱硝催化剂。该催化剂没有添加活性组分、制备工艺简单，但是其~ 反应温度窗口较窄150 250oC，脱硝效率仅为78 84%，并且抗水耐硫性能没有体现，总之其~ ~ 整体的催化效果有待进一步改进。 发明内容[0005] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明公开一种改性的钢渣基脱硝催化剂及其制备方法。 [0006] 本发明是采用如下技术方案实现的。 [0007] 一种改性的钢渣基脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的：（1）钢渣预处理：将原料钢渣破碎研磨，筛分出40 60目的钢渣溶于质量浓度为2 3wt%~ ~ 的硝酸溶液中，在250 350r/min的搅拌条件下处理12-24h，然后经过滤、洗涤，并在105 130~ ~ ℃条件下干燥10 14h，得到活化后的钢渣，不仅能够脱除原料钢渣杂质，更能提高钢渣表面~ 的粗糙度，以方便在步骤（2）进行更好的钢渣改性，其中，钢渣和硝酸溶液的质量体积比为 0.5 1.0g/mL； ~ （2）钢渣改性：在室温条件下，将蔗糖完全溶于去离子水中，然后向其中加入步骤（1）所得的活化后的钢渣，并搅拌10min得到混合物A；然后将混合物A转移至水热反应釜中于180~ 220℃处理2 4h，得到混合物B；将混合物B过滤，并用无水乙醇洗涤2 4次后，置于110℃的条~ ~ 件下干燥处理6h，再于500℃的氮气气氛下焙烧4h，得到覆有碳微球涂层的改性钢渣；其中，蔗糖与去离子水的质量体积比为0.5g/mL，钢渣与蔗糖的重量比为1:1； （3）活性组分负载：将WO3前驱体和草酸溶于去离子水中，在室温下搅拌至完全溶解；然后加入铈盐和铁盐继续搅拌30min，再加入步骤（2）中所得的改性钢渣，得到混合物C；将混合物C置于60 80℃的水浴中在搅拌条件下进行缓慢蒸发，直至其表面的水分消失，然后置~ 于105~130℃条件下干燥处理10~14h，进而转移至高温加热炉中，在N2保护的气氛下于500℃继续处理5h，得到催化剂；其中，WO3前驱体为钨酸铵或仲钨酸铵；铈盐为硫酸铈或硫酸铈铵；铁盐为硫酸铁或硫酸亚铁铵；nw:nFe:nCe的元素摩尔比为1：（0.5 5）：（0.5 5），WO3前驱体~ ~ 的重量与改性钢渣的重量比为3% 10%。 ~ [0008] 作为一种优选实施方式，步骤（1）中的原料钢渣是采用行星磨破碎研磨的，硝酸溶液的浓度为3wt%。 [0009] 与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）本发明的催化剂采用改性钢渣作为催化剂载体，其大大降低了催化剂的生产费用，催化剂的整体制备工艺简单，易于放大；同时为钢渣的资源化利用提供了一条新途径，使其附加值获得提升； （2）本发明的催化剂利用硝酸前处理造孔和表面涂覆碳微球，从而可以使其比表面积从4 54m2/g提高到400 600m2/g，其一方面有利于活性组分W、Fe和Ce在其表面的分散，为催~ ~ 化反应提供更多的反应活性位点；另一方面较高的比表面积有利于NO和NH3在其表面的吸附，从而加强催化反应的进行；同时可以在一定程度上抑制硫酸铵盐对其活性位的覆盖，从而提高其抗硫中毒性能； （3）本发明的催化剂以钢渣作为载体，其本身含有组分Fe2O3、FeO、MnO2等组分也可以参与NH3-SCR，其与负载的活性组分共同作用从而可以使钢渣的催化反应温度窗口从150~ 250oC拓宽到150 450℃；同时，由于采用铈和铁的硫酸盐作为活性组分，其可以防止由于活~ 性组分发生硫酸化导致的硫中毒，从而强化了催化剂的抗硫中毒性能。 具体实施方式[0010] 为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的及优点更加清晰易懂，现结合实施例对本发明做进一步解释说明，应当指出的是，在此列出的所有实施例仅仅是说明性的，并不意味着对本发明范围进行限定。以下实施例中所使用的钢渣的成分组成如表所示。 [0011] 实施例1一种改性的钢渣基脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的： （1）钢渣预处理：采用行星磨将钢渣破碎，筛分出40 60目的钢渣溶于质量浓度为3wt%~ 的硝酸溶液中，其中，钢渣和硝酸溶液的质量体积比为1.0g/mL,将其在300r/min的搅拌条件下处理16h，随后将未溶钢渣进行过滤洗涤直至滤液的pH值至6.8-7.2，然后将其置于105℃的条件下干燥处理14h； （2）钢渣改性：称取100g蔗糖溶于200mL去离子水中，在室温下搅拌20min使其完全溶溶解，然后向其中加入100g步骤（1）中所得的活化后钢渣，并继续搅拌处理10min得到混合物A，接着将混合物A转移至水热反应釜中于200℃处理3h，得到混合物B，将所得的混合物B经过滤后采用无水乙醇洗涤3次，并将其置于110℃的条件下干燥处理6h，再于500℃的氮气气氛下焙烧处理4h得到覆有碳微球涂层的改性钢渣； （3）活性组分负载：分别称取10g的钨酸铵与10g的草酸溶于200mL去离子水中，在室温下搅拌20min使其完全溶解；随后向其中加入硫酸铈和硫酸铁并继续搅拌30min，然后向其中加入100g步骤（2）中所得的改性钢渣，得到混合物C；将混合物C置于80℃的水浴中在搅拌条件下进行缓慢蒸发，直至其表面的水分消失；然后置于115±1℃的条件下干燥处理12h，进而转移至高温加热炉中，在N2保护的气氛下于500℃继续处理5h，即得到脱硝催化剂A。其中nw:nFe:nCe的元素摩尔比为1：1：1。 [0012] 实施例2一种改性的钢渣基脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的： （1）钢渣预处理：采用行星磨将钢渣破碎，筛分出40 60目的钢渣溶于质量浓度为2wt%~ 的硝酸溶液中，其中，钢渣和硝酸溶液的质量体积比为0.5g/mL,将其在350r/min的搅拌条件下处理12h，随后将未溶钢渣进行过滤洗涤直至滤液的pH值至6.8-7.2，然后将其置于120℃的条件下干燥处理12h； （2）钢渣改性：称取100g蔗糖溶于200mL去离子水中在室温下搅拌至蔗糖完全溶溶解，然后向其中加入100g步骤（1）中所得的活化后的钢渣并继续搅拌处理10min，得到混合物A，然后将混合物A转移至水热反应釜中于180℃处理4h，得到混合物B；将混合物B经过滤后采用无水乙醇洗涤2次，置于110℃的条件下干燥处理6h，再于500℃的氮气气氛下焙烧处理4h得到覆有碳微球涂层的改性钢渣； （3）活性组分负载：分别称取10g的仲钨酸铵与10g的草酸溶于200mL去离子水中，在室温下搅拌使仲钨酸铵和草酸完全溶解；随后向其中加入一定量的硫酸铈铵和硫酸亚铁铵并继续搅拌30min，然后向其中加入100g步骤（2）中所得的改性钢渣；将所得混合物置于60℃的水浴中在搅拌条件下进行缓慢蒸发，直至其表面的水分消失；然后置于105℃的条件下干燥处理14h，进而转移至高温加热炉中，在N2保护的气氛下于500℃继续处理5h，即得到脱硝催化剂B。其中nw:nFe:nCe的元素摩尔比为1：0.5：0.5。 [0013] 实施例3一种改性的钢渣基脱硝催化剂的制备方法，是通过如下步骤实现的： （1）钢渣预处理：采用行星磨将钢渣破碎，筛分出40 60目的钢渣溶于质量浓度为3wt%~ 的硝酸溶液中，其中，钢渣和硝酸溶液的质量体积比为0.70g/mL,将其在250r/min的搅拌条件下处理18h，随后将未溶钢渣进行过滤洗涤直至滤液的pH值为7，然后将其置于130℃的条件下干燥处理10h； （2）钢渣改性：称取100g蔗糖溶于200mL去离子水中在室温下完全溶溶解，然后向其中加入100g步骤（1）中所得的活化后的钢渣，并继续搅拌处理10min，混合物A；然后将得的混合物A转移至水热反应釜中于220℃处理2h,将所得的混合物经过滤后采用无水乙醇洗涤4次，置于110℃的条件下干燥处理6h，再于500℃的氮气气氛下焙烧处理4h，得到覆有碳微球涂层的改性钢渣； （3）活性组分负载：分别称取10g的钨酸铵与10g的草酸溶于200mL去离子水中，在室温下完全溶解；随后向其中加入一定量的硫酸铈和硫酸铁并继续搅拌30min，然后向其中加入 100g步骤（2）中所得的改性钢渣；将所得混合物置于70℃的水浴中在搅拌条件下进行缓慢蒸发，直至催化剂载体表面的水分消失；将所得催化剂置于130℃的条件下干燥处理10h，进而转移至高温加热炉中在N2保护的气氛下于500℃继续处理5h，即得到脱硝催化剂C。其中nw:nFe:nCe的元素摩尔比为1：5：5。 [0014] 对上述实施例1 3所得催化剂进行性能测试，测试条件为：在固定床反应器中进~行，模拟烟气组成为：1000ppmNH3，1000ppm NO，6% O2, 300ppm SO2(需要时)，10%H2O(需要时),N2为平衡气，总流量为600mL/min，反应空速为30000 h-1, 反应温度为150~450℃，反应产物中NO和NO2含量用烟气分析仪KM9106进行分析测定，具体测试结果如下表2所示。 [0015] 表2。 [0016] 实施例4将实施例1中制得的催化剂A，在固定床反应器上考察SO2和H2O对催化反应活性的影响。反应混合气的组成为[NH3]=[NO]=1000ppm，[O2]=6%，[SO2]=300ppm，[H2O]=10%，N2为平衡气，反应空速为30,000h-1，反应温度为300oC。实验结果表明：在通入SO2和H2O 10h后，NOx的转化率略有下降3~9%，仍然维持在90%以上，在实验考察的48h内基本保持稳定，当SO2和H2O 去除后催化活性基本恢复到95%的NOx转化率。 |
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