对于提供个人保护以防有毒性的化学和生物试剂的结构体的需要一直 在增长。设计不可渗透有毒化学气体和液体的结构是已知的，但是当作为衣 服使用时，穿着此类结构体通常也会感觉闷热、笨重和不舒服。
由作为防护套装穿着的衣服所提供的舒适度受到可渗透入组成衣服的 织物的水汽量的显著影响。人体不断排汗作为控制体温的方法。当防护织物 阻碍水汽从人体流失时，发汗冷却过程被阻碍，这导致个人不适。当防护套 装容许极少或没有水汽流失时，会在很短的一段时间内产生极大的热应激或 热射病。因此，希望除了提供最高级别的对有毒化学药品和液体的防护之 外，实用的化学和生物防护套装还应当具有较高的水汽传输速率。也希望合 适的防护结构体重量较轻，并且提供同样高级别的长期保护。
在共同未决的美国专利申请序列号11/593,598中提供了可选择性渗透 的包括连续脱乙酰壳多糖薄膜的层压体。所述层压体容许水蒸气透过，同时 对危害人体健康的化学和生物物质的渗透提供屏障。
本发明提供了可选择性渗透的层压体，所述层压体包含酸性多糖的连 续薄膜并且可用在用于个人防护的制品中。与不可渗透的制品相比，其提供 改善的穿着舒适性。
发明概述
本发明的一个方面是通过在层压体内包含连续酸性多糖薄膜来抑制化 学上或生物上有害的试剂穿过层压体或结构体或由其制成的衣物而渗透的方 法。
本发明的另一个方面是包括连续酸性多糖薄膜的防护结构体。在一些 实施方案中，所述结构体是还包括至少一层织物的层压体。
本发明的另一个方面是包含层压体的成品，所述层压体包括连续酸性 多糖薄膜和至少一层织物。成品包括衣物、遮蔽物和保护性覆盖物。
本发明的另一个方面是用于制造可选择性渗透的层压体的方法，所述 方法包括：
(a)形成酸性多糖的溶液；
(b)沉积足以在基底上形成薄膜量的酸性多糖溶液，其中所述基底在 基底平面上基本没有高于将被转变成薄膜的脱乙酰壳多糖涂层期 望厚度的突出；
(c)干燥基底上沉积的酸性多糖溶液，从而形成连续的酸性多糖薄 膜；
(d)任选地，将附加层沉积到酸性多糖薄膜上；以及
(e)形成包括基底和酸性多糖薄膜和至少一层织物的层压体。
本发明的另一个方面是用于制造可选择性渗透的层压体的方法，所述 方法包括：
(a)形成酸性多糖的溶液；
(b)在工作装置上沉积足以形成薄膜量的这种溶液；
(c)干燥工作装置上的酸性多糖溶液沉积，从而形成连续的酸性多糖 薄膜；
(d)任选地，将附加层沉积到酸性多糖薄膜上；
(e)从工作装置上移除薄膜；以及
(f)形成包括薄膜和至少一层织物的层压体。
对本领域的技术人员来说，根据以下说明书和附加的权利要求书，本 发明的这些和其它方面将显而易见。
附图简述
图1是显示依照本发明的一个实施方案的一种类型的可选择性渗透的 层压体的结构体的示意图。
发明详述
在本公开的上下文中将用到许多术语。
如本文所用，术语“薄膜”是指薄而松散的结构体，所述结构体能够 调节与其接触的物质如气体、蒸汽、气溶胶、液体和/或微粒的传输。薄膜 可以为化学上或物理上均匀的或非均质的。薄膜一般被理解为小于约 0.25mm厚。
如本文所用，术语“薄片”或“成片”是指至少0.25mm厚的薄膜。
如本文所用，术语“酸性多糖”既指(1)包含可离子化的酸性官能团 的多糖，也指(2)这种多糖的盐。
如本文所用，术语“酸性多糖薄膜”是指包含按重量计至少50％的至 少一种酸性多糖成分的薄膜。
如本文所用，术语“无孔的”表示材料或表面只容许空气经分子扩散 通过。
如本文所用，术语“连续的官能化多糖薄膜”是指具有至少一个无孔 表面的多糖薄膜。
如本文所用，术语“可渗透的”是指容许液体或气体通过。
如本文所用，术语“可选择性渗透的”是指容许某些种类物质通过但 是对其它种类物质起屏障作用。
如本文所用，术语“层压体”是指包括两个或更多个至少部分地相互 粘结的平行材料层的材料。
如本文所用，术语“基底”是指在其上由溶液形成薄膜的材料。
如本文所用，术语“工作装置”表示仅用于形成薄膜而不随后成为层 压体的一部分的基底。
如本文所用，术语“可溶解的”表示在与指定溶剂混合时形成视觉上 透明溶液的材料。例如，水溶性材料在与水混合时形成透明溶液，而水不溶 性材料不会。
如本文所用，术语“酸性多糖溶液”表示至少一种酸性多糖成分溶解 在指示溶剂中。然而，不溶于指示溶剂的材料也可以存在。
如本文所用，术语“使(不)溶解”是指致使材料(不)溶于指定溶 剂。
如本文所用，术语“交联”是指在聚合物链之间生成键，即交联。交 联可以为离子键、共价键或氢键。
如本文所用，术语“脱乙酰壳多糖”包括基于脱乙酰壳多糖的成分， 包括脱乙酰壳多糖本身、脱乙酰壳多糖盐和脱乙酰壳多糖衍生物。
如本文所用，术语“对人体健康有害”是指通过皮肤接触、摄取或呼 吸作为急性或慢性暴露的结果而引起对人的伤害。
在优选的实施方案中，酸性多糖薄膜和由其制成的层压体基本上不渗 透某些生物和/或化学试剂。通常希望薄膜和层压体对某些试剂至少99％不 可渗透，甚至最多100％不可渗透。
在一个实施方案中，本发明提供了防护结构体，所述防护结构体由连 续酸性多糖薄膜或包含连续酸性多糖薄膜的可选择性渗透的层压体制成。如 本文对于由连续酸性多糖薄膜制造的结构体所用，“结构体”包括单层和多 层连续酸性多糖薄膜。酸性多糖薄膜可用于制造层压体。所述结构体可用在 抵抗危害人体健康的化学和生物试剂暴露的制品和衣物中。具体的实施方案 包括由连续酸性多糖薄膜或包含连续酸性多糖薄膜的可选择性渗透的层压体 制成的成品，包括衣服制品。
在其它实施方案中，本发明提供了通过在可选择性渗透的层压体内包 含连续酸性多糖薄膜来抑制化学上或生物上有害的试剂穿过可选择性渗透的 层压体或穿过由其制成的制品或衣物渗透的方法。
在另外的实施方案中，本发明提供了通过向结构体或衣物中结合了包 含酸性多糖薄膜的可选择性渗透的层压体来制造防止对人体健康有害的化学 和生物试剂暴露的结构体的方法，和制造衣物的方法。
由于所述层压体是可选择性渗透的，因此我们发现，当该层压体被用 于制造衣物时，由其制成的结构体提供保护性屏障，所述屏障可抑制可能对 人体有害的化学和生物试剂穿过层压体从而穿过结构体渗透，同时保持足够 的水汽渗透率以保持个人舒适。
本文所述的可选择性渗透的层压体包含连续酸性多糖薄膜。在一个实 施方案中，层压体是由溶液沉积到基底上的酸性多糖薄膜。在另一个实施方 案中，层压体是通过热粘结粘附到层上例如聚氨酯薄膜上的酸性多糖薄膜。 在另一个实施方案中，浇注到基底上的连续酸性多糖薄膜或酸性多糖薄膜， 或热粘结到另一层上的酸性多糖薄膜，通过粘合剂粘结到一层或多层织物 上。粘合剂可以采用条或优选点的形式来提供不连续的粘合剂层，以便不阻 塞气体和/或液体穿过可选择性渗透的层压体通过。图1示出了可用于例如 衣服制品的可选择性渗透的层压体的一个实施方案。在所示的实施方案中， 所述层压体包含以下组成部分：连续酸性多糖薄膜(1)；供连续酸性多糖 薄膜粘附到其上的基底(2)；附加层(3，3’)；内衬(4)；外壳(5) 和粘合剂。然而，并非所有可选择性渗透的层压体的实施方案包含图1所示 全部组成部分。
连续酸性多糖薄膜
用在薄膜中的酸性多糖与纤维素和糊精(淀粉)之类的简单多糖是有 区别的，因为除了具有传统上与多糖有关的羟基和乙缩醛基团之外，酸性多 糖还具有可在水中离子化的酸性官能团(例如-COOH和-SO3H)。非限制性 实例包括：果胶、藻酸、丙二醇藻酸酯、羧甲基纤维素、黄原胶、阿拉伯树 胶、刺梧桐树胶、车前子、木聚糖、阿拉伯酸、黄蓍胶酸、khava树胶、亚 麻籽酸、纤维素糖醛酸、地衣淀粉糖醛酸、结冷胶、鼠李聚糖胶、文莱胶、 角叉菜胶、糖胺聚糖(例如透明质酸、4-硫酸软骨素、6-硫酸软骨素、硫酸 皮肤素、硫酸角质素和肝素)；以及这些物质的碱、碱土和烷基(铵)盐。 通常，酸性多糖具有至少约3,000的分子量并且分子量可高达约 10,000,000或更高。
当酸性多糖的酸形式不溶于水(如在藻酸和羧甲基纤维素的情况下) 时，可由酸性多糖的可溶盐形式例如碱盐(例如藻酸钠)或(烷基)铵盐形 式来浇注薄膜。
酸性多糖在浇注溶液中的合适浓度将取决于溶液将如何应用而变化， 并且也取决于酸性多糖的分子量，因为对于较高分子量的酸性多糖可能需要 较低的浓度。不同的应用方法对不同粘度的溶液起到最好的作用，但是通常 地，溶液将包含约0.5％至约15％重量的酸性多糖。
除了酸性多糖之外，由其制备薄膜的溶液还可包括无机填充剂，其非 限制性实例包括玻璃球、玻璃泡、粘土(例如海泡石、绿坡缕石和蒙脱石) 等。少量的此类填充剂，优选少于10％重量，在需要时可用于增强酸性多 糖薄膜的热稳定性和模数。
由其制备薄膜的酸性多糖溶液可包括诸如天然聚合物、合成聚合物、 交联剂、填充剂、阻燃剂、增塑剂、增韧剂和稳定剂等添加剂，以增强酸性 多糖薄膜的多种特性，如强度、柔韧性、干燥时的收缩性、耐火性和稳定 性。天然聚合物的典型添加剂是脱乙酰壳多糖。脱乙酰壳多糖是聚[1-4]- β-D-葡糖胺的常用名。其为可商购获得的，并且以化学方法衍生自甲壳 质，其为聚[1-4]-β-N-乙酰基-D-葡糖胺。甲壳质继而衍生自真菌的细胞 壁、昆虫(尤其是甲壳类)的外壳。适用作本发明中添加剂的基于脱乙酰壳 多糖的成分包括脱乙酰壳多糖本身、脱乙酰壳多糖盐和脱乙酰壳多糖衍生 物。可用于本发明的脱乙酰壳多糖衍生物的代表性实例包括N-和O-羧基烷 基脱乙酰壳多糖。
添加剂存在的量基于酸性多糖加上添加剂的总重量计小于50％重量。
此类添加剂可溶于溶液，或者它们可作为分散的不溶材料存在。溶液 可包括一种或多种水溶性聚合物作为添加剂以增强期望的特性，如包括聚乙 烯醇以增强柔韧性。可加入具有碱性官能团的聚合物如脱乙酰壳多糖或聚乙 烯亚胺来与酸性多糖的酸形式反应以形成不溶解的盐。
可通过将酸性多糖溶液直接浇注到基底上来制备酸性多糖薄膜，所述 基底将与薄膜一起被结合到层压体中。作为另外一种选择，可将酸性多糖溶 液浇注到工作装置如光滑表面例如玻璃或聚合物薄膜(例如聚酯薄膜)上。 如果将薄膜浇注到工作装置上，那么随后使薄膜干燥，揭下，然后在单独的 步骤中结合到层压体中。
可通过本领域已知多种方法中的任意一种来将溶液施用到基底上。对 于小规模生产法，如实验室试验样本，通常使用涂刀处理溶液。可用来涂布 具有不规则表面的平表面的方法的非限制性包括喷涂、浸涂和旋转涂。在大 规模生产法中，可以使用包括但不限于下列实例的方法将溶液施用到例如可 移动的网幅上：逆辊、绕线或Mayer杆、直接和偏移凹版印刷、狭槽冲模、 刀片、热熔融、帘、涂刀涂布辊、挤出、气刀、喷雾、旋转筛、多层滑板、 共挤出、弯月面、逗号和微凹版涂布。这些和其它适宜方法描述于the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology上Cohen和Gutoff 的“Coating Processes”[John Wiley & Sons，第5版(2004年)，第7 卷，第1至35页。]所选的方法将取决于几个因素，如待应用溶液的流变 学、期望的湿薄膜厚度、移动基底的速度、以及要求的作为总厚度百分比的 涂层精确性。
然后通过本领域已知的任何适宜方式使所应用的溶液干燥，如暴露于 热气烘箱、空气穿透干燥、或辐射(例如红外或微波)干燥(一般来讲，参 见Cohen and Gutoff，op.cit.)。此阶段干燥的结果是连续薄膜。在干 燥后，此类薄膜仍可为水溶性的。水溶性薄膜提供良好的水蒸汽传送，但对 于许多最终用途(如由其制造防护服的层压体)来讲不如它的另一种形式适 合。可借助于将薄膜浸入到至少一种二价或三价盐的溶液中通过离子交联来 使水溶性浇注薄膜不溶解。适宜二价和三价盐的实例包括但不限于CaCl2、 SrCl2、BaCl2、ZrOCl2、FeCl3等。盐溶液通常为水中的约1％重量至约40％ 重量的盐。为使薄膜不溶解所需的浸没时间将取决于具体的酸性多糖种类、 盐溶液的浓度、以及盐溶液的温度，并且可由本领域的普通技术人员在不撤 销实验的情况下容易地确定。典型的浸没时间在约1分钟至约2小时的范围 内。
也可通过共价交联，例如通过使用碳二亚胺介导的二胺与酸性多糖上 的COOH基团的偶合；或通过用活性剂(例如2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物) 处理薄膜并且使所得中间体活化的多糖衍生物经受热或照射(如美国专利 5,676,964中所公开)，来将薄膜制成不溶解的。
对于不溶于水的酸性多糖，由酸性多糖的水溶性盐形式制备薄膜然后 可通过用酸接触薄膜然后洗涤来制成水不溶性的，这将薄膜从盐形式转化为 酸形式。如果待用酸处理的薄膜连接在基底上，那么酸的组成和浓度将受到 基底性质(例如其对酸的反应性)和处理条件(例如温度和接触时间、连续 还是批量方法)的影响。与待不溶化处理的酸性多糖的pKa相比，适宜的酸 具有低的pKa。通常，酸为按重量计1％至10％的盐酸或甲酸水溶液。典型 的接触时间是环境温度下30秒至3小时。
基底材料
尽管可将自立式酸性多糖薄膜结合到防护制品中，但是如果需要，可 将其粘附到基底上。取决于基底和预期用途，可以使用或不使用粘合剂。因 此，术语“粘附”包括通过诸如胶粘、抽吸或熔融等方法的应用。参见图 1，可以通过将酸性多糖溶液直接浇注到基底2上来制备酸性多糖薄膜1， 所述基底将与薄膜一起被结合到层压体中。也可以将其浇注到如聚对苯二甲 酸乙二醇酯(PET)薄膜的工作表面上并且在移除并丢弃工作表面之前或之 后用附加层涂敷。在某些情况下，其上可制备酸性多糖薄膜的基底本身可为 连续片或薄膜，前提条件是在使用条件下基底对水汽的渗透性足够用于特定 的最终用途。例如，衣服将比帐篷或防水油布需要更高的水汽渗透率。
适宜的基底将具有至少一个光滑的表面，即在基底平面上基本没有高 于将被转变成薄膜的酸性多糖涂层期望厚度的突出。因此，当酸性多糖涂层 的期望厚度为25微米时比当其为100微米时需要更光滑的基底表面。
适宜的基底可以为例如在使用条件下对水汽的渗透性足够用于特定最 终用途的薄膜、薄片、微孔膜(即其中典型的孔径为直径约0.1至10微米 的那种)、或由前述任一种制备的制品。优选将接触酸性多糖薄膜的基底表 面既光滑又无孔。
适宜的基底材料包括聚合物薄膜，包括弹性体、玻璃状聚合物和半结 晶材料。期望的基底特性是柔韧性、耐久性、良好的水分传送和在水中的收 缩或溶胀最小或没有。适宜基底材料的实例包括但不限于离聚物、聚烯烃和 氟聚合物。
如本文所用，术语“聚烯烃”是指衍生自其中至少一种为烯烃的单体 的聚合物。适宜聚烯烃的实例非限制性包括聚丙烯；聚乙烯，例如高密度聚 乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂 金属催化的聚乙烯、超低密度聚乙烯(VLDPE)、超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)、高性能聚乙烯(HPPE)；乙烯和丙烯的共聚物；衍生自乙烯或 丙烯和至少一种单体的共聚物，所述单体选自丙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸正丁酯、异丁烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和一氧化碳；以及 烯烃与二烯的共聚物，如乙烯、或丙烯或乙烯和其它烯烃与下列其它二烯的 共聚物：含有至少六个碳原子的直链脂族非共轭双烯(如1，4-己二烯)和 其它共轭或非共轭双烯，如降冰片二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、丁 二烯等。
适宜作为基底材料的其它聚合物是离聚物。如本文所用，术语“离聚 物”是指其中无机盐基团连接到聚合物链上的聚合物(Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第2版，H.F.Mark和J.I. Kroschwitz编辑，第8卷，第393至396页)。两种典型的离聚物结构体 示于下面：

其中m与n的比率通常大约为10至100；即通常仅约1％至9％的重复单元 包含离子基团。离子M通常为诸如锂、钠、锂或锌的金属离子，但是也可为 其它阳离子，例如铵。通常，首先制成聚合物的酸形式，然后用包含期望金 属离子的碱中和至期望的程度。部分中和的聚(乙烯共甲基丙烯酸)和部分 中和的聚(乙烯共丙烯酸)是离聚物的实例，同样还有磺化聚苯乙烯和磺化 苯乙烯-聚烯烃二嵌段和三嵌段共聚物。已经商业化的离聚物的一些实例是 热塑性树脂，得自E.I.du Pont de Nemours & Co.，Inc. (Wilmington，Delaware)；全氟磺酸四氟乙烯共聚物，也得自 DuPont；全氟羧酸盐离聚物，由Asahi Glass Company在日本开 发；和磺化乙烯-丙烯三元共聚物，得自Exxon。已经与低含量的磺化共聚 单体聚合以增强纺织物可染性的聚酯和聚酰胺(参见例如美国专利 5,559,205、5,607,765和3,389,549)和磺化芳族聚酰胺(参见例如美国专 利3,567,632和4,595,708)，如用在反渗透膜和其它选择分离膜中的那些 也是用于本发明的适宜基底。
适宜用作基底材料的氟聚合物非限制性包括由三氟乙烯、六氟丙烯、 一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、乙烯基氟化物等等 的聚合物和共聚物制备的那些。例如，含氟聚合物可以为氟化的乙烯/丙烯 共聚物(一般称为FEP树脂)；乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、乙烯和四氟乙 烯的共聚物、全氟乙烯醚/四氟乙烯共聚物(“PFA”)、偏二氟乙烯/六氟 丙烯共聚物、偏二氟乙烯/全氟代(烷基乙烯基醚)的二聚物和与四氟乙烯 的三元共聚物；聚偏氟乙烯均聚物(PVDF)或聚偏氟乙烯与丙烯酸类聚合物 的共混物；或聚乙烯基氟化物均聚物(PVF)，等等。
如果期望浇注到微孔的疏水表面上，那么可能需要或不需要表面活性 剂(例如含氟表面活性剂)来增强可湿性。适宜的微孔的疏水基底的实例非 限制性包括微孔聚丙烯膜(例如2500和3400薄膜，得自 Celgard LLC，Charlotte，North Carolina，USA)、微孔聚乙烯膜(例如 PorexLateral Flow Membrane，得自Porex Corporation，Fairburn， Georgia，USA)和微孔或膨胀PTFE膜(例如微孔的MuporTM PM9P膜，得自 Porex Corporation，Fairburn，Georgia，USA；膨胀聚四氟乙烯(PTFE) 多孔薄膜，得自Yeu Ming Tai Chemical Industrial Co.，LTD，Taiwan， Republic of China)。
附加层
本文所述的防护层压体包括连续酸性多糖薄膜和至少一层织物。在适 当时，附加层(例如第二织物层或微孔膜)可为了以下目的用在层压体中： (a)产生保护酸性多糖薄膜免受可降低其性能的环境的复合结构体，和/或 (b)产生层压体，并且可能因此产生其复合结构体，所述结构体具有除了 由酸性多糖薄膜和所述至少一个织物层提供的那些特征之外还具有其它特 征，和/或(c)改善最终结构体的性能。例如，可通过涂敷、热层压和本领 域已知的其它方式将附加薄膜或微孔膜施用到酸性多糖薄膜和基底(当存在 时)的外表面上，如图1所示(3，3’)，以保护酸性多糖和基底薄膜免受 灰尘和液体或物理损害。可使用一层或多层冲击织物来吸收发射体的冲击并 且保护穿着者免遭伤害。
在许多最终用途尤其是衣服中，将连续酸性多糖薄膜(及其相关基 底，当存在时)结合到包括暴露于环境的材料外层(图1中的“外壳”5) 和/或内衬4的结构体中。
可以根据诸如粗度、抗冲击性和耐磨或撕裂、以及向衣服赋予舒适感 和流行外观等功能原因来分别选择外部和内部材料。着色和图案化的材料也 可用作外层以在军事应用中引入伪装特征。外壳和内衬材料通常是织物或微 孔膜。
织物可以为机织材料或非织造材料(例如通过旋转粘结/熔喷工艺或通 过静电纺纱产生的非织造片结构体，如描述于例如Z.-M.Huang等人的 Composites Science and Technology(2003年)，第63期，第2223至 2253页)。可由适用于考虑到的具体最终用途的任何合成或天然纤维来制 备织物。优选的织物可由芳族聚酰胺、尼龙、聚酯、棉、以及包括这些中的 任一种的共混物，例如但不限于尼龙和棉纤维(“NYCO”)的共混物来制 备。如本文所用，术语“尼龙”是指除了芳族聚酰胺之外的聚酰胺。芳族聚 酰胺是其中至少85％的酰氨基(-CONH-)键直接连接到两个芳环上的芳族聚 酰胺。包括芳族聚酰胺(优选最多40％)的阻燃纤维可与芳族聚酰胺共混以 对织物的热性能和舒适度产生影响。适宜的芳族聚酰胺可以采取共聚物的形 式，所述共聚物可含有多达百分之十的取代芳族聚酰胺的二胺的其它二胺或 多达百分之十的取代芳族聚酰胺的二元酸氯化物的其它二元酸氯化物。在如 本发明所用的织物中对芳族聚酰胺是将为优选的，并且聚(对苯二甲酰对苯 二胺)(PPD-T)是优选的对芳族聚酰胺。间芳族聚酰胺也可以在本发明中 应用，并且聚(间亚苯基异酞酰胺)(MPD-I)是优选的间芳族聚酰胺。尤 其适用于本发明的对芳族聚酰胺和间芳族聚酰胺纤维和纱是分别以商标 和(E.I.du Pont de Nemours and Company， Wilmington Delaware，USA)和和 (Teijin Ltd.，Osaka，Japan)出售的那些，以及由其它公司提供的等同 产品。通常，尽管间芳族聚酰胺可用作内衬的部分以及用于改善耐火性，但 是芳族聚酰胺织物将用在外壳中，并且内衬将更有可能包含织物，如聚酯、 尼龙、棉、或它们的共混物。
薄膜和微孔膜可由适用于其具体最终用途的任何合成或天然材料来制 备。可用作内衬或外壳的组成部分的薄膜和微孔膜的实例非限制性包括膨胀 聚(四氟乙烯)膜，如以商标GORE-(W.L.Gore & Associates， Inc.，Newark，Delaware，USA)出售的那些；疏水性聚氨酯微孔膜(参见 例如S.等人，Fibres & Textiles in Eastern Europe，2005 年1月/12月，第13(6)期，第53至58页)；微孔(聚)丙烯，得自例 如3M(St.Paul，Minnesota，USA)或Celgard LLC(Charlotte，NC， USA)；热塑性聚氨酯薄膜，如以商标Brand Film由Omniflex (Greenfield，Massachusetts，USA)出售的那些；聚醚嵌段酰 胺，由Arkema(Paris，France)出售；和DuPontTMActive Layer，得自E. I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware，USA)的 聚酯薄膜。
制造
本文所述的可选择性渗透的层压体可使用本领域已知的下列操作中的 任一种来组装：缝纫、滚压、网装固定或粘结操作，如热压。
参见图1，待组装的层包括酸性多糖薄膜1和至少一个其它层。例如， 如果将酸性多糖薄膜浇注到工作装置上，那么随后就使薄膜干燥并且作为自 立式薄膜揭下。可以在从工作装置上揭下之前或之后来添加其它层。然后可 使用粘合剂如聚氨酯基粘合剂将其连接到另一层(例如基底、加盖薄膜、外 壳、内衬)上。粘合剂可作为下列形式存在：连续层，前提条件是其水分渗 透性足够用于层压体的预期最终用途；一阵列的粘合剂点；或采取许多可供 选择的形式，如直线或曲线。可以多种方式来施用粘合剂，包括喷雾或凹版 辊。
为了由本发明的层压体来制造结构体或其它制品如衣物，可将层压体 夹在(附加)织造物之间。可以例如用粘合点或薄膜使薄膜结构和织物之间 的粘结为连续的或半连续的。作为另外一种选择，可以通过例如将边缘缝合 在一起使粘结为不连续的，这是通常称为“悬衬”的安排。其它不连续粘结 方式可包括使用带或拉锁。
用途
层压体以及连续酸性多糖薄膜本身是可选择性渗透的，具有至少 2kg/m2/24h的湿气透过率(“MVTR”)，而对人体健康有害物质的透过率足 够低以防止伤害、疾病或死亡的发生。必需的具体透过率将必要地取决于具 体的有害物质；例如，NFPA 1994，2006修订本要求：对于芥子气＜4.0μ g/cm2和对于索曼＜1.25μg/cm2的一小时累积渗透，两个要求均被所述层压 体和它们包含的连续酸性多糖薄膜所满足。因此，所述层压体以及连续酸性 多糖薄膜本身可用于制造多种制品或作为多种制品中的一个组成部分。这些 制品包括防护服着制品，尤其是用于衣服、外衣或旨在保护穿着者或使用者 免受伤害的其它物品。所述伤害是通过暴露于有毒化学和/或生物试剂而引 起的。所述试剂非限制性包括可能用在战斗人员环境中的那些试剂和被标为 “有毒工业化学药品(TIC)”或“有毒工业原料(TIM)”的物质；参见例 如Guide for the Selection of Chemical and Biological Decontamination Equipment for Emergency First Responders，NIJ Guide 103-00，第I卷，由National Institute of Justice，U.S. Department of Justice(2001年十月)出版，以引用方式并入本文。TIC 的几个实例是光气、氯、氨、对硫磷和丙烯腈。层压体或层压体中的层对具 体物质的渗透性可由多种方法来确定，这些方法的非限制性实例包括ASTM F739-91，“Standard Test Method for Resistance of Protective Clothing Materials to Permeation by Liquids or Gases Under Conditions of Continuous Contact.”中描述的那些。
在一个实施方案中，衣物可用来保护军事人员以防皮肤暴露于战斗人 员环境中可能遇到的化学和生物试剂。此类试剂的实例非限制性包括神经毒 剂，如沙林(“GB，”甲氟膦酸异丙酯)、索曼(“GD，”甲氟膦酸叔己 酯)、塔崩(“GA，”二甲氨基氰膦酸乙酯)和VX(O-乙基-S-[2-(二异丙 氨基)乙基]甲基硫代磷酸酯)；糜烂性毒剂，如硫芥子气(例如二(2-氯乙 基)硫化物和二(2-氯乙基硫代)甲烷)；刘易士毒气，如2-氯乙烯基二 氯胂；氮芥子气，如二(2-氯乙基)乙胺(“HN1”)；催泪瓦斯和暴乱控 制试剂，如溴苄基氰(“CA”)和苯基酰基氯(“CN”)；人类致病菌，如 病毒(例如脑炎病毒、埃博拉病毒)、细菌(例如立氏立克次体、炭疽杆 菌、肉毒杆菌)和毒素(例如蓖麻毒素、霍乱毒素)。人类致病菌是引起人 类疾病的微生物。
在另一个实施方案中，衣物可用来保护第一响应人员以防在紧急事件 响应情况下可能遇到的已知或未知的化学或生物试剂。在另一个实施方案 中，物品旨在保护清理人员在有害物质响应情形期间免遭化学或生物试剂伤 害。除了上文所列的那些之外，危险物质的实例还包括某些杀虫剂，尤其是 有机磷酸酯杀虫剂。
此类衣服、外衣或其它物品非限制性包括连衣工作服、防护套装、外 套、夹克、有限使用的防护服、雨具、滑雪裤、手套、短袜、靴子、鞋和靴 套、长裤、头巾、帽子、面具和衬衣。
在另一个实施方案中，所述层压体可用来制造保护性覆盖物，如防水 油布、或集体掩蔽处，如帐篷，以保护免遭化学和/或生物战争试剂的伤 害。
此外，所述层压体可用在多种医疗应用中作为防备有毒化学和/或生物 试剂的保护。在一个实施方案中，所述层压体可用来制作用于保健工人的衣 物，如医用或外科手术长袍、手套、拖鞋、鞋或靴套、和头套。
实施例
本发明的具体实施方案在以下实施例中示出。这些实施例所基于的本 发明的实施方案仅是例证性的，并且不限制所附权利要求的范围。
用在实施例中的缩写的含义如下：“mi n”是指分钟，“h”是指小 时，“kg”是指公斤，“g”是指克，“mg”是指毫克，“μg”是指微克， “oz”是指盎司，“yd”是指码，“mol”是指摩尔，“mmol”是指毫摩 尔，“m”是指米，“cm”是指厘米，“mm”是指毫米，“μm”是指微米， “mL”是指毫升，“μL”是指微升，“％重量”是指重量百分比，“Mw” 是指重均分子量，“Pa”是指Pascal，“mPa”是指毫帕，“cP”是指厘 泊，并且“ePTFE”是指膨胀聚四氟乙烯。除非另外指明，所用的水是蒸馏 水或去离子水。
原料
所有原料均如收到时那样使用。藻酸钠盐(“藻酸钠”)、来自褐色 藻类的藻酸和羧甲基纤维素钠(平均分子量＝700,000；0.9mol羧甲基每 摩尔纤维素)得自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin， USA)。丙二醇藻酸酯(PGA)以商标得自FMC BioPolymer (Philadelphia，Pennsylvania，USA)。依照制造商说明，GP 7530由通过与丙二醇反应而已80％酯化的藻酸生物高聚物组成。其在1％ 水溶液中具有3.8的pH和135mPa.s的粘度。角叉菜胶以商标 也得自FMC BioPolymer。依照制造商说明，GP 359和 GP 379均为ι-角叉菜胶，但GP 379比GP 359更有弹性； GP 812是κ-角叉菜胶。脱乙酰壳多糖以商标得自 Primex Ingredients ASA(Norway)。依照制造商说明，Primex TM-656具有26cP(0.026Pa.s，1％脱乙酰壳多糖在1％乙酸 水溶液中)的Brookfield粘度。
聚酯非织造基底8004得自E.I.du Pont de Nemours & Company(Wilmington，Delaware，USA)，其为实验用的(非商业的) 0.75mil(19微米)厚的采取酸形式的全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚 物薄膜。2500，25微米厚的微孔聚丙烯膜(55％孔隙率，孔径 0.209x 0.054微米)，和3400，涂有润湿剂的25微米厚的微孔 聚丙烯膜(37％孔隙率，孔径0.117x 0.042微米)，得自Celgard LLC (Charlotte，North Carolina，USA)。MuporTM PM9P，2mil(51微米)厚 的微孔PTFE膜(30％孔隙率，1微米孔径)，和PorexLateral Flow膜， 10mil(0.25mm)厚的微孔聚乙烯膜(6至10微米孔径)，得自Porex Corporation(Fairburn，Georgia，USA)。0.7mil(18微米)厚的膨胀 PTFE多孔薄膜，2101型，得自Yeu Ming Tai Chemical Industrial Co.， LTD(Taiwan，Republic of China)。
方法
标准玻璃板制备
将所有薄膜浇注到玻璃板上，所述玻璃板的表面在使用之前用 水和洗涤剂、醇、强碱和强酸严格清洗。以下清洗程序可用于实施例，但是 其它彻底清洗方案也可适用。用Micro-90实验室玻璃器具清洁剂的水溶液 洗涤玻璃板，用水冲洗，然后用纸巾擦干。然后用异丙醇清洗该板 开擦干。接着，将10％重量的NaOH水溶液涂到板上，使其停留五分钟，用 蒸馏水冲洗，然后将板擦干。最后，将浓硝酸涂到板上，使其停留一分钟， 然后用蒸馏水冲掉。在用蒸馏水最后冲洗并用软纸巾擦干之后认为板准备好 浇注。
湿气透过率(MVTR)
通过衍生自MVTR测量的反向皮碗方法[ASTM E 96 Procedure BW， Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Fabrics (ASTM 1999)]的方法来测定MVTR。对于每次测试，给顶部开口的容器装 上水，然后先用湿气可透过的(液体不可透过的)膨胀PTFE薄膜 (“ePTFE”)层，然后用待测定MVTR的样本，并且最后用机织的 织物覆盖层[5.6oz/yd2(0.19kg/m2)，用耐用防水末道漆处理]覆盖开口。 将三层密封在适当的位置，倒转30分钟以调节这些层，称重至最接近的 0.001g量级，然后在倒转的同时接触干燥氮气流。在规定的时间之后，重 新称重样本并通过以下公式计算MVTR(kg/m2/24h)：
MVTR＝1/[(1/MVTRobs.)(1/MVTRmb)]
其中MVTRobs是实验的观测MVTR，并且MVTRmb是ePTFE水分屏障的MVTR(分 别测定)。所报告的值是来自四个重复样本的结果的平均值。
甲基膦酸二甲酯(“DMMP”)渗透。
DMMP用作化学战G-类神经毒剂的相对无毒模拟。用于下文所述实施例 的DMMP渗透如下进行：对于每次测量，给顶部开口的容器装上实测数量的 包含0.100％丙二醇作为内部GC标准的水。用样本薄膜和织造覆盖 层[5.6oz/yd2(0.19kg/m2)，用耐用防水末道漆处理过]覆盖开口。将各层 密封在适当的位置并且用一滴2μL的DMMP(2.3mg)处理织物表面。将容 器放入氮吹扫过的盒子中17h然后通过GC分析测定水中的DMMP浓度。以 17h之后在水中测定的μg的DMMP报告结果，并且结果为五个重复样本的平 均值。DMMP得自Aldrich Chemical Company并如收到时那样使用。
实施例1
该实施例示出了防护性藻酸钠薄膜的制备、不溶解化和离子交联。
在沸腾的水浴中预热食品搅拌机杯，将其放在搅拌机的马达上，并且 装入95g已经预热至80℃的蒸馏水。加入5g藻酸钠粉末，然后以高速搅 拌混合物直到固体溶解(2至5min)。然后将粘稠的浅金黄褐色溶液加压过 滤穿过Whatman 514滤纸(20至25微米孔径)。在浇注薄膜之前，使溶液 在室温下静置过夜以消除气泡。该浇注溶液含有5％重量的藻酸钠并且具有 6.85的pH。
通过使用50mil(1.27mm)4平方英寸(10平方厘米)涂刀将溶液浇注 到玻璃板上并且在室温下过夜干燥来制备两块4″x 8″(10cm x 20cm)的薄膜。通过用锋利的剃刀刀片抬高边缘将薄膜从玻璃板上提起。然 后将每块薄膜剪成三个同样大小的块，以给出六块标为1A至1F的4″x 2.6″(10cm x 6.6cm)薄膜。
薄膜1A没有进一步处理并且保持水溶性。通过在10％盐酸(1B)或甲 酸(1C)水溶液中浸渍1.5h来使薄膜1B和1C不溶解。酸处理至估计使藻 酸的水溶性钠盐转变为水不溶性藻酸聚合物。通过在10％重量的以下二价 金属盐的水溶液中浸渍1.5h来使薄膜1D至1F不溶解和离子交联：氯化钙 (CaCl2，1D)、氯化钡(BaCl2，1E)或氯化氧锆(ZrOCl2，1F)。在处理 浴中浸渍之后，将薄膜1B至1F平放在玻璃板上，将各角压低以防在干燥期 间卷缩和收缩，然后在室温下过夜干燥。处理过的薄膜1B至1F不再溶于 水。
使用覆盖层来测定穿过薄膜1A至1F的MVTR和DMMP渗透。结 果给出在表1中。
表1：藻酸钠薄膜数据
  样本   处理   厚度(mil   (μm))   MVTR   (kg/m2/24h)   平均DMMP(μg，   在17h的时间中)   DMMP值(μg，在   17h的时间中)   1A   无   1.2(30)   31.7   3   0、0、13、0、0   1B   HCl   1.2(30)   24.1   23   69、30、14、0、0   1C   HCOOH   1.6(41)   23.0   12   36、8、14、0、0   1D   CaCl2   1.6(41)   21.0   0   0、0、0、0、0   1E   BaCl2   1.2(30)   24.5   0   0、0、0、0、0   1F   ZrOCl2   2.0(51)   18.0   0   0、0、0、0、0
实施例2
该实施例1)示出了制备用于浇注的藻酸钠溶液的较简单方法，和2) 显示较薄的藻酸盐薄膜可提供更好的水分渗透性同时保持对DMMP的优越阻 挡。
将5g藻酸钠和95g蒸馏水在室温下搅拌过夜直到所有固体溶解。所得 5％重量的藻酸钠溶液是粘稠的但没有气泡，并且颜色为浅金黄褐色。
通过使用40mil(1.02mm)涂刀将溶液浇注到玻璃板上并且在 室温下过夜干燥来制备薄膜2。通过用锋利的剃刀刀片抬高边缘将薄膜从玻 璃板上提起。通过在10％重量的氯化钡(BaCl2)水溶液中浸渍5min来使游 离薄膜不溶解和离子交联。将薄膜平放在玻璃板上，将各角压低以防在干燥 期间卷缩和收缩，然后在室温下过夜干燥。处理过的薄膜为0.8mil(20μ m)厚并且不可溶于水。
使用覆盖层对薄膜2的测量结果为：MVTR＝28.1kg/m2/24h并 且DMMP渗透＝在17h的时间中0μg(以下五个值的平均：0、0、0、0、 0)。薄膜2比薄膜1E(表1)薄1/3并且具有更高的MVTR但是具有同样优 越的DMMP阻力。
实施例3
该实施例说明了防护薄膜可由藻酸本身代替藻酸的钠盐为起始原料来 制备。通过添加碱使藻酸生物高聚物溶解在水中。
在室温下将6.1g(34.9mmol COOH)藻酸加入到94.2g剧烈搅拌的水 中。大部分固体不溶解，并且溶液的pH为2.45。将四甲基乙二胺 (“TMEDA，”Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin，USA， 如收到时那样使用)以0.2mL一份加入直到全部藻酸溶解。在总共加入2mL (1.54g，13.3mmol)TMEDA之后得到pH＝4.23的粘稠浅黄色溶液。搅拌 溶液10min以使气泡逸出。该浇注溶液含6.0％重量的藻酸。
通过使用30mil(0.76mm)涂刀将溶液浇注到玻璃板上并在充 氮的烘箱中于150℃干燥30min来制备薄膜3。干燥的薄膜为1.2mil(30 微米)厚，并且通过用锋利的剃刀刀片抬高边缘从玻璃板上提起。薄膜没有 进一步处理并且保持溶于水。
使用覆盖层对薄膜3的测量结果为：MVTR＝27.4kg/m2/24h并 且DMMP渗透＝在17h的时间中4μg(以下五个值的平均：0、0、0、0、 18)。
实施例4
该实施例说明了防护薄膜可由丙二醇藻酸酯(PGA)代替藻酸或藻酸的 钠盐开始来制备。酯GP 7530(FMC BioPolymer，Philadelphia， PA，USA)由通过与丙二醇反应而已80％酯化(即80％的羧酸基团被丙二醇 酯官能团置换)的藻酸生物高聚物组成。通过添加碱使PGA酯溶解在水中。
给搅拌机食品杯装上200g蒸馏水。加入13g酯GP 7530 灰白色粉末，同时加入约0.2g小球状的固体氢氧化钠(NaOH)。以高速搅 拌混合物2min直到全部固体溶解，然后测定溶液的pH。加入更多份的 NaOH，每次添加后接着搅拌2min，直到溶液的pH达到5.9。所得溶液含 6.1％重量的PGA并且在室温下静置过夜之后基本上没有气泡。注意， PGA/NaOH溶液的粘度随pH变化：pH＜6.5的溶液具有适用于浇注薄膜的粘 度，而pH＝6.5至7.0的溶液表现出减小的粘度并且粘度不够用涂刀拖成 薄膜。
通过使用50mil(1.27mm)涂刀将溶液浇注到玻璃板上并且在 室温下过夜干燥来制备4″x 8″(10cm x 20cm)的薄膜。通过用锋利的剃 刀刀片抬高边缘将薄膜从玻璃板上提起，然后剪成三个同样大小的块，以给 出三块标为4A至4C的4″x 2.6″(10cm x 6.6cm)薄膜。
薄膜4A没有进一步处理并且保持水溶性。通过分别在10％重量的氯化 钡(BaCl2)和氯化氧锆(ZrOCl2)的水溶液中浸渍1.5h来使薄膜4B和4C 的游离(未酯化)羧化物基离子交联。在这些处理之后薄膜4B和4C不可溶 于水。
使用覆盖层来测定穿过薄膜4A至4C的MVTR和DMMP渗透。结 果给出在表2中。
表2：丙二醇藻酸酯薄膜数据
  样本   处理   厚度(mil   (μm))   MVTR   (kg/m2/24h)   平均DMMP(μg，   在17h的时间中)   DMMP值(μg，在   17h的时间中)   4A   无   1.2(30)   27.9   18   0、22、52、0、16   4B   BaCl2   2.0(51)   20.5   3   0、0、0、0、15   4C   ZrOCl2   1.6(41)   14.7   9   45、0、0、0、0
比较例A
该比较例显示了以不产生连续薄膜的方式处理大孔织物不能提供具有 令人满意的防护特性的材料，如由DMMP渗透值所指示。
用胶带将聚酯非织造基底8004(E.I.du Pont de Nemours and Company)平展地粘到玻璃板的表面上。使用40mil(1.02mm) 涂刀将实施例2中制备的5％重量的藻酸钠溶液浇注到固定不动的织物基底 上。浇注的溶液使基底润湿，浸透织物，并且制成既粘附到织物的下侧又粘 附到织物下面的玻璃板上的薄膜。在室温下过夜干燥之后，通过用锋利的剃 刀刀片抬高边缘将薄膜/基底复合材料从玻璃板上提起。通过在10％重量的 氯化钡(BaCl2)水溶液中浸渍5min来使支撑的薄膜不溶解和离子交联。然 后用水洗涤它以移除过量的BaCl2，将其平放在玻璃板上，将各角压低以防 在干燥期间卷缩和收缩，然后在室温下过夜干燥。薄膜粘附到基底上并且在 将复合材料浸入水中时不溶解。
使用覆盖层对比较薄膜A的测量结果为：MVTR＝ 26.1kg/m2/24h并且DMMP渗透＝在17h的时间中262μg(以下五个值的平 均：278、229、241、289、273)。比较薄膜A的扫描电子显微镜(SEM)显 微照片证实藻酸钠聚合物没有在多孔的基底上形成连续薄膜。相 反，在薄膜中观察到裂缝、洞和缝隙(大小为十到几百微米)。
实施例5
该实施例说明了连续的防护薄膜可在微孔或无孔的可透气基底上制 备。
如实施例2中那样制备5％重量的藻酸钠浇注溶液。通过使用40mil (1.01mm)涂刀将溶液浇注到微孔或无孔的基底上来制备5A至5E，所述基 底被用胶带平展地粘到玻璃板的表面上。所用的基底为： 2500，未涂布的25微米厚微孔聚丙烯(5A)；Celgard涂有表面活 性剂以改善润湿的25微米厚微孔聚丙烯(5B)；PorexLateral Flow膜， 具有6至10微米孔的10mil厚微孔聚乙烯膜(5C)；和0.75mil厚的 薄膜(5D)。在所有情形下，藻酸钠浇注溶液基本上停留在微孔聚 合物支撑的顶部，而不是如比较例A中那样完全穿过基底的孔渗透。
使支撑的薄膜复合材料在室温下过夜干燥，然后从玻璃板上移除。通 过在10％重量的氯化钡(BaCl2)水溶液中浸渍5min来使支撑的薄膜不溶解 和离子交联。最后，将复合材料平放在玻璃板上，将各角压低以防在干燥期 间卷缩和收缩，然后在室温下过夜干燥。在BaCl2处理之后，薄膜粘附在基 底上并且在将复合材料浸入水中时不溶解或分层。
使用覆盖层来测定穿过薄膜5A至5D的MVTR和DMMP渗透。结 果给出在表3中。
表3：支撑的藻酸钠薄膜数据

*支撑件加上藻酸钠薄膜涂层的总厚度
实施例6
该实施例说明了连续的防护薄膜可使用含有含氟表面活性剂以改善基 底表面润湿的浇注溶液在微孔或无孔的基底上制备。
如实施例2中那样制备5％重量的藻酸钠浇注溶液，并且向溶液中加入 0.2g(0.2％重量)FSA含氟表面活性剂(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，USA)。表面活性剂没有与浇注溶 液完全混合，而是看起来形成微乳液。在浇注之前使乳液分成两相，并且使 用含水相来浇注薄膜。
通过使用40mil(1.01mm)涂刀将溶液浇注到微孔或无孔的基底上来制 备6A至6D，所述基底被用胶带平展地粘到玻璃板的表面上。所用 的基底为：2500，未涂布的25微米厚微孔聚丙烯(6A)； 0.75mil(19微米)薄膜(6B)；2mil(51微米)厚的MuporTM PM9P PTFE膜(6C)；和0.7mil(18微米)厚的ePTFE薄膜(6D)。注 意，前两种基底(MuporTM和ePTFE)未被实施例5的缺少含氟表面活性剂的 浇注溶液润湿，但是被实施例6的包含表面活性剂的浇注溶液充分润湿。在 所有情形下，藻酸钠浇注溶液基本上停留在聚合物支撑的顶部，而不是如比 较例A中那样完全穿过其渗透。
使支撑的薄膜复合材料在室温下过夜干燥，然后从玻璃板上移除。通 过在10％重量的氯化钡(BaCl2)水溶液中浸渍5min来使支撑薄膜不溶解和 离子交联。最后，将复合材料平放在玻璃板上，将各角压低以防在干燥期间 卷缩和收缩，然后在室温下过夜干燥。在BaCl2处理之后，薄膜粘附在基底 上并且在将复合材料浸入水中时不溶解或分层。
使用覆盖层来测定穿过薄膜6A至6D的MVTR和DMMP渗透。结 果给出在表4中。
表4：支撑件的藻酸钠/含氟表面活性剂薄膜数据

*支撑件加上藻酸钠薄膜涂层的总厚度
也在涂有表面活性剂以改善润湿的25微米厚微孔聚丙烯 3400(6E)和具有6至10微米孔的微孔聚乙烯膜Porex Lateral Flow Membrane(6F)上浇注了薄膜。由于基底润湿不良在两种情形下均形成有细 粒的不均匀薄膜，对于薄膜6E，实测MVTR极高，DMMP渗透也极高，指示形 成了不连续从而无防护性的薄膜。在6F的情形下，MVTR在薄膜中的不同点 可变，并且DMMP渗透很高。
实施例7
该实施例示出了防护薄膜可由包含藻酸钠和脱乙酰壳多糖甲酸盐高分 子电解质的混合物的浇注溶液来制备。尽管没有加入酸、二价金属盐或其它 不溶解化试剂，但是加热至150℃过夜的薄膜不溶于水。
如实施例2中那样制备5％重量的藻酸钠浇注溶液。5％重量的作为甲 酸盐的脱乙酰壳多糖的溶液如美国专利申请序列号11/593,598中所述制备 如下：
在沸腾的水浴中预热食品搅拌机杯，将其放在搅拌机马达上，并且装 入564g热水和36g脱乙酰壳多糖(PrimexTM-656)(0.22 摩尔-NH2)。在剧烈搅拌的同时，加入11.5g(0.25摩尔)98％纯度的甲酸 (Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wiscons in，USA)。粘度立即 增大。在搅拌三分钟之后，将所得粘稠块倒入玻璃瓶中并且在沸腾 的水浴中加热1h。然后，将其加压过滤穿过粗糙的滤纸。在室温下静置三 天之后溶液清澈没有气泡。
为了制成藻酸盐-脱乙酰壳多糖浇注溶液，给食品搅拌机杯装上100g 5％重量的藻酸钠溶液和100g上述5％重量的脱乙酰壳多糖溶液。在环境温 度下以高速搅拌所述溶液10min。所得混合溶液非常粘稠并且有点不均匀， 因为两种聚合物发生相分离和/或形成少量沉淀。浇注溶液含2.5％重量的 藻酸钠和2.5％重量的脱乙酰壳多糖甲酸盐。
通过使用40mil(1.01mm)涂刀将溶液浇注到玻璃板上并且在 室温下过夜干燥来制备4″x 8″(10cm x 20cm)薄膜。通过用锋利的剃刀 刀片抬高边缘将薄膜从玻璃板上提起，然后剪成三个标为7A至7C的4″x 2.6″(10cm x 6.6cm)的块。
薄膜7A没有进一步处理并且保持水溶性。通过在10％重量的氯化钡 (BaCl2)水溶液中浸渍过夜来使薄膜7B的藻酸钠组分离子交联，这使处理 过的薄膜不溶于水。通过在氮保护气氛下于150℃加热过夜来使薄膜7C不 溶解。热处理使薄膜7C从浅乳白褐色变成深金黄褐色。藻酸盐聚合物的羧 化物基与脱乙酰壳多糖聚合物的氨基之间的反应可在150℃发生以在聚合 物分子之间形成共价酰胺键。
使用覆盖层来测定穿过薄膜7A至7C的MVTR和DMMP渗透。结 果给出在表5中。
表5：藻酸钠/脱乙酰壳多糖甲酸盐薄膜数据
  样本   处理   厚度(mil   (μm))   MVTR   (kg/m2/24h)   平均DMMP(μg，在   17h的时间中)   DMMP值(μg，在   17h的时间中)   7A   无   0.6(15)   38.6   0   0、0、0、0   7B   BaCl2   0.6(15)   32.0   21   22、0、49、7、0   7C   150℃   0.2(5)   31.3   0   0、0、0、0、0
实施例8
该实施例示出了防护性角叉菜胶薄膜的制备、不溶解化和离子交联。
在玻璃广口瓶中将50g蒸馏水加热至75℃。加入2.5gGP 359ι-角叉菜胶灰白色粉末，并且搅拌混合物直到固体溶解(16h)。所得 粘稠的金黄褐色溶液为4.8％重量的角叉菜胶并且具有8.49的pH。当使溶 液冷却至室温时，其形成热致可逆透明凝胶，在重新加热至80℃时再溶 解。将溶液贮藏在室温下并且在即将浇注之前在充氮的烘箱中加热至80 ℃。以同样方式制备GP 379ι-角叉菜胶的溶液(4.8％重量， pH 8.43)和GP 812κ-角叉菜胶的溶液(4.8％重量，pH 8.24)。
通过在使用之前将角叉菜胶浇注溶液、以及其上浇注薄膜的玻 璃板和用来浇注薄膜的涂刀在充氮的烘箱中放置几小时来加热至80℃。通 过使用预热的50mil(1.27mm)涂刀将热溶液浇注到预热的玻璃板 上由每种角叉菜胶溶液制备4″x 8″10cm x 20cm)的薄膜。然后使薄膜在 室温下过夜干燥。通过用锋利的剃刀刀片抬高边缘将薄膜从玻璃板上提起， 并且将每个薄膜剪成两个同样大小的块，以给出六块标为8A至8F的4″x 4″(10cm x 10cm)薄膜。
薄膜8A(GP 359ι-角叉菜胶)、8C(GP 379ι-角叉菜胶)和8E (GP 812κ-角叉菜胶)没有进一步处理并且保持水溶性。通过在40％重 量的氯化氧锆(ZrOC l2)水溶液中浸渍1.5h来使薄膜8B(GP 359ι-角叉 菜胶)、8D(GP 379ι-角叉菜胶)和8F(GP 812κ-角叉菜胶)不溶 解。在ZrOCl2浴中浸渍之后，将薄膜8B、8D和8F平放在玻璃板上，将各 角压低以防在干燥期间卷缩和收缩，然后在室温下过夜干燥。处理过的薄膜 8B、8D和8F不再溶于水。
使用覆盖层来测定穿过薄膜8A至8F的MVTR和DMMP渗透。结 果给出在表6中。发现未用ZrOCl2处理的角叉菜胶薄膜(8A、8C和8E)是 DMMP的不良屏障并且因此不可用于防护应用，而用ZrOCl2处理过的薄膜 (8B、8D和8F)被证实是DMMP渗透的优越屏障。
表6：角叉菜胶薄膜数据
  样本   处理   厚度(mil   (μm))   MVTR   (kg/m2/24h)   平均DMMP(μg，   在17h的时间中)   DMMP值(μg，在17h的   时间中)   8A   无   1.4(36)   31.1   92   41、108、79、47、186   8B   ZrOCl2   2.8(71)   25.7   6   0、31、0、0、0   8C   无   1.2(30)   26.2   80   90、74、58、110、66   8D   ZrOCl2   2.4(61)   34.5   0   0、0、0、0、0   8E   无   1.4(36)   40.8   169   146、189、195、209、   107   8F   ZrOCl2   1.4(36)   32.9   8   18、0、0、21、0
实施例9
该实施例示出了防护性羧甲基纤维素薄膜的制备和不溶解化。
通过迅速混合4g羧甲基纤维素钠(平均分子量＝700,000；Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin，USA)与96g水来制备粘稠的 4％重量的浇注溶液。将混合物放在瓶中并且在辊轧机上滚动过夜，直到得 到没有凝胶颗粒的溶液。过滤溶液并且使其静置直到清澈没有气泡。
通过使用30mil(0.76mm)涂刀将羧甲基纤维素钠溶液浇注到 玻璃板上来制备4″x 8″(10cm x 20cm)的薄膜。使薄膜在加热的压板 (压开)上于100℃在空气中干燥4至8min。然后通过用锋利的剃刀刀片 抬高边缘将薄膜从玻璃板上提起的二分之一，并且从玻璃上移除。标为9A 的该薄膜没有进一步处理并且保持可溶于水。
薄膜的另一半留在玻璃板上并且标为9B。在仍支撑在板上的同时，将 薄膜9B浸渍在室温的5％盐酸(HCl)水溶液中10min。由薄膜形成弱凝 胶；酸处理至估计将羧甲基纤维素的水溶性钠盐转变为水不溶性的包含羧酸 的聚合物。用水洗涤薄膜9B以移除过量的HCl和NaCl盐，直到洗涤液的 pH为中性。使薄膜在加热的压板(压开)上于100℃在空气中干燥4至 8min，然后通过用锋利的剃刀刀片抬高边缘从玻璃板上提起。所得透明的无 色薄膜9B不溶于水。
使用覆盖层来测定穿过薄膜9A和9B的MVTR和DMMP渗透。结 果示于表7中。
表7：羧甲基纤维素钠薄膜数据
  样本   处理   厚度(mil   (μm))   MVTR   (kg/m2/24h)   平均DMMP(μg，   在17h的时间中)   DMMP值(μg，在   17h的时间中)   9A   无   约1(约25)   32.1   4   9、0、0、10、0   9B   HCl   约1(约25)   32.9   1   6、0、0、0、0
实施例10
该实施例示出了防护性果胶薄膜的制备和不溶解化。
通过向200g蒸馏水中加入7g果胶来制备3.4％重量的果胶溶液。在室 温下剧烈搅拌该溶液3天。然后使浑浊的浅橙色溶液在室温下静置过夜以消 除气泡。
通过使用50mil(1.27mm)4平方英寸(10平方厘米)涂刀将溶液浇注 到玻璃板上并且在室温下过夜干燥来制备两块4″x 8″(10cm x 20cm)薄膜。通过用锋利的剃刀刀片抬高边缘从玻璃板上移除1mil(25微 米)厚的干燥薄膜。然后将薄膜剪成两个同样大小的块，以给出两块标为 10A和10B的4″x 4″(10cm x 10cm)薄膜。
薄膜10A没有进一步处理并且保持水溶性。通过在40％的氯化氧锆 (ZrOCl2)水溶液中浸渍5min来使薄膜10B不溶解和离子交联。在处理浴 中浸渍之后，将薄膜10B平放在毛巾上，将各角压低以最小化在干燥期间的 卷缩和收缩，然后在室温下过夜干燥。薄膜10B不再溶于水。
使用覆盖层来测定穿过薄膜10A和10B的MVTR和DMMP渗透。 结果给出在表8中。
表8：果胶薄膜数据
  样本   处理   厚度(mil   (μm))   MVTR   (kg/m2/24h)   平均DMMP(μg，在   17h的时间中)   DMMP值(μg，在   17h的时间中)   10A   无   1.0(25)   21.9   0   0、0、0、0、0   10B   ZrOCl2   1.1(28)   26.7   0   0、0、0、0、0
实施例11
该实施例示出了果胶薄膜的防护能力不受果胶酯化程度的影响。
三块果胶薄膜(11A、11B和11C)制备如下：
薄膜11A：在室温下向77.2g剧烈搅拌的水中加入2.8g 30％酯化果胶 以给出3.5％重量的酯化果胶溶液。溶液变得浑浊并且呈浅橙色。通过使用 50mil(1.27mm)涂刀将30％酯化果胶溶液浇注到玻璃板上来制备 4″x 8″(10cm x 20cm)的薄膜。使薄膜在室温下过夜干燥。然后通过用锋 利的剃刀刀片抬高边缘将薄膜从玻璃板上提起，并且从玻璃上移除。该薄膜 没有进一步处理并且保持可溶于水。
薄膜11B：在室温下向76g剧烈搅拌的水中加入4g 60％酯化果胶以给 出5.0％重量的酯化果胶溶液。溶液变得浑浊并且呈浅橙色。以描述用于制 备薄膜11A的同样方式来制备该薄膜。
薄膜11C：向72g剧烈搅拌的水中加入5g 90％酯化果胶以给出6.5％ 重量的酯化果胶溶液。溶液看来比制备用于薄膜11A和11B的溶液更不粘稠 并且更不透明。因此，向5mL浇注溶液中加入150μL 10％重量的氢氧化钠 水溶液。溶液快速变得更清澈和稍微粘稠。通过使用50mil(1.27mm)涂刀 将溶液浇注到玻璃板上来制备薄膜。使薄膜在室温下过夜干燥。然 后通过用锋利的剃刀刀片抬高边缘将薄膜从玻璃板上提起，并且从玻璃上移 除。该薄膜没有进一步处理并且保持可溶于水。
使用覆盖层来测定穿过薄膜11A、11B和11C的MVTR和DMMP 渗透。结果给出在表9中。
表9：酯化果胶薄膜数据
  样本   ％果胶   酯化   厚度(mil   (μm))   MVTR   (kg/m2/24h)   平均DMMP(μg，在   17h的时间中)   DMMP值(μg，在   17h的时间中)   11A   30   1.0(25)   29.8   4   21、0、0、0、0   11B   60   1.0(25)   27.1   2   0、0、9、0、0   11C   90   1.0(25)   25.2   3   0、0、0、0、17
实施例12
该实施例示出了对水不敏感的防护薄膜可由果胶和脱乙酰壳多糖的混 合物制备。
将2g脱乙酰壳多糖(PrimexTM-656)溶解在200g剧烈 搅拌的盐酸(0.1N)中。将2g果胶溶解在50g剧烈搅拌的水中。将两种溶 液合并并且剧烈搅拌1小时。将溶液加热至85℃10小时直到56g水蒸发， 给出包含1.0％重量脱乙酰壳多糖和1.0％重量果胶的最终浇注溶液。使 溶液静置过夜以消除气泡。
通过使用50mil(1.27mm)涂刀将溶液浇注到玻璃板上来制备 薄膜12。使0.7mil(18μm)厚的薄膜在室温下干燥过夜。然后通过用锋利 的剃刀刀片抬高边缘将薄膜从玻璃板上提起，并且从玻璃上移除。该薄膜没 有进一步处理。在水中浸泡72小时后薄膜不溶解；然而，它变得又软又 弱。使用覆盖层对薄膜12的测量结果为：MVTR＝42.7kg/m2/24h 并且DMMP渗透＝在17h的时间中0μg(以下五个值的平均：0、0、0、 0、0)。
实施例13
该实施例示出了多种添加剂对果胶薄膜的防护特性的影响。
薄膜13A：在剧烈搅拌下向50g的3.5％果胶水溶液中加入0.19mL 50％ 水合乙醛酸水溶液。通过使用50mil(1.27mm)4平方英寸(10平方厘米) 涂刀将溶液浇注到玻璃板上并且在室温下过夜干燥来制备薄膜。通 过用锋利的剃刀刀片抬高边缘从玻璃板上移除1mil(25微米)厚的薄膜。 将薄膜浸没在40％氯化氧锆水溶液中15min，用水冲洗，并且干燥。
薄膜13B：在剧烈搅拌下向30g 3.5％果胶水溶液中加入0.01g聚乙烯 亚胺(PEI)。通过使用50mil(1.27mm)4平方英寸涂刀将溶液浇注到 玻璃板上并且在室温下过夜干燥来制备薄膜。将薄膜加热至150℃ 2min。通过用锋利的剃刀刀片抬高边缘从玻璃板上移除1mil(25微米)厚 的薄膜。将薄膜浸没在40％氯化氧锆水溶液中15min，用水冲洗，并且干 燥。
薄膜13C：在剧烈搅拌下将0.35g葡萄糖和7.2g果胶溶解在113g水 中。使溶液静置过夜以消除气泡。以描述用于浇注薄膜13A的同样方式来浇 注薄膜。将薄膜浸没在40％氯化氧锆水溶液中5min，用水冲洗，并且干 燥。
薄膜13D：在剧烈搅拌下向30g 3.5％果胶水溶液中加入10μL 80％的 四(羟甲基)氯化磷(TK)阻燃剂水溶液。以描述用于浇注薄膜13A的同样 方式来浇注薄膜。将薄膜浸没在40％氯化氧锆水溶液中15min，用水冲洗， 并且干燥。
使用覆盖层来进行薄膜13A至D的MVTR和DMMP测定。
表10：用于含添加剂的果胶薄膜的数据
  样本   添加剂   厚度(mil   (μm))   MVTR   (kg/m2/24h)   平均DMMP(μg，   在17h的时间中)   DMMP值(μg，在   17h的时间中)   13A   水合乙醛酸   1.0(25)   26.0   0   0、0、0   13B   PEI   1.0(25)   30.8   21   75、0、0、30、0   13C   葡萄糖   1.0(25)   18.7   13   0、0、0、0、67   13D   TK   1.0(25)   26.0   0   0、0、0
实施例14
如实施例2中那样制备使用BaCl2进行离子交联的1mil(25μm)厚藻 酸盐薄膜。将其热层压至预成形层压体的聚氨酯侧。所述层压体由尼龙-棉 共混织物、点阵式样的聚氨酯熔融粘合剂和9μm厚的聚氨酯薄膜组成。所 得层压体的MVTR令人满意，并且在17h之后没有观察到可检测的DMMP渗 透。
实施例15
两种层压体结构15A和15B制备如下：
15A：用聚氨酯粘合点(25％覆盖)将睡衣方格 (pajamacheck)织物粘结到单块聚氨酯(PU)薄膜(5至10μm厚)上。
15B：用聚氨酯粘合剂点(25％覆盖)将编织织物粘结到聚氨 酯(PU)薄膜(5至10μm厚)上。
如实施例2中那样制备使用BaCl2进行离子交联的1mil(25μm)厚藻 酸盐薄膜。将薄膜热层压在层压体结构15A和15B之间，在每种情形下均使 PU薄膜面向藻酸盐薄膜。然后用防破裂的聚苯并咪唑(“PBI”)/对芳族 聚酰胺纤维共混物(以Gemini商标得自Southern Mills，Inc.)的外壳覆 盖这些样本，其中层压体15A呈向上的取向。
从所得结构体上剪下的样本全部通过了NFPA 1994，2006修订本要 求：对于硫芥子气[S(CH2CH2Cl)2]＜4.0μg/cm2和对于神经毒剂索曼 ＜1.25μg/cm2的一小时累积渗透。每个样本的MVTR为至少2kg/m2/24h。