用于化学保护的耐久覆盖物

本发明涉及用于化学和生物保护的耐久且柔性的覆盖物。更具体地说，本 发明涉及材料和制品，可用于给人或内容物提供保护，以免接触液体、气溶胶、 蒸气或颗粒形式的有害或有毒试剂。并且，本发明涉及可提供保护作用的覆盖 物，保护作用可持续足够的使用时间且适用于保护性材料指定的使用条件。本 发明提供的用于化学保护的持久和柔性的覆盖物尤其适用于诸如衣服、帐篷、 睡袋等制品的应用。

如本文所述，覆盖物可通过排斥和吸附、吸收、反应或结合、降解、或者 破坏有害或有毒化学和生物试剂，用于防止这些试剂传递通过其厚度。这些覆 盖物可用于保护穿着者、使用者或覆盖物中的内容物，以免接触有害或有毒化 学和生物试剂。这些试剂常常存在于覆盖物外侧的外环境中，需要保护覆盖物 中所含的内环境以免大量接触这些试剂。在其它情况下，如本文所述，需要抑 制、破坏、或降解覆盖物内部区域中的化学试剂。最重要地，本发明的目的是 为指定的使用时间和要经受的严峻使用(rigor)提供这种性能。

已描述或尝试了许多不同的方法来提供防止化学和生物试剂的充分保护。 本领域众所周知的一种一般方法是，包含能够吸附危险化学试剂的材料。吸附 性化学保护系统通过将危险化学试剂吸附入吸附体而起作用。其它方法是包含 入能够与危险试剂反应和结合或使其降解如催化降解的化学物质或其它组分。 所有这些方法试图提供足够量的吸附性材料或催化材料，以有效提供防止有毒 试剂的必需保护水平。然而，这些方法不能经受严峻使用，不能在保护系统指 定应用的指定时间内提供保护作用。因此，虽然提供了一些方面的初始性能， 但尚未实现在整个使用时间内令人满意的性能。这些方法的例子是众所周知 的，在许多专利中有描述，例如Blucher的美国专利4,510,193。

使用期间，保护性覆盖物暴露于可导致性能退化的各种环境和条件。尤其 严格的是用作防护服的保护性覆盖物的条件。处理有害或有毒物质时，例如， 在通常称为Hazmat应用的过程中，常常使用防护服。并且，在存在暴露于化 学战争试剂、危险生物试剂或在其他方面有害的物质的威胁期间，防护服可用 于保护平民和军事人员。

当这些防护服的保护性能明显退化时，继续使用该系统将导致穿着者发生 危险或者致命的状况。设计开始时性能良好，并且能够在一段时间内维持高性 能水平和经受严峻使用的材料是关键。提供高水平长时间性能的尝试对设计考 虑因素有害，导致产生不良性质。例如，当防护服中使用整体层来提供长时间 保护时，不良状态将引起强加于穿着者的生理不适。而且，就其应用本身来说， 防护服应柔性，但是柔性可引起保护性组件移动或损坏。防护服还会受到显著 量的腐蚀和冲击，例如在裤子的膝盖处。这些物理因素会导致碳颗粒或小珠从 结构损失，降低保护水平。此外，活性碳织物，包括碳化和活化的聚丙烯腈纺 织品会破裂，其结构可断裂，潜在地使局部区域的吸附性材料低于所需保护水 平。物理损伤引起的吸附性材料或其它保护性材料的损失可导致不良、甚至不 安全的保护水平。

保护性材料的性能退化也可以是接触污染物的结果。例如，当各种液体污 染物接触吸附性材料时，会吸附进入或覆盖吸附体，使其保护性能严重受损。 液体污染物包括石油基污染物，例如柴油和各种润滑油，或者在消防或救护应 用中使用的物质如消防泡沫或者甚至是人血。此外，以液体形式、例如液滴形 式进入的有害化学试剂可浸润入保护性材料并直接与吸附体相接触。这将产生 极高浓度的进入，常常超过吸附体或其他功能材料的吸附速率和容量，导致该 化学物质通过保护性覆盖物的不希望的渗透程度。

而且，许多应用要求保护性覆盖物能够经受洗涤和干燥的重复循环。洗涤 和干燥循环，尤其是加入可吸附进入材料如活性碳的去污剂时，会对保护性材 料造成物理损伤和化学污染物侵入。常常导致保护性能显著降低。

具体地说，防护服还会受到保护性覆盖物内部环境，例如穿着者或使用者 产生的环境的污染。穿着者可产生显著量的汗液、皮脂和其它体油。这些物质 能够污染衣服中包含的吸附体或其它功能材料并降低其有效性，降低所提供的 保护作用。还存在一些情况，需要保护性覆盖物限制试剂从覆盖物内部区域向 外部区域的渗透。例如，在一些应用例如狩猎中，需要防止有气味的蒸气或颗 粒移动通过保护性覆盖物进入外部环境，以免外部环境中被检测到。使用期间， 化学试剂蒸气进入保护性覆盖物的内部区域也是有可能的。对于防护服来说， 试剂通路可以是通过袖口或拉链、或有进入保护性覆盖物内部区域的间隙的其 它闭合处，以致蒸气可被衣服内人的皮肤所吸收。目前在穿着者和保护性覆盖 物中的吸附性材料之间采用连续的粘合剂层或薄膜的保护性结构，可限制试剂 离开穿着者的传输而增加接触。

过去的努力，例如Nomi的美国专利5,190,806，描述了加入空气不可渗透 的连续粘合剂层来防止液体污染物通过外层进入内部吸附层。但是，加入整体 聚合物薄膜或粘合剂的整体连续层将显著降低水蒸气的传递速率，或通常也称 为“透气性”。对于防护服来说，这种水蒸气传递的降低将大大增加生理上的 不适。结构中加入空气不可渗透的连续材料可保持“透气”，但需要水蒸气先 吸附进入连续层，扩散通过这些物理材料，然后借助溶液扩散机制从这些层中 发散开去。通常，可为水蒸气传输提供溶液扩散过程的结构，其水蒸气传输速 率较低。

为了尽可能减少施加在保护性覆盖物上的生理不适，需要在整个保护性结 构中保持允许水蒸气扩散传输的物理通道。从内环境到外环境连续的空气通道 将允许水蒸气以空气扩散模式移动通过这些通道。与水蒸气传输是通过溶液扩 散实现的结构相比，以空气扩散传输方式发生水蒸气传输的空气可渗透的结构 具有较高的水蒸气传输速率(MVTR)。需要具有使水蒸气传输速率最大化的保 护性结构，以便尽可能减少生理不适，因而需要在保护性覆盖物结构中维持连 续的空气通道。

但是，众所周知，有害试剂本身可以气溶胶或颗粒形式存在。因此，通过 保护性覆盖物结构的连续空气通道如果直径太大，会让这些试剂直接从外环境 进入覆盖物内的内环境中。尤其在试剂是通过风或其它强制气流携带的情况 下，具有大直径空气通道的保护性覆盖物会让这些试剂大量透过。过去的努力， 例如Nilsen的WO 83/02066中描述了加入微孔薄膜来克服上述问题。但是，当 某些物质能够润湿进入和通过所述薄膜时，不能防止污染物和某些化学试剂的 通过。

过去已设计的用于防止有害或有毒化学物质侵袭的覆盖物来克服物理作 用和污染物导致的性能退化的另一种方法是包含入远远超过所需水平而不发 生性能退化的保护性材料。保护性覆盖物中加入显著更大量的吸附性材料如活 性碳可潜在地抵消性能退化水平。但是，除了增加成本，所得结构还比所需的 笨重和庞大得多。

防护服的应用对额外的体积和重量尤其敏感。增加的重量对穿着者造成较 大的载重负荷。众所周知，防护服增加的厚度和体积会显著减少水分从穿着者 传输至外部环境中，并产生对热转运较大的阻力，结果又导致很的生理不适。 而且，体积和重量的增加对这些材料的包装、储存、处理和运输来说都是不希 望的。因此，目前的解决办法常常是在维持使用过程中保护性覆盖物的性能(尽 管有物理作用和污染物的袭击)需要与维持足以提供生理舒适和安全的条件的 需要之间取得平衡。

本领域非常需要迄今为止尚未公开的、且是不会发生性能退化的能耐久使 用的保护性覆盖物。就是说，希望保护性覆盖物的性能基本上不会受到物理使 用、外部污染物或内部污染物的影响。还希望保护性覆盖物舒适且柔性，并尽 可能减小使用者的生理负荷。还希望保护性覆盖物能够防止各种形式的液体、 蒸气、气溶胶和颗粒试剂的通过。因此，本发明的主要目的是提供一种能防止 危险、有毒或有害化学或生物试剂进入又能实现上述各目的的保护性覆盖物。

参考以下说明，本发明的这些和其它目的将显而易见。

发明概述

如本文所用，本发明描述了一种保护性覆盖物，它意外地能够提供抵御有 害化学和生物试剂侵入的非常持久保护作用，同时又能维持高水平的水蒸气传 输。还实现了抵御各种形式的试剂，例如液体、蒸气、气溶胶和颗粒的保护作 用。而且，本发明实现的耐久性水平可在保护性覆盖物的整个使用过程中，提 供较轻、体积较小且更加可靠的保护作用。

已经发现，用微孔薄膜来保护功能材料可提高保护性覆盖物的性能。已发 现，微孔薄膜尤其适用于限制气流和排斥颗粒，从而赋予抵御流动的蒸气、气 溶胶、粉末、甚至是生物试剂的保护作用。然而，与连续薄膜或整体涂层不同， 这种微孔薄膜允许保护性覆盖物维持通过覆盖物厚度的连续空气通道，使水蒸 气传输最大化。

而且，发现了使用疏油微孔薄膜可在保护性覆盖物的使用过程中提供持久 的保护性能。疏油微孔薄膜能对会降低功能材料性能的污染物的提供抵抗力。 为解决该问题的过去努力则导致形成较笨重且较庞大的系统，以及具有不希望 的低的水蒸气传输水平的系统。

本发明的优选保护性覆盖物包括位于两层微孔薄膜之间的功能层，至少其 中一层优选是疏油微孔薄膜。最优选的实施方式包括两层疏油微孔薄膜之间的 功能层。在两层疏油微孔薄膜之间加入功能材料，发现功能层的物理损失或退 化较小，从而能实现较高水平的保护性作用。

如上所述防止了功能材料发生上述物理损失和污染导致的退化，设计出的 保护性覆盖物材料能采用为实现初始性能目标所必需的最少量功能材料，并且 能够在整个使用过程中维持这种性能。这就产生了与过去形成的材料相比，较 轻且较薄的材料。而且，通过实现上述目标，同时仍然维持通过保护性覆盖物 的连续的空气通道，可使水蒸气传输速率最大化，从而尽可能减小使用防护服 时的生理不适，这是特别重要的。此外，维持这种连续的通道，同时限制气流 速率和颗粒传输，可提供最高水平的保护。在本文所含的实施例中，清楚显示 了能同时实现的上述独特且有价值的特征。

有害化学试剂PMF和2CES的渗透数据表明，通过使用微孔薄膜来限制保 护性覆盖物的透气性能实现本发明改善的保护作用。不使用微孔薄膜，PMF 通过保护性结构的渗透性大于70微克/平方厘米2(对比例1和4)。保护性结构 中加入了微孔薄膜，渗透性显著降低至小于0.1微克/平方厘米。

重要地，还显示，使用微孔薄膜不会影响水蒸气的透过。将具有微孔薄膜 和没有微孔薄膜的保护性结构进行比较可见，如表5所示，加入可维持通过保 护性覆盖物的连续的空气通道的微孔薄膜对水蒸气传输速率的影响可以忽视。 但是，当使用含整体涂层的微孔薄膜时，水蒸气传输速率降低大约一半，即使 当涂层是高度透气的整体涂层时。

接触污染物如柴油之后，可见包含入疏油微孔薄膜来保护功能材料防止污 染的另一显著优点。接触柴油之后，包含疏油微孔薄膜的本发明保护性覆盖物 的性能显著优于具有非疏油微孔薄膜的保护性覆盖物。接触2CES之后，这种 作用尤其明显。与具有疏油微孔薄膜的本发明保护性覆盖物相比，具有非疏油 微孔薄膜的结构的2CES渗透性大约是4.5-23倍。

类似地，当将具有和没有疏油微孔薄膜的化学保护性覆盖物进行比较时， 保护性覆盖物皮脂污染后的结果也是令人意外的。没有疏油微孔薄膜的保护性 覆盖物在皮脂污染后的2CES渗透性大于500μg/cm2，而具有疏油微孔薄膜的化 学保护性覆盖物的2CES渗透性小于约3μg/cm2。

由实施例还可知，通过在两层微孔薄膜，尤其是疏油微孔薄膜之间加入功 能材料，即使洗涤和干燥也能维持覆盖物的保护性能。没有微孔薄膜的保护性 结构损失高达20％的活性碳。而本发明保护性覆盖物检测不到损失。

清楚可见，通过本发明可显著改善各种类型功能层的保护性能。

附图说明

结合附图考虑时，由下面的说明，本发明的操作过程将显而易见，其中：

图1显示了根据本发明一个实施方式的保护性覆盖物的截面视图。

图2显示了本发明保护性覆盖物的截面视图，描述了通过覆盖物的连续的 气体通路。

图3显示了根据本发明一个实施方式的保护性覆盖物的截面视图，其具有 外罩织物和衬里织物层。

发明详述

本发明涉及保护性覆盖物，该覆盖物可提供抵抗有害试剂如化学和生物试 剂的优良保护作用，以比常规材料少的重量提供提高的液体渗透阻力和抵抗毒 性蒸气的保护作用，同时维持透过材料的气流并具有高的水蒸气传输速率 (MVTR)。

“保护性覆盖物”指基本上限制有毒或有害化学试剂和/或生物试剂通过的 材料或制品，它被设置在那些有害试剂与需要保护的对象之间。本发明材料 和制品包括以下形式的覆盖物：薄膜、衬里、叠层、毯子、服饰制品、包括 鞋袜、手套、衣服如夹克、以及马甲。

一般参考图1-3，具体参考图1，显示了一个本发明的实施方式，其中，保 护性覆盖物包括功能层10，它包含位于第一和第二微孔薄膜12和13之间的功 能材料11，功能层通过不连续连接件14与微孔薄膜相连。

功能层可以是自支持片，例如泡沫、纺织品、纸等，并且包含至少一种功 能材料。“功能材料”指具有一种或多种吸附性、吸附性、反应性和催化性的 材料从而限制有害化学或化学试剂(如本文所用，包括化学或生物试剂)的透过。 反应性材料包括裂解有毒化学物质，使其毒性变小，或降低生物试剂的毒性的 材料。吸附性材料能够吸附有毒化学物质。

适用于本发明的功能材料包括吸附性材料如沸石、活性粘土、活化的氧化 铝和氧化硅、硅藻土、分子筛、纳米颗粒和活性碳。反应性材料指能与化学试 剂反应并使其分解的材料，包括碱，例如氧化钙、氧化镁；以及能氧化化学物 质的材料，例如次氯酸钙、过硼酸盐、过硫酸钠、过氧苯甲酰、过氧化锌、氯化 和/或溴化乙内酰脲、高锰酸钾、单过硫酸钾、过氧重硫酸盐等。催化性材料的例 子包括：金属银、钯、二氧化钛、氧化钒、氧化镁或氧化钛支持物上的氧化钒(锐 钛矿形式)以及各种多金属氧酸盐，例如美国专利6,410,603 B1所述。适用于本 发明的功能材料的其它例子如“反应性局部用皮肤保护剂的发展” (″Development of a Reactive Topical Skin Protectant″)，E.H.Braue，Jr.，J.Appl. Toxicol，19，S47-S53，(1999，John Wiley & Sons，Ltd.)的表1所述。

优选包含碳，例如粉末、颗粒、干燥浆体、纤维、球形珠等形式的活性碳 的功能材料。可使用前体如椰壳、木材、沥青、煤、人造丝、聚丙烯腈、纤维 素和有机树脂来形成活性碳。活性碳是用于描述一类具有高度结晶形式和广泛 形成的内部孔结构的碳质吸附剂的术语。可获得多种具有显著不同特征的活性 碳产品，取决于原材料和生产过程中所采用的活化技术。国际纯粹化学与应用 化学联合会(IUPAC)将活性碳中的孔分为：大孔(半径，r＞25nm)，中孔(r＝1-25 nm)和微孔(r＜1nm)。微孔能很有效地吸附化学物质。因此，具有最多微孔的 活性碳，例如由椰壳、有机树脂如酚醛树脂球形珠制备的活性碳以及活性碳纤 维是优选的形式。通过用诸如氨水、氧化试剂或氯处理，使其与某些化学物质 的相容性更高，可提高活性碳的吸附性。活性碳材料可从许多公司获得，例如 Calgon Carbon Corporation，Norit America Inc.，Pica USA Inc.，Chemviron Carbon Ltd.，Charcoal Cloth International和Kureha Chemical Industry Co.Ltd。

活性碳可与至少一种其它功能材料组合。在一个优选的实施方式中，功能 材料与选自吸附性和反应性材料的至少一种材料如纳米粒组合，它们可装载在 活性碳的表面上或装入活性碳中，以提供抵抗生物和化学试剂的额外保护作 用，同时仍然维持碳的吸附性。纳米粒可由金属氧化物、氢氧化物的金属络合 物、金属水合物和多金属氧酸盐组成，纳米粒可进一步处理成包含反应性卤原 子、碱金属原子、金属硝酸盐和其它金属氧化物。优选由Mg、Ca、Al和Ti 的氧化物构成的纳米粒。适用于本发明的纳米粒如WO 03/072242和美国专利 2003/0216256所述。

除上述功能材料以外，还可分散有至少一种选自下组的添加剂：阻燃剂、 抗微生物添加剂、抗氧化剂、UV吸附剂、疏水材料如氟丙烯酸酯、氟化聚醚、氟 氨基甲酸乙酯、氟硅酮等。

根据应用的不同，功能层可包含各种功能材料重量。优选地，本发明保护 性结构能减少功能材料的性能退化，以及严峻使用导致的功能材料的损失，从 而减少大量加入超过所需量的碳的需要，以适应预期的试剂侵袭水平。例如， 对涉及高水平化学侵袭的应用来说，需要包含大于150克碳/平方米，或大于 200克碳/平方米的功能层。预计化学接触的水平较低时，所需的碳显著较少， 碳量小于10克碳/平方米或小于30克碳/平方米已足够。优选含活性碳功能层 的碳量小于约200克碳/平方米，小于约150克碳/平方米，小于约100克碳/平 方米。

“功能层”指由功能材料组成的层，它包含在微孔薄膜之间或连接在至少 一层微孔薄膜上。功能层主要与吸附、吸收、反应、催化、或结合、破坏、降 解有害或有毒试剂有关，从而防止这些试剂透过保护性覆盖物。功能材料本身 可构成例如活性碳布形式的功能层，包括但不限于碳化和活化的聚丙烯腈织造 纺织品。然而，需要功能材料与适当基材的组合，形成比单独使用功能材料更 强和更加耐久的功能层。优选地，功能材料包含入基材中或在基材上，以形成 功能层。优选的基材或形式包括片材，例如纺织品或泡沫材料。例如，活性碳 颗粒或粉末可与浸渍入泡沫材料如多孔开室泡沫片材的聚合物粘合剂组合。优 选的泡沫包括开室聚氨酯泡沫。可将功能材料如活性碳粉末或珠粒涂覆到纺织 品片材如针织或无纺纺织品上以形成功能层。优选的针织纺织品支持物包括聚 酯、尼龙、天然纤维如棉花、或它们的混合物。一种优选的保护性覆盖物包括 功能层，功能层包括包含在第一和第二微孔薄膜之间的含活性碳片层。

功能材料和功能层的多样性可组合作为保护性覆盖物的一部分。应理解， 功能层应透气以维持保护性覆盖物高的水蒸气透过性。为了保护和延长功能层 的使用寿命，同时提供具有高MVTR的保护性覆盖物，在柔性结构的至少一侧， 优选两侧上提供了空气可渗透的透气的微孔薄膜。优选MVTR至少约2000克/ 平方米/天的薄膜。还优选MVTR大于10000克/平方米/天的薄膜；更优选MVTR 至少约40000克/平方米/天的薄膜。“微孔”指具有非常小的微观空隙。适用 于本发明的“空气可渗透的”微孔材料在整个结构中具有小空隙或通道，形成 从一个表面到另一个表面的连续的空气通路。适用于本发明的微孔薄膜包括涂 层、层、薄膜等，其平均孔径应小于10微米，优选小于1微米；孔隙体积 10％-95％，优选50％-95％。薄膜厚度约为10-300微米，优选约为20-100微米。

适用于本发明的微孔薄膜包括微孔氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、膨 胀型聚四氟乙烯(ePTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏乙烯氟化物、聚(氟 化乙烯)等；聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯；聚酰胺；聚酯；聚砜；聚(醚砜)； 以及它们的组合。优选的薄膜是多孔聚四氟乙烯薄膜，更优选多孔膨胀型聚四 氟乙烯薄膜，如美国专利3,953,566、美国专利4,187,390和美国专利4,194,041 所述。优选的保护性覆盖物包括至少一层是ePTFE的微孔薄膜。最优选的保护 性覆盖物包括第一和第二是ePTFE的微孔薄膜。

优选采用可减少功能层接触污染物如化学试剂、石油、油、润滑剂、以及 汗液、皮脂和/或其它体油的薄膜。虽然微孔薄膜可提供一定保护作用以免污染， 但微孔“疏油”薄膜可提供给功能层防止污染的更大的保护作用，因而更加优 选。如本文所用，“疏油”指材料的油等级约为三(3)或更大。优选的实施方式 包括至少一层疏油微孔薄膜，更优选包括第一和第二疏油薄膜，根据AATCC 测试方法118-1983所述方法测定，微孔薄膜的油等级为三(3)或更大，更优选 约为四(4)或更大，最优选约为六(6)或更大。在复合材料如叠层中，难以获得通 往微孔薄膜的直接通路用于测试，在本发明中，如果微孔薄膜能够抵抗对应于 油等级三(3)或更大、优选四(4)或更大、最优选六(6)或更大的AATCC测试方法 118-1983液体的润湿，则认为该微孔薄膜是疏油的。“抵抗润湿”指在大约大 气压和大约室温的条件下，测试液体基本上不会润湿进入和/或芯吸通过微孔薄 膜的孔隙。

如果微孔聚合物不是天然疏油的，可用疏油材料涂层使其疏油。通常，以 液体形式如熔体、溶液或胶乳分散体形式将疏油材料施涂在薄膜表面上直到实 现所需的疏油性。优选地，涂覆微孔结构的内表面，但又要基本上能够维持薄 膜的水蒸气渗透性和气流性质。优选的疏油组合物包括至少一种选自氟丙烯酸 酯、氟化聚醚、氟氨基甲酸乙酯、氟硅酮和无定形氟聚合物的材料；最优选的组 合物包含至少一种选自全氟聚醚和全氟聚丙烯酸酯的材料。更优选氟丙烯酸酯乳状 液。适用于本发明的其它疏油化合物和施涂方法包括美国专利6,261,678所述的 化合物和方法，该专利的内容被纳入本文作为参考。

优选的保护性覆盖物包括至少一种油等级约为三(3)或更大、四(4)或更大的 微孔薄膜，其中，微孔薄膜连接在保护性覆盖物最易受到化学试剂或POL侵袭 的一侧。因此，疏油微孔薄膜可保护功能层免于诸如柴油等的污染。第二疏油 微孔薄膜优选连接在预计将接触汗液和体油的保护性覆盖物一侧的功能层上。 优选油等级约为三(3)或更大、优选约为四(4)或更大的微孔薄膜，以防止汗液透 过进入功能层。

位于穿着者的身体和功能层之间的第二微孔层除了保护功能层以免接触 汗液和皮脂外，还可在任何有毒化学物质在穿着者和保护性覆盖物之间传输时 提供保护作用。例如，当化学物质透过腕部开口时，邻近穿着者的微孔层允许 化学物质渗透至功能层，被功能材料吸收。与此不同，邻近穿着者的连续层将 减慢化学物质透过至功能层，因为化学物质以较慢的溶液-扩散模式渗透，使得 皮肤接触吸收试剂。

在一个本发明的另一个实施方式中，形成的保护性覆盖物包括一层微孔薄 膜和一功能层。当只存在一层微孔薄膜时，优选该微孔薄膜连接在覆盖物最易 受到化学试剂侵袭的一侧。还优选，保护性覆盖物的油等级为四(4)或更大、六 (6)或更大，或者油等级为七(7)或更大。背衬材料可连接在保护性覆盖物最接近 穿着者身体的一侧上，优选背衬材料疏油且能抵抗皮脂和汗液。

在微孔片层之间加入功能层可采用任何方式实现，只要不影响气流和气体 25(图2)通过化学保护性覆盖物传输。还优选，功能层的加入要能够使保护性覆 盖物的碳损失消除或减至最低。功能层与一层或多层微孔薄膜的连接可围绕周 边发生，或者连接可以是在各层上不连续的。合适的连接方式包括但不限于： 用不连续连接方式组合各层，包括不连续胶粘带连接如离散的粘合剂点、粘合 剂或点粘结的离散图案，机械连接如缝合联接或其它固定方式、可熔化的网和 热塑纤维织品。优选功能层与至少一层微孔薄膜通过胶粘带进行不连续连接。 优选的粘合剂包括：热熔、湿气固化的两部分环氧(two part epoxies)等本领域已 知用于连接材料的粘合剂。尤其优选的粘合剂包括聚氨酯、聚酯和聚酰胺。虽 然粘合剂的量可变化，优选施涂足够的的粘合剂以提供给结构(例如)洗涤耐久 性并减少功能材料的损失，同时保持保护性覆盖物的气流和高MVTR。通常粘 合剂优选覆盖大约15％-85％的表面。

各层微孔薄膜可具有至少一种附加材料如外罩织物和背衬材料以形成本 发明保护性覆盖物，可进一步提供保护性能。图3显示了一个实施方式，其中， 至少一层附加材料，优选外罩织物39与第一微孔薄膜相邻，并在微孔薄膜与 功能层相对的一侧上，形成保护性覆盖物的外层。所述至少一层附加材料可以 本领域已知的任何方式连接，只要能够维持气流的传递。例如，至少一层附加 材料可通过连接件不连续地连接。而且，至少一层第二附加微孔薄膜背衬材料 38在第二微孔薄膜与功能层相对的一侧上与该微孔薄膜相邻，在相对侧上形成 保护性覆盖物的内层。

外罩织物常常是接触外界环境或首先接触化学或生物试剂的层。它可以是 任何空气可渗透的纺织品，但优选是由聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺(aramid)、丙 烯酸、棉花、羊毛等构成的织物。背衬材料通常是结构的内层，例如可以是针 织、机织或无纺的。也可对该材料进行处理以提供额外的保护，例如，产生亲 水性和/或疏油性。此外，也可对织物处理以便赋予阻燃性质。

本发明保护性覆盖物提高了防止化学试剂渗透的保护作用。而且，本发明 还能够在滥用和接触已知能够降低防护服性能的物质后维持上述提高的保护 性能。意外地发现，根据本文所述方法测试时，本发明保护性覆盖物可在柴油、 皮脂污染和/或重复洗涤/干燥循环之后提供抵御2CES的保护作用。

因此，柴油污染后，优选柴油污染发生在保护性覆盖物具有疏油微孔薄膜 的一侧上，本发明优选的保护性覆盖物的2CES和PMF渗透率小于100微克/ 平方厘米，小于50微克/平方厘米，更优选小于30微克/平方厘米，最优选对 2CES和PMF的渗透率小于20微克/平方厘米。皮脂污染后，优选皮脂污染发 生在保护性覆盖物具有疏油微孔薄膜的一侧上，优选的本发明保护性覆盖物的 2CES和PMF渗透率小于50微克/平方厘米，最优选小于20微克/平方厘米。6 次洗涤/干燥循环后，优选的本发明保护性覆盖物的2CES和PMF渗透率小于 50微克/平方厘米，最优选小于20微克/平方厘米。根据本文所述测试方法，测 量本发明渗透率和进行柴油和皮脂污染以及洗涤/干燥滥用。

本发明保护性覆盖物是“空气可渗透的”，在本文中用来表示，具有至少 一层微孔薄膜、优选两层微孔薄膜、功能层和任选的附加材料层的保护性覆盖 物具有从保护性覆盖物的一个表面到保护性覆盖物的另一侧的连续空气通道。 根据本文所提供的透气性测试方法测定时，优选保护性覆盖物的Gurley Number 小于120秒。

而且，根据本文所提供的MVTR测试方法测定时，保护性覆盖物的水蒸气 传输速率优选大于2000克/平方米/天，更优选大于4000克/平方米/天，还要优 选大于6000克/平方米/天。包含第一和第二微孔薄膜以及任选的附加材料的优 选保护性覆盖物的MVTR大于2000克/平方米/天，大于4000克/平方米/天， 更优选大于6000克/平方米/天。

测试方法

透气性-Gurley Number测试

Gurley Number测试过程如下：

通过Teledyne Gurley，Troy，NY制造的Gurley透气性测定仪(按ASTM D726-58)测定样品对气流的阻力。结果以Gurley Number的形式表示，Gurley Number指在1.215kN/m2的水压下，100cm3的空气通过6.54cm2的测试样品所 需时间的秒数。因为在本测试中机织纺织品难以得到良好密封，所以在其上面 没有尼龙/棉花外罩织物层的情况下测试功能层。

斥油性测试

测试薄膜时，采用AATCC测试方法118-1983测定油等级。数字越高，斥 油性越好。

水蒸气传输速率(MVTR)测试

使用美国专利4,862,730所提出的步骤，使用醋酸钾作为盐、开室ePTFE 用作防水水蒸气渗透膜来测定水蒸气传输速率(MVTR)。环境保持在50％相对 湿度。水浴保持在23±0.5℃。在水浴上调适样品，将上述膜延伸在水浴上， 这些膜的标称孔隙率在75％到80％之间，平均孔径为0.2微米，厚度约为0.04 毫米。将样品置于膜的上面，样品的外罩织物(尼龙/棉花)面朝上，在样品的外 罩织物上面放置一个杯子。将杯子置于样品上面约15分钟后，开始测试。MVTR 数字以克/平方米/天为单位进行记录。

二-2-氯乙烯硫化物(2CES)的渗透性试验

化学物质渗透性试验与分析改进自U.S.Army Test and Evaluation Command，Test Operating Procedure(TOP 8-2-501修订版2002年1月17日)所 提出的方案“空气可渗透、半渗透和不可渗透的材料用化学试剂或刺激物进行 的渗透和透过试验(Swatch Testing)”(″Permeation and Penetration testing of Air-Permeable，Semi-permeable and Impermeable Materials with Chemical Agents or Simulants(Swatch Testing)″，以及用于评价抵抗化学试剂的防护服系统的实 验室方法，CRDC-SP-84010(1984年6月)。在Geomet Technologies，Inc.， Gaithersburg，MD完成试验过程。试验装置和实验条件的描述如下。

采用由一系列试验单元构成的设备，样品置于该设备中，测定二-2-氯乙烯 硫化物(化学结构Cl-CH2CH2-S-CH2CH2-Cl，称为“2CES”)的渗透性。将整个 试验单元组合设备置于环境室中，温度控制在32℃。各单元由上部和下部组成， 称为单元顶部和底部。对于具有低透气性(在ΔP0.19毫米汞柱或0.1iwg下，气 流小于20立方厘米/分钟平方厘米)的样品，单元顶部气流维持在0.25升/分钟， 单元底部维持在0.3升/分钟。样品两侧的压差(ΔP)保持为0。这种模式也称为 “扩散性渗透试验”。空气流的温度控制在32±1.1℃，相对湿度(RH)控制在 80±8％。将标称的8滴2CES(每滴1微升)置于具有尼龙/棉花外罩织物的样品 侧上。接触2CES侵袭的面积约为10平方厘米。

顶部单元气流输送至废气流。透过样品的2CES蒸气清扫进入底部空气流， 在下游通过固体吸附剂和液体捕集器被俘获。对于高透气性的样品(在ΔP0.19 毫米汞柱或0.1iwg下，气流大于20立方厘米/分钟平方厘米)，则采用称为“对 流渗透试验”的另一种装置。在这种装置中，样品两侧的压差(ΔP)保持在0.1iwg (英寸水标)。将液滴置于试验样品的表面上，将空气抽入对流管的顶部并通过 测试样品。从单元底部排出的气体转移至固体吸附剂或液体捕集器，用于收集 和分析。

通过上述参考文献中所述的比色/荧光技术，分析固体吸附剂和来自捕集器 的液体。渗透数据记录为20小时内各个样品的累积质量，单位微克/平方厘米 (μg/cm2)。该试验的分辨率和检测下限约为0.1μg2CES/cm2。

当需要在例如柴油污染后进行化学物质渗透试验时，将2毫升柴油放置在 保护性覆盖物具有尼龙/棉花外罩织物层的一侧上。大约1小时之后，除去和吸 干过量液体，然后施加2CES液滴。然后，如上所述测定2CES渗透性，当需 要在皮脂污染后进行化学物质渗透试验时，根据本文所述的合成皮脂施加方法 施加皮脂，然后如上所述测定2CES渗透性。类似地，还在进行根据本文所述 洗涤干燥过程的洗涤/干燥循环之后，进行化学物质渗透性试验。

甲氟膦酸叔己酯(PMF)的渗透性试验

采用与上述所提出的2CES分析类似的方法测定PMF的渗透性，但有以下 例外。采用10滴PMF而不是8滴2CES。当需要汗液污染后测定化学物质的 渗透性时，将约2毫升(ml)的模拟汗液(按上文所述的TOP方法制备)置于样品 内侧上。大约1小时后，倾斜样品除去样品上的过量液体，吸干，然后将PMF 液滴置于尼龙/棉花外罩织物侧上。采用的环境条件类似于上文2CES渗透性试 验。在PMF渗透性测定之前，将某些样品进行柴油污染。在PMF渗透性测定 之前，根据本文所述方法，对另一些样品进行洗涤/干燥循环，然后汗液污染。

用于PMF分析的分析过程基本上类似于题为“用于评价抵抗化学试剂的 防护服系统的实验室方法”(“Laboratory Methods for Evaluating Protective Clothing Systems Against Chemical Agents″，CRDC-SP-84010(1984年6月)所述 的酶抑制试验方法。结果记录为20小时时间内的渗透累积量。所用单位为微 克/平方厘米。本试验方法的检测下限约为0.000046微克/平方厘米。

合成皮脂施加过程

采用10％的合成皮脂乳剂在与尼龙/棉花外罩织物相对的样品侧上污染样 品。

30克10％的合成皮脂乳剂的制备如下所述。在一玻璃试管中，将3克合成 皮脂(购自Scientific Services S/D Inc.，Sparrowbush，NY)加入到9克蒸馏水中。 将其在热水龙头下加热，震摇获得均匀的悬浮液。将18克pH10的缓冲溶液(购 自Fisher Scientific，Pittsburgh，PA)加入到试管中，用手剧烈震摇获得均一的 乳剂。

用0.4gm上述制备的合成皮脂乳剂置于2.9”(约7.4厘米)直径样品的中央。 将4”×4”(约10厘米×10厘米)的玻璃板置于上面，然后施加41b(约1.8kg) 重量于其上。将该组合装置转移到保持在32℃的空气对流烘箱中，静置2小时。 除去重量和玻璃板，将样品在烘箱中再静置2小时。从烘箱中取出样品，调适 至室温，然后进行化学物质渗透试验。

洗涤干燥过程

采用前端装载洗涤机，也称为“Milnor Washer”，对12”×12”(约30cm ×30cm)尺寸的样品上进行6次洗涤/干燥循环。洗涤和干燥的详细过程根据 MIL-DTL 32102(2002年3月)，题为“Detailed Specification JSLIST Coat and Trouser，Chemical Protective”所述。详细的洗涤干燥说明参见该文献的附录A。 可采用在约120(约49℃)下干燥物品的任何市售干燥机。

洗涤干燥期间的重量损失测定

在实验室里将尺寸约12×12”(约30cm×30cm)的样品在70(约21℃)和 65％RH下调适2小时，记录重量。然后，根据上述过程，洗涤干燥6次，调适 以后再次称重。洗涤/干燥期间的活性碳损失计算如下。

其中，0.42表示样品中碳的大概分数。该计算假定洗涤期间的所有重量损失来 自样品中活性碳的损失。

实施例

对比例1

制备没有微孔薄膜的活性碳浸渍的针织功能层，并测试其化学物质渗透 性、透气性和水蒸气传输速率(MVTR)。

从Lantor(UK)Ltd，Bolton，UK获得称为“C-Knit双层”(样式#04.01.07) 的市售活性碳浸渍的针织功能层。该功能层由粘附于第二针织层的浸渍有约 115克活性碳的针织层构成。其上叠加经过亲水/疏油处理的尼龙/棉花机织外罩 织物(nyco)。重量为6.5oz/yd2的nyco织物具有防破裂(rip-stop)的林地式camo 图案，购自Bradford Fabric，Inc.，Bradford，RI.。

采用本文所述方法，测试所得结构的化学物质渗透性、水蒸气传输速率 (MVTR)和透气性(Gurley方法)。在6次洗涤/干燥循环之前和之后测定样品的 化学物质渗透性。根据本文所述洗涤干燥过程进行洗涤/干燥。用柴油(在外罩 织物侧上)和用合成汗液或皮脂(在外罩织物相对侧上)污染样品，测试化学物质 渗透性。结果记录在表1中。柴油污染后检测到PMF渗透性的增加。6次洗涤 /干燥循环和皮脂污染之后的2CES渗透性高，甚至高于柴油污染后的渗透性。

样品具有优良的MVTR和高的透气性(Gurley测定)，如表2所示。这些值 是3次测量的平均值。洗涤期间样品损失大约20％的活性碳。

实施例2

制备在两层疏油微孔薄膜之间的活性碳浸渍的针织功能层并测试其化学 物质渗透性、透气性和水蒸气传输速率(MVTR)。

将微孔ePTFE薄膜层加到对比例1所述的碳功能层的两侧上。ePTFE薄膜 重约21gm/m2，孔隙率70-85％，平均孔径0.2微米。大致根据美国专利6,074,738 所述用疏油聚合物对薄膜进行预处理。所得薄膜的油等级大于6。用热熔湿气 固化聚醚聚氨酯粘合剂(根据美国专利4,532,316制备)按表面覆盖率为30-40％ 的不许多连续点，将薄膜粘附在碳功能层上。此外，采用上述相同的方法，将 来自Milliken & Company，Spartanburg，SC的聚酯针织层(样式#P837)层压在 面向身体的一侧上。多层基材与聚酯针织物相对的一侧叠加上nyco外罩织物 (如上文对比例1所述)，并测试MVTR和透气性，以及洗涤/干燥循环和/或污 染之前和之后的化学物质渗透性。根据本文所述方法进行这些过程。化学物质 渗透性的结果如表1所示。与没有微孔薄膜层的结构(对比例1)相比，尤其是在 柴油和皮脂污染之后，PMF和2CES这两种化学物质的渗透都较低。

如表2所示，提高了防止化学物质渗透的作用，而MVTR没有显著减小，。 Gurley值表明，具有微孔层的结构是透气的。洗涤后没有检测到多大的碳损失。

实施例3

制备在两微孔薄膜层之间的活性碳浸渍的针织功能层并测试其化学物质 渗透性、透气性和水蒸气传输速率。

类似于实施例2制备碳功能层，但是外罩织物侧上使用的ePTFE没有经过 疏油处理。所用薄膜重约克/平方米，孔隙率70-85％，平均孔径0.2微米。大致 根据美国专利3,953,566所述制备薄膜。所得功能层叠加有nyco外罩织物，并 测试MVTR和透气性，以及洗涤/干燥循环和/或污染之前和之后的化学物质渗 透性。根据本文所述方法进行这些过程。化学物质渗透性的结果如表1所示。

与没有微孔薄膜层的结构(对比例1)相比，尤其是在柴油和皮脂污染之后， PMF和2CES这两种化学物质的渗透都较低。

如表2所示，提高了防止化学物质渗透的作用，而MVTR没有显著损失。 Gurley值表明，具有微孔层的结构是透气的。洗涤后没有检测到多达的碳损失。

PMF渗透性比没有微孔薄膜层的样品(对比例1)低。与具有疏油薄膜(实施 例2)的样品相比，柴油污染后的2CES渗透性较高，但比没有微孔薄膜层的样 品(对比例1)低。

表2所示结果表明，MVTR和透气性与实施例2制备的样品相当。洗涤后 没有明显的碳损失。

表1和2显示了具有功能层的样品(对比例1)、功能层在两层微孔薄膜片 层之间的样品(实施例2)，以及功能层在两层微孔片层之间并且接触化学试剂的 一侧不是疏油的样品(实施例3)的渗透性数据。

表1：PMF和2CES的渗透性，单位是微克/平方厘米

 化学物质     洗涤循环  污染   对比例1   实施例2  实施例3   PMF     无 无     74.6     ＜0.1   ＜0.1   PMF     6次洗涤/干燥 汗液     79.6     ＜0.1   ＜0.1   PMF     无 柴油     128.2     26.15   -   2CES     6次洗涤/干燥 无     331     3.4   -   2CES     无 柴油     1194     18   80.9   2CES     无 皮脂     578     2.3   -

表2：水蒸气传输速率，透气性和碳损失

              试验   对比例1   实施例2   实施例3   MVTR，克/平方米/24小时     8210     6060     6040   Gurley，秒     ＜1     48.1     49.6   6次洗涤/干燥循环后的碳损失，％     22.1     无     无

对比例4

制备了没有微孔薄膜的活性碳浸渍的泡沫功能层，并测试其化学物质渗透 性、透气性和水蒸气传输速率(MVTR)。

根据加拿大专利#1107160所述制备活性碳浸渍的泡沫(但是既不使用含氟 化合物树脂“Scotchgard FC 208”也不使用“Tinotop T-10”)。泡沫材料的活 性碳含量约为100克/平方米。砑光使其厚度减小至约20密耳(约500微米)，并 使用来自Spunfab located in Cuyahoga Falls，OH.的17克/平方米聚酰胺热熔网 粘合剂(样式#PA1001-050-059H)层压至聚酯针织层(样式#P837，来自Milliken & Company)。层压过程在约150℃、约50psi压力下进行。含活性碳的泡沫叠 层结构叠加有nyco外罩织物，如对比例1所述，使得聚酯针织侧背对nyco织 物。测试该结构的MVTR和透气性，以及洗涤/干燥循环和污染之前和之后的 化学物质渗透性。根据本文所述进行这些过程。表3所记录的化学物质渗透性 结果表明，性能类似于表1所示对比例1所制备的样品的结果。

MVTR和透气性记录在表4中，类似于表2所示对比例1制备的样品的结 果。洗涤后的碳损失比对比例1样品的碳损失低。

实施例5

制备在两疏油微孔薄膜之间的活性碳浸渍的泡沫功能层并测试其化学物 质渗透性、透气性和水蒸气传输速率(MVTR)。

该过程类似于上文实施例2，只是所采用的功能层是对比例4制备的砑光 碳浸渍泡沫。用热熔粘合剂将疏油微孔ePTFE薄膜层(油等级＞6)叠加到其两侧 上，然后再叠加针织层。然后叠加上对比例1所述的nyco外罩织物。测试所得 结构的MVTR和透气性，以及洗涤/干燥循环和污染之前和之后的化学物质渗 透性。化学物质渗透性的结果记录在表3中。

与没有微孔薄膜的样品(对比例4)相比，加入疏油微孔薄膜后PMF和2CES 降低。

如表4所示，与对比例4制备的样品相比，存在稍许下降；Gurley值表明， 该多层系统是透气的。洗涤期间没有观察到碳损失。

实施例6

制备在微孔薄膜之间的活性碳浸渍的泡沫功能层并测试其化学物质渗透 性、透气性和水蒸气传输速率(MVTR)。

类似于实施例5制备碳泡沫功能层，但是外罩织物侧上使用的ePTFE没有 经过疏油处理。如实施例3所述，采用没有经过疏油处理的微孔薄膜。所得结 构叠加有nyco外罩织物，并测试其MVTR和透气性，以及洗涤/干燥循环和污 染之前和之后的化学物质渗透性。化学物质渗透性的结果记录在表3中。

PMF渗透性值类似于实施例5制备的样品所得的值，但比对比例4制备的 样品所得的值低。柴油污染后的2CES渗透性比实施例5制备的样品(具有疏油 微孔薄膜的样品)要高，比对比例4制备的样品(没有微孔薄膜)要低。透气性和 MVTR与实施例5制备的样品相当。洗涤期间没有观察到碳损失，如表4所示。

表3和4记录了具有功能层的样品(对比例4)，具有在两层疏油微孔片层 之间的功能层的样品(实施例5)，以及功能层在两层微孔片层之间且接触化学物 质的一侧不是疏油的样品(实施例6)的数据。

表3：PMF和2CES的渗透性，单位微克/平方厘米

 化学物质     洗涤循环  污染   对比例4   实施例5    实施例6   PMF     无 无     76.9     ＜0.1     ＜0.1   PMF     6次洗涤/干燥 汗液     84.9     ＜0.1     ＜0.1   2CES     6次洗涤/干燥 无     556     ＜0.1     -   2CES     无 柴油     1140     9.4     219.2   2CES     无 皮脂     514     1.7     -

表4：水蒸气传输速率、透气性和碳损失

              试验   对比例4  实施例5   实施例6   MVTR，克/平方米/24小时     7910     5780     5460   Gurley，秒     ＜1     44.7     60.5   6次洗涤/干燥循环后的碳损失，％     11.3     无     无

实施例7

在含有活性碳功能层的结构以及有或没有连续的透气聚合物层的活性碳 功能层在两层微孔ePTFE层之间的结构上，进行水蒸气传输速率(MVTR)的测 定。

获得市售的活性碳浸渍的针织功能层，并在一侧上叠加有nyco织物(如对 比例1所述)和另一侧上叠加有P837针织层(如实施例2所述)。采用本文所述 方法，nyco侧背对水浴，进行MVTR的测定。结果如表5所示。在功能层的 两侧叠加上微孔ePTFE薄膜，制备第二种结构。所用非疏油薄膜重约17克/平 方米，孔隙率70-85％，平均孔径0.2微米，如实施例3所述。然后，在该结构 的一侧上叠加nyco，另一侧叠加P837针织层，测定MVTR。每种情况进行三 次测定，平均MVTR值记录在表5中。

基本上根据本实施例制备对比样品，只是采用一侧上具有透气连续亲水聚 合物涂层的微孔薄膜代替上述微孔薄膜。根据美国专利6,074,738涂覆亲水层。 上述碳功能层的两侧叠加有这种薄膜(亲水聚合物侧面向碳)。该结构的一侧进 一步叠加nyco织物，另一侧叠加P837针织物。测定整体制品的MVTR。结果 记录在表5中。

表5：平均水蒸气渗透性

           结构   平均MVTR，克/平方米/天   没有微孔薄膜         8800   微孔薄膜         7927   具有亲水聚合物层的微孔薄膜         3829

这些结果表明，具有微孔薄膜的结构与没有微孔薄膜的结构相比具有相似 的MVTR。具有连续透气聚合物层的样品中观察到MVTR的降低。

发明背景