聚合物的新用途

聚合物的新用途

本发明涉及聚合物组合物的新用途，该聚合物组合物包含聚乙烯亚胺以及聚乙烯醇和聚乙烯醇共聚乙烯(Polyvinyl alcohol co-ethylene)的一种或者两者，以及这些聚合物组合物在层压制品材料中的加入。

聚乙烯醇(PVOH)是通用的水溶性聚合物，其可以用作食品包装工业中的增粘剂。聚乙烯亚胺(PEI)，通常称为聚亚乙基亚胺，是水溶性的阳离子聚合物，其通常用于离子交换柱，用于从溶液中除去阴离子。

保护性织物和服装被世界范围内的应急服务机构和武装部队广泛地用于提供对伤害的保护。有害物剂通常是有机化合物，并且包括从盛装在大容器中的大宗化学品到化学或者生物战剂的各种物质。这类保护性织物和服装通常是沉重、笨拙的，并且具有低水蒸汽渗透性。用于保护穿用者免于暴露于化学和生物战剂的服装尤其具有这些问题。这类服装通常由某种橡胶或者氯丁橡胶制成，因而这类服装非常重、非常厚、僵硬，并且具有差的水蒸汽渗透性。这可能给穿用者带来严重的身体和心理问题。

已经令人惊奇地发现，聚乙烯亚胺与聚乙烯醇和聚乙烯醇共聚乙烯的一种或者两者的聚合物组合物能够克服某些或者所有这些问题。

按照本发明，提供了包含聚乙烯亚胺与聚乙烯醇和聚乙烯醇共聚乙烯的一种或者两者的聚合物组合物用于针对有害和/或有毒试剂提供保护的用途。该聚合物组合物提供了出人意料地优良的对有害物剂、例如气体和液体化学战剂的阻隔作用。该聚合物组合物优选地提供实质的水蒸汽透过性，优选地水蒸汽透过性为至少400g/m2/天、更优选至少600g/m2/天和最优选至少800g/m2/天。进一步优选的是该聚合物组合物是层的形式。这使该聚合物组合物易于施加到许多表面上，提供针对有害物剂的保护作用。该层可以具有在1和1000微米之间的厚度。需要的厚度取决于具体的聚合物组合物应用模式。对于在织物基材上使用，已经发现，可能希望的是在10和100微米、优选20和60微米之间的层厚度。这样能提供良好保护，而不使织物过于沉重或者僵硬。对于其他应用，可能希望该层具有至少20微米的厚度。该聚合物组合物可以用于织物和/或服装物品，优选作为层来使用，从而提供一种织物和/或服装物品，其对水蒸汽是渗透性的，但是对有害物剂具有低渗透性。

该聚合物组合物还可以包括交联剂，例如二元酸。这使聚合物组合物的溶解度可以根据本领域技术人员的要求被改变。

该聚合物组合物优选还包含水；水能降低引入了该聚合物组合物的任何材料的僵硬度和提高其柔顺性。此外，其是制备聚合物组合物的廉价和无毒的溶剂。

聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和聚乙烯醇共聚乙烯的全部质量可以占聚合物组合物质量的30％到95％和优选60％到95％。这种聚合物含量提供良好的针对有害和/或有毒试剂的保护。

优选，所提供的保护是针对有机试剂的。这种保护适用于处理有机试剂、例如柴油和汽油的溢出。

可以针对气态和/或液态的有害物剂提供保护。

还优选针对化学战剂和/或生物战剂提供保护。出人意料地使用聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物获得了这种保护。

该聚合物组合物可以是牺牲涂层的形式。牺牲涂层是一种这样的涂层，它可以容易地从在上面形成该涂层的表面上除去。可选择地，牺牲涂层可以是这样一种涂层，其中该涂层的一部分暴露表面可以容易地除去，以在下面产生更多的牺牲涂层。这样，可以容易地除去被有害物剂污染的涂层(或者其部分)。

在本发明第二个实施方案中，提供了适合于针对有害和/或有毒试剂提供保护作用的层压制品，该层压制品包含聚合物组合物的层，该聚合物组合物包含聚乙烯亚胺与聚乙烯醇和聚乙烯醇共聚乙烯的一种或者两者。该层压制品优选是实质上水蒸汽渗透性的，优选其水蒸汽渗透性为至少400g/m2/天、更优选至少600g/m2/天和最优选至少800g/m2/天。该聚合物组合物的层提供了出人意料地高的对有害物剂例如化学战剂的耐受性。

该层可以具有在1和1000微米之间的厚度。需要的厚度取决于具体的聚合物组合物应用模式。对于在织物基材上的应用，已经发现，可能希望层厚度在10和100微米、优选20和60微米之间。这样能提供良好保护，而不使织物过于沉重或者僵硬。

对于其他应用，可能希望该层具有至少20微米的厚度。该聚合物组合物可以用于织物和/或服装物品，优选作为层来使用，从而提供一种织物和/或服装物品，其对水蒸汽是渗透性的，但是对有害和/或有毒试剂具有低渗透性。

该聚合物组合物还可以包括交联剂，例如二元酸。这使聚合物组合物的溶解度可以根据本领域技术人员的要求被改变。

该聚合物组合物优选还包含水；水能降低引入了该聚合物组合物的任何材料的僵硬度和提高其柔顺性。此外，其是制备聚合物组合物的廉价和无毒的溶剂。

聚乙烯亚胺、聚乙烯醇和聚乙烯醇共聚乙烯的全部质量可以占聚合物组合物质量的30％到95％和优选60％到95％。这种聚合物含量能够提供良好的针对有毒试剂的保护作用。

优选，所提供的保护是针对有机试剂的。这种保护适用于处理有机试剂、例如柴油和汽油的溢出。

可以针对气态和/或液态的有害物剂提供保护。

还优选针对化学战剂和/或生物战剂提供保护。出人意料地使用聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物获得了这种保护。

该聚合物组合物可以是牺牲涂层的形式。牺牲涂层是一种这样的涂层，它可以容易地从在上面形成该涂层的表面上除去。可选择地，牺牲涂层可以是这样一种涂层，其中该涂层的一部分暴露表面可以容易地除去，以在下面产生更多的牺牲涂层。这样，可以容易地除去被有害物剂污染的涂层(或者其部分)。

作为牺牲涂层的替代方案，该聚合物组合物的层可以插在两个其他层之间。这使聚合物组合物能够得到其他层的保护。此外，这类层压制品能够利用该聚合物组合物起粘合剂作用的特点。所述两个其他层的至少一个可以是亲水性的；这使亲水性聚合物组合物能够粘合到另一个层。所述其他两个层的至少一个可以是织物。

现在参考以下附图，仅仅以举例的方式描述本发明，在附图中：图1是用于测定尤其是包含聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物的片材的渗透性的膜测试单元的横截面简图；图2是水蒸汽渗透对时间的图解表示，其通过用图1的膜测试单元测定一系列包含聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物的片材进行测定；图3a和3b显示用聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物涂覆的织物对硫芥子气(HD)和甲氟磷酸异乙酯(soman)(GD)化学战剂的渗透性；和图4a和4b显示用聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物涂覆的Goretex和伪装织物的相对水蒸汽渗透性。

实施例1-包含聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物的制造表1显示了聚合物组合物A-S的组成。PVOH指聚乙烯醇，PEI指聚乙烯亚胺和HWW/LMW分别指使用的聚合物具有高或者低分子量。HMW表示使用的两种聚合物均具有高分子量，而LMW表示使用的两种聚合物均具有低分子量。PVOH和PEI由Aldrich，Dorset，英国提供。PVOH是99+％水解的，低分子量聚合物具有89,000-98,000的Mw，高分子量聚合物具有124,000-186,000的Mw。提供的PEI是无水的，低分子量聚合物具有800的Mw和高分子量聚合物具有25,000的Mw。

在组合物A-R情况下，每种组合物通过混合PVOH和PEI的水溶液制备。PVOH的溶液通过混合已知质量的PVOH(5、10和20g的一种)与100ml的蒸馏水，得到表1中所示％w/v的溶液来制备。使用加热板将混合物加热到90℃，连续地搅拌。在溶解期间加入另外的蒸馏水，以保持水的体积恒定。监测水的温度以保证不超过90℃。一旦PVOH已经溶解，则将混合物冷却，同时进一步搅拌。

表1-PEI和PVOH的聚合物组合物的组成通过制备PEI在水中的20％w/v溶液(例如将20g的PEI溶于100ml的水)来制备PEI的原始水溶液。然后通过稀释该原始溶液的样品来制备PEI的较低浓度溶液。表1显示了在与PVOH溶液混合之前的PEI溶液的％w/v。然后将所述PVOH和PEI溶液以1∶1重量比混合，以便生产表1的组合物A-R。将所述组合物摇动或者搅拌以帮助混合，然后静置，以便降低存在的气泡的数量。组合物S通过混合等体积的水、PVOH粒料和PEI来制备。

应该注意到，表1中的％w/v数字是关于PVOH和PEI最初起始溶液的浓度数字。将两种溶液混合使混合溶液中实际的PEI或者PVOH浓度与起始溶液的相比减半。

组合物A-S可以容易地被脱水而生产具有不同含水量的聚合物组合物。

实施例2-包含聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物的片材的制造组合物A-S能够被脱水而形成更粘稠的组合物。在每种情况下，将原始组合物(A-S之一)缓慢地倾倒到玻璃板上并且使之散开。将这样形成的薄的液层干燥，形成更粘稠的组合物的薄膜。在干燥大约16小时之后，可以从玻璃载体上剥离下来在结构上坚固的、柔性的薄膜。薄膜的厚度取决于许多因素，例如薄液层的最初厚度，该最初厚度又取决于尤其是最初组合物的粘度和浇注率。获得的典型厚度为大约0.1-0.5mm。使用展开涂布机可以形成低于0.1mm厚度的较薄的薄膜。

试图测定了流延薄膜的含水量。将等体积的30％w/v的聚乙烯亚胺在水中的溶液和30％w/v的聚乙烯醇混合。通过使用刮刀将该溶液在玻璃板上展开来从该溶液流延薄膜。当使薄膜在室温下在环境相对湿度水平下干燥时，测定了作为时间函数的流延薄膜的质量。在若干小时之后，薄膜质量稳定在初始质量的大约40％，表示聚合物与水的质量比为大约30∶10。这一点在将薄膜在烘箱中被加热到100℃时得到证实。烘干的薄膜的质量为初始薄膜重量的大约30％，表示已经除去了所有的水。

本领域技术人员将理解，从上述聚合物溶液流延的片材可以在环境条件下或者在烘箱中干燥。

实施例3-在实施例2中形成的片材的渗透性的测试使用在图1中以剖面图显示的膜测试单元测试了在实施例2中形成的片材对各种气态试剂的渗透性。显示的样品11，其不是膜测试单元的一部分，处于测试位置。膜测试单元包括两个半边8和9，半边8包括待测物(challenge)进口3，其与样品测试体7和待测物出口4处于气体连通状态，而半边9包括测试气体入口5，其与样品测试体10和测试气体出口6处于气体连通状态，在使用中，样品11处于两个半边8和9之间，O形环1和2被置于样品11和半边8和9之间，以保证在样品11和O形环1和2之间的气密密封，使得空气在不通过样品11的情况下不能直接从半边8和9通过。在使用时，待测物气体被通入待测物进口3，进入样品测试体7并且通过待测物出口4从膜测试单元中出来。样品测试体7被制造成这样的形状，使得样品能够接触待测物气体，但是待测物气体被保持在膜测试单元内。如果样品11对于待测物气体的任何组分是渗透性的，则该渗透性的组分将通过样品11渗透到半边9。测试气体通过测试气体入口5进入样品测试体10并且通过测试气体出口6从膜测试单元中出来。样品测试体10被制造成这样的形状，使得样品能够接触测试气体，但是测试气体被保持在膜测试单元内。测试气体被转移到适合的分析设备(没有显示)，以进行分析。通过样品11渗透入半边9的任何待测物气体组分借助于从膜测试单元中出来的测试气体被输送到分析设备，该分析设备被设计成能检测在测试气体中待测物气体或者其组分的存在。

测定了按照实施例2形成的几种片材对于几种待测物的渗透性。气态的待测物以大约1升/分钟的速度在样品11的一侧流动。测试气体是清洁空气，其以大约150ml/min的速度在样品11的另一侧流过。然后测试气体被注入四极质谱仪(未显示)，以对测试气体进行分析。待测物是氨、己烷、三氯硝基甲烷(C(Cl3)(NO2))(在下文中称为“PS”)、氯化氰(C(Cl)(N))(在下文中称为“CK”)和碘代甲烷(在下文中称为“MeI”)。在每种情况下，待测物被保存在lamofoil袋中，其被连接到膜测试单元的待测物进口3。待测物的制备细节如下。

己烷将80％相对湿度(RH)的空气，在已知质量的己烷上以已知的速率通过，达到足以保证己烷被完全蒸发的时间，这样生产了包含4000mg/m3浓度的待测物的lamofoil袋。通过将质谱仪调整到离子质量57(C4H9+碎片)来检测渗透过样品11的己烷。

氨通过将钢瓶氨以5升/分钟的速度通入lamofoil袋，持续4分钟来生产氨待测物混合物。通过将质谱仪调整到离子质量17来检测渗透过样品11的氨。

氯化氰(CK)通过将290cm3的氯化氰注入包含80升80％RH空气的lamofoil袋生产了在空气中的8000mg/m3的氯化氰待测物混合物。将该混合物充分地混合。通过将质谱仪调整到离子质量61来检测渗透过样品11的氯化氰。

三氯硝基甲烷(PS)将0％RH的空气在已知质量的三氯硝基甲烷上以已知速率通过足以保证三氯硝基甲烷完全蒸发的时间，生产了包含在空气中浓度为8000mg/m3的待测物的lamofoil袋。通过将质谱仪调整到离子质量117来检测渗透过样品11的三氯硝基甲烷。

碘代甲烷(MeI)将80％RH空气在已知质量的碘代甲烷上以已知速率通过足以保证碘代甲烷完全蒸发的时间，生产了包含在空气中浓度为48000mg/m3的待测物的lamofoil袋。通过将质谱仪调整到离子质量142来检测渗透过样品11的碘代甲烷。

表2给出了按照实施例2形成的材料的各种片材对各种待测物气体是否是渗透性的的详细说明。

表2-各种试剂通过聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物片材的渗透“N”表示没有观察到待测物的透过，“Y”表示观察到了待测物的透过，和“-”表示没有对样品进行测试。PDMS是0.1-0.25mm厚度的聚二甲基硅氧烷(Goodfellows)。PE是10微米厚度的聚乙烯。

样品的字母表示聚合物组合物的原始溶液，使用实施例2的方法从这些聚合物组合物的原始溶液制造了材料的片材。

这些数据表明，由聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物制成的材料的片材令人惊奇地实质上对于所使用的气态的待测物，包括两种化学战剂(PS和CK)，是不可渗透的。发现所述片材对于二氯甲烷也是实质上不可渗透的。

使用图1的膜测试单元研究了按照实施例2制造的几种片材对水蒸汽的渗透性。通过将干燥空气通过水鼓泡器生成了待测物，即湿空气。测试气体是干燥空气。待测物的空气压力稍微高于测试空气。将测试空气从测试气体出口6通入相对湿度传感器(未显示)。测试气体的相对湿度是已经通过样品11的水蒸汽的量的指示。使用气流计监测通过待测物和测定池的两个半边8和9两者的空气的流速。

图2显示了当片材用湿空气作为待测物实验时，所测定的作为时间函数的通过实施例2聚合物材料的片材表面的测试空气的相对湿度(RH)。测试空气的相对湿度是片材水蒸汽渗透性的指示。能够看出，所有片材在某种程度上对水蒸汽是渗透性的。这是令人惊奇的，因为聚合物材料片材对于己烷、氨、CK、二氯甲烷、MeI和PS是实质上不可渗透的。为了对比，显示了GoreTex织物的样品的试验数据。

实施例4-实施例2的片材作为牺牲涂层的应用用实施例2的片材进行的实验显示，聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物可用于制造牺牲涂层。牺牲涂层是一种这样的涂层，它可以容易地从在上面形成该涂层的表面上除去。可选择地，牺牲涂层可以是这样一种涂层，其中该涂层的一部分暴露表面可以容易地除去，以在下面产生更多的牺牲涂层。从聚合物组合物G流延的片材用永久性标记笔进行了标记。使油墨干燥大约30秒到1分钟。相同的永久性标记笔被用来标记玻璃表面(派来克斯玻璃烧杯)，并且使油墨干燥大约30秒到1分钟。玻璃表面作为对照。

使用从洗涤瓶分配的室温水从聚合物片材上洗涤油墨，而不摩擦或者以其他方式磨损所述表面。在施加水之后，片材表面与周围的未润湿的涂层感觉不同，稍微发粘。这表明该片材已经受到水的影响。看来，该片材在某种程度上是可以被水溶解或者溶胀的。

使用室温水和手-压力摩擦，只能将油墨部分地从玻璃表面上除去。

这些数据表明，聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物可以用作牺牲涂层。例如，这类涂层可以被涂覆到这样的表面上，该表面对不需要的标记材料的涂覆例如喷漆是敏感的。此外，这类涂层可用于针对有毒试剂例如化学战剂对表面进行保护。用水洗涤则可以从被保护的表面上除去有毒试剂(和可能的涂层)。

实施例5-包含聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物的层压制品材料对液体化学战剂的抵抗性聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物可以被引入层压材料，以便为层压材料提供该聚合物组合物的有益性能。在加热到90℃下，将25ml高分子量PVOH溶于水。在搅拌下加入12g的高分子量PEI，然后将混合物放置冷却。然后在水蒸气可透性膜的两个层之间展开少量(大约2g)所得到的粘稠溶液，并且利用重的轧辊生产薄的层压制品。将样品放置干燥大约24小时。所述水蒸气可透性膜是一种织物，大约0.2mm厚，包含发泡的PTFE，样品尺寸为大约20cm×20cm。

然后将层压材料用硫芥子气(HD)和甲氟磷酸异乙酯(GD)待测物进行测试。将样品装在测试单元上，在表面上施加5×2微升(合计10微升)的HD或者GD液滴。用陪氏培养皿复盖测试单元，使得HD或者GD蒸气不会损失到环境大气中。随后使用气相色谱分析法测定渗透过试样的蒸气。渗透性结果汇总在表3中。

表3-包含聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物的层压制品的渗透性对照-只有两个蒸气可透性膜的层表3的结果表明，聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物的层可以大大地降低层压制品对有毒化学品例如芥子气和甲氟磷酸异乙酯蒸气的渗透性。

实施例6-包含聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物的片材对液体化学战剂的待测物的长时间暴露使用实施例2的一般方法制备聚合物片材。将片材装到渗透性测试单元中。样品的一侧用1微升HD或者GD污染。将玻璃盖子置于待测物之上，以防止蒸发。在自动脱附管子上收集任何通过片材的化学品并且随后通过气相色谱法进行分析。表4a汇总了从这些实验获得的渗透性数据。

表4a-GD和HD对包含聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物的片材的渗透使用刮刀从实施例2的溶液涂布几种另外的片材。从玻璃基材上取下薄膜，并且按照实施例6的方法进行检验。由刮刀涂布薄膜得到的数据列于表4b中。

表4b-GD和HD对包含聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物的片材的渗透参考实施例2，B和D表示用于流延片材的溶液。

表4a和4b表明，包含聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物的片材，在经过长时间用待测物测试时，对于HD和GD是相对不可渗透的。实施例7-包含PEI和PVOH的聚合物组合物的层压制品材料对化学战剂的抵抗性研究了包含PEI和聚乙烯醇的聚合物在织物上形成涂层的能力。使用刮刀将原始溶液B(参见实施例2)涂覆在两种织物，Goretex和UK标准军用伪装材料上。然后将涂层的织物放入100摄氏度、40％相对湿度下的烘箱中，以固化聚合物涂层。Goretex是在其亲水性侧面上被涂覆，而伪装材料的两侧可以同样成功地被涂覆。通过重复涂布-固化周期多次，可以涂覆多层聚合物涂层。

检验了用1或者4层聚合物涂覆的Goretex和伪装材料对HD和GD化学战剂的抵抗性，结果示于图3a和3b。

图3a和3b说明，涂层织物对待测物试剂的渗透性是低的。此外，涂覆较厚的涂层提供较大的对所使用的待测物的保护。这种影响是出乎意料的，因为对织物提供了相对薄的涂层；1层聚合物涂层的厚度为大约20微米，而4层聚合物涂层的厚度为大约60微米。

使用如下的一般方法测定了涂层织物的水蒸汽渗透性。将已知体积的水从滴定管转移到开口碟中。然后将试验样品放置在所述碟的开口嘴上并且用粘合剂固定就位，保证在试验样品和碟的边缘之间不存在空气间隙。然后将环形覆盖环放在试验样品和碟上。用胶带将复盖环固定就位，将复盖环和碟之间的接合缝密封，这样形成样品组合件。然后将样品组合件放在试验箱中的转盘上。然后该转盘将样品组合件旋转不少于一小时的时间，以建立水蒸汽梯度的平衡。在该平衡时间的结尾，测定样品组合件的质量，精确到0.001g。将样品组合件放回到转盘上，并且旋转不少于5小时的已知时间。然后测定样品组合件的质量，最初的和最终的测量质量之间的差是在该已知时间中从样品组合件损失的水的量。这样可以容易地测定样品的水蒸汽渗透性。使用该技术，测定出了用1层聚合物涂层的样品具有800g/m2/天的平均水蒸汽渗透性，而用4层聚合物涂层的样品具有650g/m2/天的平均水蒸汽渗透性。然后可以由水蒸汽渗透性数据计算水蒸汽渗透性指数，水蒸汽渗透性指数是涂层样品的水蒸汽渗透性与未涂层样品的水蒸汽渗透性的比率乘以100。试验箱中的条件被较好地控制，使相对湿度为65±2％和温度为20±2℃。应当注意的是，可以将许多样品组合件固定在转盘上和同时进行测试。图4a和4b说明涂层织物的水蒸汽渗透性指数与未涂覆的织物的水蒸汽渗透性指数差异很小。这是非常令人惊奇的，因为涂层织物提供了显著的对许多有害物剂、例如化学战剂的保护。实施例8-聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物的阻燃性能已经发现，例如使用实施例2的一般方法，由聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物制成的相对厚的片材(例如大于大约2mm厚度)，是非常难于用明火例如火柴点火的。因此，聚乙烯亚胺与聚乙烯醇和聚乙烯醇共聚乙烯之一或者两者的聚合物组合物可以用于阻燃材料。应当注意的是，薄的片材(通常为大约0.1-0.5mm厚度)可以燃烧。很可能聚合物组合物的阻燃性能与它们的含水量有关。厚的片材与薄的片材相比可能具有较高的含水量，并且因此具有较小的燃烧或者点火可能性。

应当注意的是，聚乙烯亚胺和聚乙烯醇的聚合物组合物的有利之处在于，它们可以用水作为溶剂来制备，因此消除了对有机溶剂的需要，有机溶剂的购买和处理可能是昂贵的。