可选择性渗透层压体的制造方法

技术领域

本发明涉及从连续脱乙酰壳多糖薄膜制备可选择性渗透的层压体 的方法。在各种实施方案中，该层压体可用于制成一种防护物品，而且 是实质上不渗透危险化学剂和生物剂但足以渗透水蒸气，这当作为防护 服穿着时，穿起来既能防护又舒适。

背景

目前，人们日益需要能对有毒化学剂和生物剂提供个人防护的结 构。设计出对有毒化学蒸气和液体不渗透的结构是已知的，但当用来作 为服装时，这样的结构典型地是穿起来又热、又重、又不舒适。

作为防护套装穿着的服装所提供的舒适程度受到能经由用来制作 该套装的织物渗透的水蒸气的数量显著影响。人体不断排出水分作为控 制体温的一种方法。当一种防护织物妨碍水蒸气从身体流失时，这种蒸 腾冷却过程受到妨碍，从而导致个人不舒适。当防护套装使得水蒸气很 少流失或不流失时，极端热应力或中暑就会在短时间内发生。因此，理 想的是，除对有毒化学品和液体提供最高水平的防护外，实用的化学和 生物防护套装应当有高水蒸气透过率。也理想的是，适当的防护结构是 重量轻而且能在一段长时间内提高同样高水平防护。

在正在实审的美国专利申请10/883,105中，包含芳族聚酰胺、聚吲 哚或高性能聚乙烯纤维的防弹织物物品和防护传动装置是用一种含有 脱乙酰壳多糖剂的溶液处理的，以赋予该物品以抗微生物性、从而防止 恶臭发展和真菌与细菌生长。该脱乙酰壳多糖可以直接施用到该物品 上，施用到该纤维上或作用织物调理剂。

本发明提供可选择性渗透的层压品的制造方法，该层压品含有一种 连续脱乙酰壳多糖薄膜而且可以用于个人防护物品中，从而提供与不可 渗透物品相比改善的穿着者舒适性。

发明概要

本发明的一个方面是制造可选择性渗透的层压体的方法，包含：

(a)形成脱乙酰壳多糖部分的溶液；

(b)在基材上沉积一定量的脱乙酰壳多糖溶液，使得足以在该基 材上形成薄膜，其中该基材基本上没有高于该基材平面的突起，即高于 要转化成该薄膜的脱乙酰壳多糖涂层的所希望厚度；

(c)使沉积在基材上的脱乙酰壳多糖溶液干燥，从而形成脱乙酰 壳多糖薄膜；

(d)任选地，在该脱乙酰壳多糖薄膜上沉积一个附加层；和

(e)形成包含基材、脱乙酰壳多糖薄膜和至少一层织物的层压体。

本发明的另一个方面是制造可选择性渗透的层压体的方法，包含：

(a)形成脱乙酰壳多糖溶液；

(b)在工件上沉积一定量的这种溶液，使得足以形成薄膜；

(c)使工件上的脱乙酰壳多糖溶液的沉积物干燥，从而形成脱乙 酰壳多糖薄膜；

(d)任选地，在该脱乙酰壳多糖薄膜上沉积一个附加层；

(e)从工件上取下该薄膜；和

(f)形成包含该薄膜和至少一层织物的层压体。

本发明的这些方面及其它方面，鉴于以下描述和所附权利要求书， 对业内技术人员将是显而易见的。

附图简述

图1是一幅示意图，显示按照本发明的一种实施方案的一种选择性 渗透层压体类型的结构。

详细描述

在本公开文书范畴内，将利用许多术语。

本文中使用的“薄膜”这一术语系指一种能调节与其接触的化学种 例如气体、蒸气、气溶胶、液体和/或颗粒物的传输的薄膜但分立的结构。 薄膜可以是化学上或物理上均质的或非均质的。一般理解薄膜是＜约 0.25mm厚的。

本文中使用的“片材”或“片”系指一种至少0.25mm厚的薄膜。

除非另有说明或由特定上下文显而易见的，否则本文中使用的“脱 乙酰壳多糖”包括脱乙酰壳多糖系片断，包括脱乙酰壳多糖本身、脱乙 酰壳多糖盐、和脱乙酰壳多糖衍生物。

本文中使用的“脱乙酰壳多糖薄膜”这一术语系指一种以至少50 wt％的数量含有至少一种脱乙酰壳多糖系片断的薄膜。

本文中使用的“非多孔性”这一术语表示一种不允许空气以除扩散 外的方式通过的材料或表面。

本文中使用的“连续脱乙酰壳多糖薄膜”这一术语系指一种有至少 一个非多孔性表面的脱乙酰壳多糖薄膜。

本文中使用的“可渗透”这一术语系指允许液体或气体通过或扩散。

本文中使用的“可选择性渗透”这一术语系指允许某些化学种通过 但对其它化学种起屏障作用。

本文中使用的“层压体”这一术语系指一种包含2个或更多个至少 部分地彼此结合的材料层的材料。

本文中使用的“基材”这一术语系指能在其上从一种溶液形成一种 薄膜的材料。

本文中使用的“工作器件”这一术语表示一种只用于薄膜形成而随 后不变成层压体的组成部分的基材。

本文中使用的“可溶”这一术语表示一种当与某一规定溶剂混合时 能形成一种可见透明溶液的材料。例如，水可溶材料当与水混合时形成 一种透明溶液，而水不可溶材料则不然。

本文中使用的“脱乙酰壳多糖溶液”这一术语指出至少一种脱乙酰 壳多糖片断溶解于所指溶剂中。然而，在所指溶剂中不可溶的材料也可 以存在。

本文中使用的“(不)增溶”这一术语系指赋予一种材料在某一规 定溶剂中以(不)可溶性。

本文中使用的“对人体健康有害”这一术语系指作为经由皮接触、 摄取、或呼吸的急性或慢性暴露的后果而造成人体伤害。

在较好的实施方案中，脱乙酰壳多糖薄膜和用其制作的层压体是对 某些生物剂和/或化学剂实质上不可渗透的。往往理想的是，该薄膜和层 压体是对某些剂至少99％不可渗透、甚至可多达100％不可渗透的。

在一种实施方案中，本发明提供从一种连续脱乙酰壳多糖薄膜或一 种含有连续脱乙酰壳多糖薄膜的可选择性渗透层压体制作的一种防护 结构。本文中关于从连续脱乙酰壳多糖薄膜制作的结构所使用的“结构” 包括单层和多层连续脱乙酰壳多糖薄膜。脱乙酰壳多糖薄膜可以用来制 造层压体。该结构可以用于能防护对有害于人体健康的化学剂或生物剂 的暴露的物品和服装部件中。具体实施方案包括成品物品，包括从连续 脱乙酰壳多糖薄膜或含有连续脱乙酰壳多糖薄膜的可选择渗透层压体 制作的服装物品。

在其它实施方案中，本发明提供通过在可选择渗透层压体中包括一 种连续脱乙酰壳多糖薄膜来抑制有害化学剂或生物剂经由可选择渗透 层压体或经由从其制作的物品或服装部件的渗透的方法。

在进一步实施方案中，本发明提供一种能防护对有害于人体健康的 化学剂或生物剂的暴露的结构的制作方法以及服装部件的制作方法，包 含向一种结构或服装部件中掺入一种含有脱乙酰壳多糖薄膜的可选择 性渗透层压体。

由于该层压体是可选择性渗透的，因而我们发现从其制作的一种结 构提供了一种能抑制可能对人体有害的化学剂和生物剂经由该层压体、 从而经由该结构的渗透的防护屏障，而当该层压体用来制作服装部件时 维持足以保持个人舒适的水蒸气渗透性。

本文中所述的可选择性渗透层压体含有一种连续脱乙酰壳多糖薄 膜。在一种实施方案中，该层压体是一种从溶液沉积到基材上的脱乙酰 壳多糖薄膜。在另一种实施方案中，该层压体是一种通过热粘合粘附到 一层诸如聚氨酯薄膜上的脱乙酰壳多糖薄膜。在另一种实施方案中，将 浇铸到基材上的连续脱乙酰壳多糖薄膜或脱乙酰壳多糖薄膜或热粘合 到另一层上的脱乙酰壳多糖薄膜用粘合剂粘合到一层或多层织物上。该 粘合剂可以呈条或较好点的形式，以提供一个不连续的粘合剂层，以期 不阻断气体和/或液体经由该可选择性渗透层压体的通道。图1说明可以 用于诸如服装物品中的可选择性渗透层压体的一种实施方案。在所显示 的实施方案中，该层压体含有下列元素：连续脱乙酰壳多糖薄膜(1)； 粘附了该连续脱乙酰壳多糖薄膜的基材(2)；附加层(3，3’)；内衬 (4)；外壳(5)和粘合剂。然而，并非该可选择性渗透层压体的所有 实施方案都含有图1中显示的所有元素。

连续脱乙酰壳多糖薄膜

脱乙酰壳多糖是聚-[1-4]-β-D-葡糖胺的常用名。它是商业上可得的， 而且是从甲壳质即聚-[1-4]-β-N-乙酰-D-葡糖胺化学衍生的，后者又是从 真菌的细胞壁、昆虫的壳、和尤其甲壳纲动物的壳衍生的。在从甲壳质 的制备中，将乙酰基脱除，而且在从本文中所使用的脱乙酰壳多糖中脱 乙酰程度是至少约60％、且较好是至少约85％。随着脱乙酰程度提高， 使脱乙酰壳多糖本身溶于酸性介质就变得更容易。

适用的脱乙酰壳多糖系片断包括脱乙酰壳多糖本身、脱乙酰壳多糖 盐、和脱乙酰壳多糖衍生物。适合于本发明中使用的脱乙酰壳多糖衍生 物的代表性实例包括N-和O-羧烷基脱乙酰壳多糖。本文中所使用的脱 乙酰壳多糖在水溶液中的数均分子量(Mn)是至少约10,000。

脱乙酰壳多糖薄膜可以从溶液浇铸。然而，当希望从一种水溶液浇 铸一种脱乙酰壳多糖薄膜时，首先要使脱乙酰壳多糖增溶，因为脱乙酰 壳多糖本身是不可溶于水的。较好，溶解度是通过将该脱乙酰壳多糖添 加到一种水溶性酸的稀溶液中得到的。这使得该脱乙酰壳多糖能与该酸 反应生成一种水溶性盐，本文中简称其为“脱乙酰壳多糖盐”或“作为 其(酸阴离子)的脱乙酰壳多糖”，例如当使用乙酸时“作为其乙酸盐 的脱乙酰壳多糖”。脱乙酰壳多糖衍生物例如N-和O-羧烷基脱乙酰壳 多糖是水溶性的，不添加酸就可以直接用于水中。

用来使该脱乙酰壳多糖增溶的酸可以是无机的或有机的。适用无机 酸的实例包括但不限于盐酸、氨磺酸、热硫酸、磷酸和硝酸。适用的有 机酸可以选自下列组成的一组：水溶性一羧酸、二羧酸和多羧酸。实例 包括但不限于甲酸、乙酸、庚二酸、己二酸、邻苯二甲酸、和卤代有机 酸。其它适用的酸公开于美国专利No.2,040,880中。酸的混合物也可以 使用。挥发性酸，即沸点低于约200℃的那些，是较好的。

用来使该脱乙酰壳多糖增溶的酸的数量可以选择得能控制粘度。当 添加太少的酸时，所得到的溶液可能太粘而无法浇铸一种薄的薄膜和/ 或过滤。所使用的酸的所希望数量也将取决于最终溶液中所希望的脱乙 酰壳多糖浓度。它也将取决于起始脱乙酰壳多糖的分子量和脱乙酰程 度，因为那些性能决定了可用来与该酸反应的氨基(-NH2)的摩尔浓度。 较好，每摩尔脱乙酰壳多糖氨基(-NH2)添加约1当量酸。

最终溶液中脱乙酰壳多糖的适当浓度将因该溶液要如何施用而异， 也将因该脱乙酰壳多糖的分子量而异，因为对于相对高分子量脱乙酰壳 多糖来说较低的浓度可能是所希望的。不同的施用方法最好用不同粘度 的溶液进行，但典型地说，以该溶液和该脱乙酰壳多糖的总组合重量为 基准，该溶液将含有约0.1～约15wt％脱乙酰壳多糖。

用来制备薄膜的脱乙酰壳多糖溶液可以包括有机聚合物，包括但不 限于天然聚合物例如淀粉或纤维素和合成聚合物例如聚氨酯、聚酰胺、 和聚酯。这样的聚合物可以是可溶于或不可溶于该脱乙酰壳多糖溶液中 的。例如，聚酰胺可以溶解于脱乙酰壳多糖和甲酸的溶液中，而聚氨酯 水悬浮液当添加到脱乙酰壳多糖/乙酸溶液中时会依然是悬浮液。

用来制备薄膜的脱乙酰壳多糖溶液可以包括无机填料，包括但不限 于玻璃球、玻璃泡、粘土(例如海泡石、石绒、和蒙脱石)等。可以使 用少量、较好＜10wt％此类填料，以提高该脱乙酰壳多糖薄膜的热稳定 性、模量、阻透性能，只要这是所希望的。

用来制备薄膜的脱乙酰壳多糖溶液可以包括添加剂例如阻燃剂、增 塑剂、稳定剂、增韧剂等，以提高该脱乙酰壳多糖薄膜的各种性能例如 强度、可挠曲性、耐燃性和尺寸稳定性。例如，该薄膜湿润时的可挠曲 性可以通过添加酮酸例如二羟乙酸和乙酰丙酸来提高，后者与脱乙酰壳 多糖反应生成N-(羧亚甲基)脱乙酰壳多糖(见例如R.A.A.Muzzarelli et al.，Carbohydrate Research(1982)，107，199-214；R.A.A.Muzzarelli et al.，Biotechnology and Biogengineering(1985)，27，1115-1121)。N- (羧亚甲基)脱乙酰壳多糖可以通过热处理而变得不溶，而且在水分的 存在下是物理上可挠曲的。在其它实例中，薄膜不可溶性可以通过向该 脱乙酰壳多糖溶液中添加糖类例如葡萄糖和果糖来获得。脱乙酰壳多糖 溶液的添加剂可以是在该溶液中可溶的，它们也可以作为分散的不可溶 材料存在。添加糖类和二官能或多官能酸可以降低对赋予该脱乙酰壳多 糖以不可溶性的热需求。有了这些添加剂，在约100℃～120℃的温度退 火约1～10min就会引起不可溶性。以该脱乙酰壳多糖加添加剂的重量 为基准，该添加剂是以＜50wt％存在的。

脱乙酰壳多糖薄膜可以通过将一种脱乙酰壳多糖溶液直接浇铸到 一种要与该薄膜一起结合成一种层压体的基材上来制备。替而代之，该 脱乙酰壳多糖溶液可以浇铸到一种工作器件例如一个光滑表面如玻璃 或聚合物薄膜(如聚酯薄膜)上。若将该薄膜浇铸到一种工作器件上， 则随后将该薄膜干燥、移除、然后在一个单独步骤中结合成一种层压体。

该溶液可以用业内已知的各种各样方法中任何一种施用到基材上。 对于小规模工艺例如实验室试样来说，该溶液典型地是使用刮刀施用 的。可用来涂布属于平面的和有不规则表面的表面的方法包括但不限于 喷涂、浸涂、和旋涂。在商业性方法中，该溶液可以这样的方法施用到 移动的纤维网上：包括但不限于逆辊涂布、金属丝缠绕涂布或Mayer杆涂 布、直接式和转移式槽辊涂布、缝模涂布、刮板涂布、热熔体涂布、帘 流涂布、辊衬刀涂布、挤出贴面、气刀刮涂、喷涂、旋转式网涂、多层 滑涂、共挤贴合、弯月面式涂布、逗点式涂布、和微槽辊涂布。这些及 其它适用方法的描述见Cohen和Gutoff in“Coating Processes”in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[John Wiley&Sons， 5th edition(2004)，Volume 7，Pages 1-35]。所选择的方法将取决于若干 因素，例如要施用的溶液的流变学、所希望的湿薄膜厚度、基材移动速 度、和作为总厚度的百分率的所要求涂布精度。

所施用的溶液随后用业内已知的任何适用手段干燥，例如暴露于热 风炉、空气冲击干燥、或辐射(例如红外或微波)干燥(一般地参阅 Cohen和Gutoff，以上引用的著作)。这一阶段干燥的结果是一种连续 薄膜。如果该脱乙酰壳多糖溶解于一种挥发酸即一种沸点低于约200℃ 的酸的水溶液中，则暴露于周围空气可能就足以干燥，而且干燥将脱除 酸以及水。

如果这一阶段的薄膜是水可溶的，则可以用以下方法使其变得不可 溶：加热；使其与一种交联试剂反应；用一种强碱处理；或这些方法中 2种或更多种的组合。例如，从甲酸溶液浇铸的薄膜可以通过在该薄膜 形成和干燥之后的热处理例如在约100℃～约260℃加热约0.1～约60 min、或更好在约100℃～180℃加热约1～10min而变得不可溶。热处 理加交联剂的使用也可以用来赋予该脱乙酰壳多糖薄膜以不可溶性。

该薄膜也可以通过在从溶液浇铸成薄膜之前向该溶液中添加各种 各样交联剂中任何一种而变得不可溶。交联剂是一种能在聚合链之间产 生键即交联的反应性添加剂。脱乙酰壳多糖的交联剂的实例包括但不限 于戊二醛(J.Knaul等，Advances in Chitin Science(1998)，3399-406)、 表氯醇(美国专利No.5,015,293)、和二羧酸与三羧酸包括琥珀酸、苹 果酸、酒石酸、和柠檬酸(M.Bodnar，Magdolna et al.，Abstracts of Papers， 228th ACS National Meeting，Philadelphia，PA，United States，August 22-26，2004(2004)，POLY-179)。二酸例如己二酸或其它多官能酸如 乙酰丙酸、乙醇酸或卤代有机酸可以用来制作脱乙酰壳多糖溶液。用这 些添加剂，在约100℃～120℃加热约1～10min就可以造成不可溶性。 交联剂也可以在薄膜干燥之后施用到该薄膜上。

该薄膜也可以这样变得水不可溶：使该薄膜与一种碱接触，然后洗 涤，从而使该薄膜从脱乙酰壳多糖盐形式转化成游离脱乙酰壳多糖。如 果要用碱处理的薄膜是附着于一种基材上的，则该碱的组成与浓度将受 到该基材的性质(例如其对碱的反应性)和加工条件(例如温度和接触 时间、连续法或间歇法)影响。典型地，该碱是1wt％～10wt％氢氧化 钠水溶液，而典型的接触时间是常温下30秒钟～3小时。热处理加上与 碱接触也可以用来赋予该薄膜以不可溶性。

基质材料

尽管单独的脱乙酰壳多糖薄膜可以掺入一种防护物品中，但它也可 以粘附到一种基材上。参照图1，脱乙酰壳多糖薄膜1可以制备如下： 将一种脱乙酰壳多糖溶液直接浇铸到一种要连同该薄膜一起掺入一种 层压体中的基材2上。它也可以浇铸在一种工作表面例如PET薄膜上， 并在该工作表面移除和放弃之前或之后涂布一个或多个附加层。在某些 情况下，可以将脱乙酰壳多糖薄膜制备到其上的基材本身可以是一种连 续片材或薄膜，只要该基材在使用条件下对水蒸气的渗透性足以用于特 定终端用途即可。例如，与帐篷或帆布相比，服装会需要高得多的水蒸 气渗透性。

适用的基材将有至少一个表面是光滑的，即基本上没有高于该基材 平面的突起，也就是高于要转化成薄膜的脱乙酰壳多糖涂层的所希望厚 度。因此，与当该脱乙酰壳多糖涂层的所希望厚度是100μm时相比， 当它是25μm时需要更光滑的基材表面。

适用的基材可以是例如一种薄膜、在使用条件下对水蒸气的渗透性 足以用于特定终端用途的片材、微孔膜(即其典型孔径大小是直径约 0.1～10μm的膜)、或从上述任何一种制备的物品。较好的是，要与该 脱乙酰壳多糖薄膜接触的基材表面是既光滑又无孔。适用的基质材料包 括极性聚合物薄膜，包括弹性体、玻璃状聚合物、和半结晶性材料。极 性聚合物既有分散力又有偶极-偶极力，而非极性聚合物只有分散性吸引 力。极性聚合物一般含有某一实质性分数的含有氧和氮的基团，而非极 性聚合物含有某一实质性分数的、有少量含有氧和氮的基团的烃类或氟 碳化物。

适用基质材料的实例包括但不限于Nation全氟磺酸四氟四烯共聚 物(可购自E.I.du Pont de Nemours and Company，美国特拉华州威尔明 顿)、聚氨酯(例如聚氨酯薄膜，可购自Omniflex Co.，美国马萨诸塞 州格林菲尔德)、聚醚嵌段聚酰胺共聚物(例如Pebax聚醚嵌段酰胺， 可购自Arkema，法国巴黎)、聚醚嵌段聚酯共聚物、磺化苯乙烯聚烯 烃二嵌段和三嵌段共聚物、和聚乙烯醇均聚物与共聚物。

附加层

本文中所述的防护层压体包含一种连续脱乙酰壳多糖薄膜和至少 一层织物。适当时，在层压体中可以使用附加层(例如第二织物层或微 孔膜)，其目的是：(a)产生一种复合结构，以保护该脱乙酰壳多糖 薄膜免受可能使其性能降低的环境影响，和/或(b)产生一种具有除只 由该脱乙酰壳多糖薄膜和该至少一个织物层所提供的那些外的特色的 层压体、且因而潜在地其一种复合结构，和/或(c)改善该最终结构的 性能。例如，附加薄膜或微孔膜可以通过涂布、热层压、及其它业内已 知的手段施用到该脱乙酰壳多糖薄膜的外表面和当存在时如图1中(3， 3’)所示的基材上，以保护该脱乙酰壳多糖和基材薄膜免受粉尘和液体 或物理损害。可以使用一层或多层防弹织物来吸收抛射物的冲击和保护 穿着者免受危害。

在很多终端用途、尤其服装中，将该连续脱乙酰壳多糖薄膜(和当 存在时其相关的基材)掺入一种包括一个暴露于环境的外材料层(“外 壳”，图1中的5)和/或内衬里4的结构中。

该外材料和内材料可以各自为功能理由而选择，例如糙度、防弹性 能、和耐磨蚀或耐撕裂性能，以及赋予服装以舒适的手感和时髦外观。 彩色的和有图案的材料也可以用来作为外层，以导入军事应用上的伪装 特色。外壳和内衬材料典型地是织物或微孔膜。

织物可以是机织织物或非织造织物(例如，用纺粘法/熔喷法或用静 电纺纱法产生的非织造片材结构，如Z.-M.Huang et al.，Composites Science and Technology(2003)，63，2223-2253中所述)。织物可以是从 适合于心目中的特定终端用途的任何合成纤维或天然纤维制备的。较好 的织物可以是从芳族聚酰胺、尼龙、聚酯、棉花、和包含这些中任何一 种的混纺纱，例如但不限于尼龙和棉纤维的混纺纱(“NYCO”)。本 文中使用的“尼龙”这一术语系指除芳族聚酰胺外的聚酰胺。芳族聚酰 胺是一种芳香族聚酰胺，其中该酰胺(-CONH-)键的至少85％是直接 附着到两个芳香族环上的。包括芳族聚酰胺(较好可多达40％)的阻燃 纤维可以与一种芳族聚酰胺混纺，以影响织物热性能和舒适性。适用的 芳族聚酰胺可以呈一种共聚物形式，该共聚物可以有多达10％其它二胺 代替该芳族聚酰胺的二胺或多达10％其它二酰氯代替该芳族聚酰胺的 二酰氯。对位芳族聚酰胺在本发明所使用的织物中会是较好的，而且聚 (对苯二甲酰对苯二胺)(PPD-T)是较好的对位芳族聚酰胺。间位芳 族聚酰胺也可以在本发明中找到用途，而且聚(间苯二甲酰间苯二胺) (MPD-I)是较好的间位芳族聚酰胺。特别适合于本发明中使用的对位 芳族聚酰胺和间位芳族聚酰胺纤维和纱是分别以商标Kevlar和 Nomex(E.I.du Pont de Nemours and Company，美国特拉华州威尔明 顿)以及Teijinconex、Twaron和Technora(Teijin Ltd.，日本大阪) 销售的那些，和其它公司提供的等效产品。典型地，芳族聚酰胺会用于 外壳，而内衬会更可能含有聚酯、尼龙、棉花、或其混纺纱等织物，尽 管间位芳族聚酰胺也可以用来作为该内衬的组成部分从而改善耐燃性 能。

薄膜和微孔膜可以从适合于心目中的特定终端用途的任何合成材 料或天然材料制备。可以用来作为内衬或外壳的一种成分的薄膜和微孔 膜的实例包括但不限于发泡的聚(四氟乙烯)膜，例如以商标 GORE-TEX(W.L.Gore&Associate，Inc.，美国特拉华州纽瓦克)销 售的那些；疏水性聚氨酯微孔膜(见例如S.Brzezinski et al.，Fibres& TExtiles in Eastern Europe，January/December 2005，13(6)，53-58)；可 购自诸如3M公司(美国明尼苏达州圣保罗)的微孔聚丙烯；热塑性聚 氨酯的薄薄膜，例如Omniflex公司(美国马萨诸塞州格林菲尔德)以商 标TransportBrand Film销售的那些；Arkema公司(法国巴黎)的 Pebax聚醚嵌段酰胺；和可购自E.I.du Pont de Nemours and Company (美国特拉华州威尔明顿)的Du PontTM Active Layer。

制作

本文中所述的可选择性渗透层压体可以使用业内已知的缝纫、缝 合、扯棉样、或粘附作业例如热压中任何一种进行装配。

参照图1，要装配的各层包括脱乙酰壳多糖薄膜1和至少一个其它 层。例如，若该脱乙酰壳多糖薄膜是浇铸在一种工作器件上的，则使薄 膜干燥和移除成为一种独立薄膜。其它层可以要么在从该工作器上移除 之前要么在此之后添加。然后，可以使用一种粘合剂例如聚氨酯系粘合 剂附着到另一层(例如基材、外壳、内衬)上。该粘合剂可以作为一个 连续层、一个粘合剂点阵列、或呈许多替代图案如线条或曲线存在。该 粘合剂可以以各种各样方式包括喷涂或槽辊涂施用。

为了从本文中公开的层压体制作一种结构或其它物品例如服装部 件，可以将该层压体夹持在(附加的)机织织物之间。该薄膜结构与该 织物之间的粘合可以是连续的或半连续的，例如有粘合剂点或薄膜。替 而代之，该粘合可以是不连续的，例如将边缝纫在一起，即一种往往简 称为“悬衬”(hungliner)的排布。其它不连续粘合手段可以包括Velcro 条或拉链的使用。

用途

该层压体，以及该连续脱乙酰壳多糖薄膜本身，是可选择性渗透的， 其水蒸气传输速率(“MVTR”)的至少2kg/m2/24h，而有害于人体健 康的材料的传输速率低得足以防止伤害、疾病或死亡的发生。所需要的 特定传输速率一定会依赖于特定的有害材料；例如，NFPA 1994，2006 Revision要求对芥子气的一小时累计渗透＜4.0μg/cm2、而对Soman为 ＜1.25μg/cm2，该层压体和它所含的连续脱乙酰壳多糖薄膜满足这两项 要求。因此，该层压体以及该连续脱乙酰壳多糖薄膜本身可以用于制造 各种各样制品或作为其中的部件，包括防护服物品，尤其用于衣服、服 装或其它部件，意在保护穿着者或使用者免于对有毒化学品和/或生物剂 的暴露所引起的危害或伤害，包括但不限于潜在用于战斗环境的那些剂 和确认为“有毒工业化学品”(TICs)或“有毒工业材料”(TIMs)的 材料；见例如美国司法部国家司法研究院(2001年10月)出版的Guide for the Selection of Chemical and Biological Decontamination Equipment for Emergency First Responders，NIJ Guide 103-00，Volume 1，该文列为 本文参考文献。TICs的少数几个实例是光气、氯气、对硫磷、和丙烯腈。 该层压体或该层压体中的一层对特定物质的渗透性可以用各种方法确 定，包括但不限于ASTM F739-91“在连续接触条件下防护服材料对液 体或气体渗透的耐受性能的标准测试方法”中所述的那些。

在一种实施方案中，该服装部件可用来保护军事人员免于对战斗环 境中潜在遇到的化学剂和生物剂的皮肤暴露。此类剂的实例包括但不限 于神经剂例如沙林(“GB”，O-异丙基甲膦酰氟)、Soman(“GB”， O-频哪基甲膦酰氟)、Tabun(“GA”，O-乙基-N，N-二甲基氰基代氨基 磷酸)、和VX(O-乙基-S-2-二异丙胺基乙基硫代甲膦酸酯)；糜烂剂 例如硫芥子气(如硫化二(2-氯乙基)和二(2-氯乙硫基)甲烷)；路 易斯毒气例如2-氯乙烯基二氯胂；氮芥子气例如二(2-氯乙基)乙胺 (“HN1”)；催泪毒气和骚乱控制剂例如溴苄基氰(“CA”)和苯酰 氯(“CN”)；人体病原例如病毒(如脑炎病毒，埃博拉病毒)、杆菌 类(例如立克次氏体、炭疽杆菌、肉毒梭状芽胞杆菌)、和毒素类(例 如蓖麻毒、霍乱毒素)。人体病原是一种会在人体中引起疾病的微生物。

在一种进一步实施方案中，该服装部件可用来保护第一应急人员免 受紧急应变情况下潜在遇到的已知或未知化学剂或生物剂危害。在又另 一种实施方案中，该部件意在保护清除人员在危险物质应急情况期间免 受化学剂或生物剂危害。危险物质除以上列举的那些外的实例包括某些 农药、尤其有机磷酸酯农药。

这样的衣服、服装或其它部件包括但不限于衣裤相连工作服、防护 套装、外套、夹克、有限用途防护服装、雨具、滑雪裤、手套、短袜、 长统靴、鞋和靴罩、裤子、头罩、帽子、面罩和衬衫。

在另一种实施方案中，该层压体可以用来产生防护罩例如帆布、或 集体屏蔽物例如帐篷，以防护化学剂和/或生物战争剂。

进而，该层压体可以用于各种医疗用途，作为对有毒化学剂和/或生 物剂的防护。在一种实施方案中，该层压体可以用来构建健康护理工作 者服装部件，例如医疗或外科大褂、手套、拖鞋、鞋罩或靴罩、和头罩。

实施例

本发明的具体实施方案用以下实施例说明。这些实施例所依据的本 发明实施方案只是说明性的，而且不限定所附权利要求书的范围。

这些实施例中所使用的缩略语的含义如下：“s”系指秒钟，“min” 系指分钟，“h”系指小时，“kg”系指千克，“g”系指克，“mg”系 指毫克，“μg”系指微克，“oz”系指盎司，“yd”系指码，“mmol” 系指毫摩尔，“m”系指米，“cm”系指厘米，“mm”系指毫米，“μm” 系指微米，“mL”系指毫升，“μL”系指微升，“M”系指摩尔浓度， “N”系指当量浓度，“wt％”系指重量百分率，“ppm”系百万分之一， “MW”系指分子量，“Mn”系指数均分子量，“Mw”系指重均分子量， “ND”系指未检测，“Pa”系指帕(斯卡)，“kPa”系指千帕(斯卡)， “psig”系指磅/平方英寸表压，“PU”系指聚氨酯，且“SEC”系指空 间排阻色谱法。除非另有规定，否则所使用的水是蒸馏水或去离子水。

以下实施例中使用的脱乙酰壳多糖材料购自Aldrich化学公司(美 国威斯康星州密尔沃基)、或Primex Ingredients ASA公司(挪威，商标 ChitoClear脱乙酰壳多糖，如所说明的)。按照制造商，Primex ChitoClearTM-656的Brookfield粘度为26cP(0.026Pa·s，1％乙酸水 溶液中1％脱乙酰壳多糖)。Mn和Mw是用SEC测定的，分别为33,000 和78,000。

方法

标准脱乙酰壳多糖盐溶液制备

本方法用来制备各实施例的脱乙酰壳多糖溶液，除非另有说明。将 食物掺合杯用一个置于掺合器马达上的沸水浴预热，并添加564g热水 和36g脱乙酰壳多糖(Primex ChitoClearTM-656)(0.22mol-NH2)。 边强烈搅拌，边添加11.5g(0.25mol)甲酸。该甲酸有98％纯度，系 购自Aldrich化学公司(威斯康星州密尔沃基)。粘度立即提高。搅拌3 分钟后，所得到的粘性物料倾入一个Pyrex玻璃瓶中，并在沸水浴中加 热1h。此后，它是经由粗滤纸过滤的压力。此溶液在室温下静置3天 后除去气泡。

这种程序也适用于从Aldrich化学公司和Primex Ingredients ASA公 司得到的低分子量脱乙酰壳多糖(ChitoClearTM-850-2)；然而，对 于更高分子量脱乙酰壳多糖(Primex ChitoClearTM-1292)而言，为 了产生适用浇铸溶液，更多水是较好的。

标准玻璃板制备

当薄膜要浇铸到一种工作器件例如玻璃板上时，重要的是该玻璃板 表面是清洁的。可以使用诸如以下清洁程序，但任何彻底清洁程序都会 是适用的。一枚Pyrex玻璃板用PEX实验室皂洗涤、用水漂洗、擦干。 然后该板用甲醇清洁，最后用10wt％NaOH水溶液涂擦、静置10分钟。 在用水最终漂洗和用软纸巾擦干之后，该玻璃板就可用于浇铸。

分子量测定

该脱乙酰壳多糖样品的分子量是用空间排阻色谱法测定的，使用的 是一种三检测器水性系统，其组成为：一个Waters 2690分离模块、一 个Wyatt-DAWN DSP多角(18)光散射检测器、一个Waters 410差示 折光计(Waters公司，美国马萨诸塞州密尔福特)，和一台Viscotek T60-B 粘度计(Viscotek，美国得克萨斯州休斯敦)。使用2根TSK-GEL GMPW 柱(TOSOH Bioscience LLC，TOSOH公司，日本东京)。移动相是一 种0.3M乙酸与0.3M乙酸钠的水溶液，其流量率为0.5mL/min。让样 品先在一台摇荡器上溶解4小时。

水蒸气透过速率(Mvtr)

这是用一种从MVTR测定的倒置杯法[ASTM E 96 Procedure BW， Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Fabrics(ASTM 1999)]衍生的方法测定的。向一个顶部有孔的容器中注水，然后该孔先 覆盖一层水蒸气可渗透(液体不可渗透)的发泡PTFE薄膜(“ePTFE”)， 然后覆盖要测定MVTR的样品，最后覆盖机织织物罩面层[NYCO 50∶50 尼龙/棉花混纺，6.7oz/yd2(0.23kg/m2)或Nomex织物，5.6oz/yd2(0.19 kg/m2)，两者都用耐久斥水性整理剂处理]。将这三层密封到位、倒置 30min以调理这些层，称重到最接近于0.001g，然后边倒置边与一股干 燥氮气流接触。在规定时间之后，将样品重新称量，借助于以下方程计 算MVTR(kg/m2/24h)：

MVTR＝1/[(1/MVTRobs·)-(1/MVTRmb)]

式中MVTRobs是该实验的观察MVTR，而MVTRmb是该ePTFE水分阻 透层的MVTR(单独测定)。报告值是4个重复样品的结果的平均值。

甲膦酸二甲酯(“DMMP”)渗透

使用DMMP作为化学战用G类神经毒剂的相对无毒模拟剂。诸如 以下所述的DMMP渗透进行如下：向一个顶部有孔的容器中加入测量 量的水，该水含有0.100％丙二醇作为GC内标。若该样品是薄膜，则该 孔覆盖以该样品薄膜，并将一枚机织织物面层[NYCO 50∶50尼龙/棉花混 纺，6.7oz/yd2(0.23kg/m2)或Nomex，5.6oz/yd2(0.19kg/m2)，两 者均以耐久斥水性整理剂处理]置于该薄膜顶上，将这些层密封到位。若 该样品是一种已经有织物表面的层压体，则不使用附加织物面层。在这 两种类型的样品中，织物表面都用一滴2μL(2.3mg)DMMP处理。该 容器在一个氮气吹扫箱中放置17h，然后用GC分析测定该水中的 DMMP浓度。结果是以17h后该水中实测的DMMP的μg数报告的，而 且是5个重复样品的平均值。该DMMP购自Aldrich化学公司(威斯康 星州密尔沃基)并以收到时的样子使用。

氯气渗透

这个参数测定如下：向一个顶部有孔的容器中加入实测量的水。该 孔上覆盖以该样品薄膜、然后覆盖以一种50∶50尼龙/棉花混纺机织织物 面层(NYCO；用耐久斥水性整理剂处理)。将这些层密封到位，并将 该样品置于一个室内。该室的气氛用一种氯/氮混合气(氮气中1000ppm 氯气，购自Matheson Tri-Gas公司，美国宾夕法尼亚州Montgomeryville) 置换，该样品在此环境中在常温、常压下保持1h。然后，将该样品从 该室中取出，分析该容器中的水。用一台ExStikTM氯计(Extech仪器公 司，美国马萨诸塞州Waltham)测定氯气。渗透报告为μg/m2/h。

芥子气和Soman透过速率

使用军事TOP-8-2-501(双流动方法)测定硫芥子气S(CH2CH2Cl)2 和神经剂Soman的24h渗透。替而代之，利用NFPA 1994(2006年修 订)测定这2种剂的1h渗透累计。

实施例1和2说明连续脱乙酰壳多糖薄膜的制备和传输性能。

实施例1

7.5g(47mmol-NH2)购自Aldrich化学公司(美国威斯康星州密尔 沃基，产品号44，886-9)、Brookfield粘度(1％乙酸中1％溶液)为20～ 200cP(0.02～0.2Pa·s)的脱乙酰壳多糖、175g水和2.3g(53mmol) 甲酸在一个Pyrex玻璃瓶中制备的混合物用沸水浴加热，并反复滚动直 至变成溶液。该溶液在约40psi(276kPa)压力下经由粗滤纸过滤。将 该溶液贮存4天，以使气泡分离。计算的脱乙酰壳多糖含量：4.3wt％。

使用一把30密尔(0.76mm)刮涂刀将该溶液浇铸到Pyrex玻璃 板上并在100℃干燥，制备2种薄膜1A和1B。在室温下少数几小时后， 通过用一枚锐利剃须刀片挑起薄膜边缘，从该玻璃板上提起一枚薄膜 (1A)。该薄膜可溶于水中，因为仍呈甲酸盐形式。使用NYCO面层 的测定是MVTR＝23.7kg/m2/日；17h DMMP渗透＝6μg。

在第2枚薄膜(1B)从用来浇铸它的玻璃板上取出来之前，将该薄 膜和玻璃板在一种10wt％氢氧化钠水溶液的浴中放置1小时。将该薄膜 本身从该玻璃板上移除，而且是不可溶的，因为再也不呈可溶的甲酸盐 形式。

第2枚薄膜用蒸馏水漂洗，直至洗涤液呈中性，然后浮搁到一种涂 了脱模剂的铝箔(雷诺牌铝箔)上，小心地从水中提起、风干。使用 NYCO面层的测定是MVTR＝17.6kg/m2/24h；17h DMMP渗透＝1μg。

实施例2

将脱乙酰壳多糖(20g；120mmol；Aldrich化学公司)添加到迅速 搅拌的甲酸(6.6g；120mmol)水(380g)溶液中。将瓶中的粘性物料 摇荡、然后在辊磨机上滚动1h、然后经由粗滤纸加压过滤。薄膜是从 所得到的溶液用一把20密尔(0.5mm)刮涂刀浇铸到一块平整Pyrex 玻璃板上、在90℃干燥、然后用10％NaOH水溶液处理20min。洗涤 和干燥的薄膜是通过用剃须刀片将薄膜边缘从玻璃上挑起、然后小心地 将该薄膜从该玻璃上拉起而从该玻璃上取出的。该薄膜的厚度是约20 μm。使用NYCO机织织物面层的测量是MVTR＝20.4kg/m2/日、DMMP 渗透＝0μg/17h、Cl2透过量＝0.8μg/cm2/h。使用Nomex面层的测量是 MVTR＝23.8kg/m2/日、DMMP渗透＝0μg/17h。

实施例3

本实施例说明脱乙酰壳多糖盐薄膜可以通过加热变得不可溶。

将用以上所述方法制备的、过滤的脱乙酰壳多糖甲酸盐溶液浇铸到 玻璃板上、在100℃干燥(样品3A)。然后，样品3A的一部分在200 ℃加热15min(样品3B)。样品3B不再可溶于水中或酸水溶液中。 MVTR和DMMP渗透没有受到热处理显著影响。

          MVTR                DMMP

          (kg/m2/24h)         (μg/17h)

样品3A    21.7                0

样品3B    22.2                0

实施例4和5显示，用来制造该薄膜的脱乙酰壳多糖的分子量的改 变并没有显著改变脱乙酰壳多糖薄膜的MVTR和DMMP阻透性能。

实施例4

脱乙酰壳多糖(Primex ChitoClearTM-1292，Mn＝232,000和 Mw＝452,000，用SEC测定)作为甲酸盐的2.4％溶液是按照实施例2的 方法用10g脱乙酰壳多糖和2.8g甲酸制备的。让瓶中的混合物在辊磨 机上滚动直至它变得均匀。按照制造商，Primex ChitoClearTM-1292 的Brookfield粘度为3362cP(3.362Pa·s，1％乙酸水溶液中1％脱乙酰壳 多糖)。

薄膜是用一把20密尔(0.51mm)刮涂刀浇铸到一块清洁玻璃板上 的。在100℃干燥后，该薄膜用10％NaOH水溶液处理10min。用Nomex 面层进行的MVTR和DMMP渗透测量列于表1中。

实施例5

将10％低分子量脱乙酰壳多糖溶液(Primx ChitoClearTM-850-2) 在水中制成甲酸盐(3.3g脱乙酰壳多糖/0.55g甲酸)。让瓶中的混合物 在辊磨机上滚动直至它变均匀。Mn用SEC测定为18,000、Mw为44,000。 按照制造商，Primex ChitoClearTM-850-2的Brookfield粘度为9cP (0.009Pa·s，1％乙酸水溶液中1％脱乙酰壳多糖)。该产物用一把20 密尔(0.51mm)刮涂刀浇铸到一块清洁玻璃板上。在100℃干燥后，该 薄膜用10％NaOH/水处理10min。用Nomex面层进行的MVTR和 DMMP渗透测量列于表1中。

表1

实施例6

本实施例证实酸类型和热处理对脱乙酰壳多糖薄膜性能的影响。

脱乙酰壳多糖薄膜是从脱乙酰壳多糖和表2中指出的各种酸的水溶 液制备的。

程序A

向1g脱乙酰壳多糖(Primex ChitoClearTM-656脱乙酰壳多糖) 在10mL H2O中的悬浮液中添加溶于6mL热水或冷水中的摩尔当量(以 脱乙酰壳多糖-NH2基团)所指出酸。该混合物是在1oz(30mL)闪烁 管中配制的。该闪烁管在球磨机上滚动直至该内容物显得均匀，然后贮 存以使气泡能从粘性溶液中升起，然后浇铸薄膜。在进行热处理的情况 下，除在约95～100℃干燥外的条件(最高温度和在该温度的时间)列 于表2中。

程序B(用于6H)

除10倍数量外同程序A。

用NYCO面层进行的渗透测量列于表2中。

表2

  样品   程序   酸(g)   最高温度/   时间   (℃/min)   MVTR   (kg/m2/24h)   DMMP   (μg/17h)   6A   A   邻苯二甲酸(0.5)   32.2   0   6B   A   氨基磺酸(0.58)   41.7   0   6C   A   对氨基苯磺酸   (1.04)   38.5   3   6D   A   苯甲酸(0.73)   17.5   0   A   苯甲酸(0.73)   200/2   6E   A   琥珀酸(0.35)   27.8   14   6F   A   棕榈酸(1.0)   26.3   0   6G   A   谷氨酸   27.0   0   6H   B   己二酸(4.4)   27.0   0   6I   A   氯乙酸(0.59)   180/0.33   27.8   7   6J   A   甲酸(0.24)+   5-溴戊酸(0.24)   12.8   11   6K   C   丙酸   33.3   0   丙酸   185/0.25   37.0   0   丙酸   185/0.5   43.5   0   丙酸   200/0.25(1)   27.0   16   丙酸   200/0.25(2)   37.0   1   丙酸   200/0.5   35.7   0

实施例7、8和9说明包括连续脱乙酰壳多糖薄膜的层压体的制备 和性能。

实施例7

将以类似于实施例2的方式(除该薄膜只对NaOH溶液暴露约2min 外)从一种标准脱乙酰壳多糖盐溶液制备的脱乙酰壳多糖薄膜(Primex ChitoClearTM-656)热层压(175℃，10psig(70kPa)，10s)到一种 预形成层压体的聚氨酯面上，该预形成层压体的组成为：一种6.7oz/yd2 (0.23kg/m2)尼龙-棉花混纺(50∶50)织物，一种聚氨酯熔体粘合剂的 点阵图案，和一种9μm厚聚氨酯薄膜(Omniflex TX 1540Transport牌 薄膜，Omniflex公司，美国马萨诸塞州格林菲尔德)。所得到层压体的 MVTR是10.7kg/m2/24h，且17h后未观察到可检测的DMMP渗透。

实施例8

将一种如实施例7中那样制备的25μm厚脱乙酰壳多糖薄膜热层压 (160℃，10psig(70kPa)，10s)到预形成层压体4A[(Nomex格子 睡衣布织物(机织的，3.3oz/yd2，0.11kg/m2)用聚氨酯粘合剂点(25％ 覆盖率)粘合到整体聚氨酯(PU)薄膜(9μm厚)上。该9μm厚聚氨 酯薄膜是TX 1540Transport牌薄膜(Omniflex公司，美国马萨诸塞州 格林菲尔德)]的聚氨酯面上。

各样品按照军事TOP-8-2-501(双流动)试验方案以三次重复进行 硫芥子气[S(CH2CH2Cl)2]和神经剂Soman 24h渗透测定。芥子气总累计 渗透的三次重复测定是ND(“未检测到”)、ND、和ND，而Soman 的三次重复测定是ND、0.07μg/cm2、和0.11μg/cm2。

实施例9

2种层压体结构9A和9B制备如下：

9A：Nomex格子睡衣布织物(机织，3.3oz/yd2，0.11kg/m2)用聚 氨酯粘合剂点(25％覆盖率)粘合到整体聚氨酯(PU)薄膜(5～10μm 厚)上。

9B：Nomex针织织物(1.5oz/yd2，51g/m2)用聚氨酯粘合剂点(25％ 覆盖率)粘合到聚氨酯(PU)薄膜(5～10μm厚)上。

脱乙酰壳多糖薄膜(30μm厚)是以类似于实施例7的方式制备的， 所不同的是使用一把30密尔(0.75mm)刮涂刀浇铸该薄膜的。将该薄 膜的样品热层压(130℃，45s，125psig(862kPa))在层压体结构9A 与9B之间，在每一种情况下都以PU薄膜面向脱乙酰壳多糖。然后，这 些样品以层压体9A朝向取向与一种7.5oz/yd2(0.25kg/m2)防破裂聚苯 并咪唑(“PBI”)/对位芳族聚酰胺纤维混纺布(可购自Southern Mills 公司，Gemini商标)外壳重叠在一起。

从所得到的结构切出的样品按照NFPA 1994(2006年修订)测试方 案进行硫芥子气[S(CH2CH2Cl)2]和神经剂Soman渗透测定。芥子气三次 重复的1h累计渗透是ND(“未检测到”)、ND、和0.045(μg/cm2)， 而Soman的2次重复测试是0.018和0.090(μg/cm2)，全都符合NFPA 1994(2006年修订)规定：芥子气和Soman的1h累计渗透分别为＜4.0 μg/cm2和＜1.25μg/cm2。

以下三个比较例显示，机织织物以不产生连续薄膜的方式的处理并 没有提供有令人满意特征的材料，如DMMP渗透值所指出的。

比较例A

将使用一种购自Aldrich化学公司(美国威斯康星州密尔沃基，产 品号44，886-9)、Brookfield粘度(1％乙酸中的1％溶液)为20～200cP (0.02～0.2Pa·s)的脱乙酰壳多糖制备的4.3％脱乙酰壳多糖水溶液(作 为甲酸盐)浇铸到一块玻璃板上。将一段Nomex针织织物(E.I.du Pont de Nemours and Company，美国特拉华州威尔明顿)铺到湿浇铸膜表面 上。该浇铸溶液润湿了该Nomex织物。该组件在100℃干燥，然后在 10％NaOH水溶液中浸渍30min、用H2O洗掉碱、干燥。已发现所处理 的织物是液体水可渗透的，表明连续脱乙酰壳多糖薄膜尚未产生。用 NYCO面层的测量是MVTR＝21.4kg/m2/24h和DMMP渗透＝198μg/17 h。

比较例B

以类似于比较例A的方式，用脱乙酰壳多糖甲酸盐溶液处理一种棉 干酪包布。所处理的干酪包布是液体水可渗透的，表明连续脱乙酰壳多 糖薄膜尚未产生。用NYCO面层的测量是MVTR＝18.7kg/m2/日、DMMP 渗透＝140μg/17h。

比较例C

典型消防队制服的防护服中所使用的类型的Kevlar/Nomex芳族 聚酰胺毛层热衬的样品购自E.I.du Pont de Nemours and Company(特拉 华州威尔明顿)。该毛层由75％Kevlar和25％Nomex纤维组成。将 该毛层缝到由Nomex组成的面料上。将一枚Kevlar/Nomex织物浸 渍于水中。让该湿织物通过一个盛有0.75％乙酸水溶液中2％脱乙酰壳 多糖(ChitoClearTM-656)溶液的浅盘、然后经由轧辊挤出该液体。 然后，该处理的织物在60℃滚动干燥1h。

该脱乙酰壳多糖处理、干燥的织物实例是液体水可渗透的，表明尚 未产生一种连续脱乙酰壳多糖薄膜。用NYCO外壳材料测定的DMMP 渗透是210μg DMMP/17h，而不用NYCO外壳材料测定的DMMP渗透 是305μg DMMP/17h。

实施例10～13证实一种涂布了脱乙酰壳多糖的聚全氟磺酸 (“PFSA”)四氟乙烯共聚物薄膜的性能。

实施例10

将一枚约89μm厚的3″×3″(7.6cm×7.6cm)NafionPFSA 1135 薄膜(E.I.du Pont de Nemours and Company，美国特拉华州威尔明顿) 用沸水溶胀、然后压到玻璃板上，以使其变得平整而无隆起块或皱折。 该薄膜是＜5密尔(0.13mm)厚度。使用一把间隙为20密尔(0.51mm)、 侧刃靠在玻璃上而不靠在Nafion薄膜上的4″(10cm)宽刮涂刀给该 Nafion薄膜涂布一种6％脱乙酰壳多糖(Primex ChitoClearTM-656， 作为甲酸盐)水溶液。所得到的复合膜在100℃干燥、且仍附着到该玻 璃上；随后，经由以10％NaOH水溶液的3min处理、接着洗掉碱和干 燥，而取下一段。使用一种NYCO面层，对未处理的Nafion薄膜10A 和脱乙酰壳多糖处理的薄膜10B进行测量，结果显示如下。

以类似方式产生第二薄膜，然后将一段干燥薄膜在170℃加热，导 致一种硬、甚浅黄色薄膜。使用一种Nomex面层，对未加热的薄膜10C 和加热的薄膜10D进行MVTR和DMMP渗透测量，结果显示于表3中。

表3

  样品   面层   有脱乙酰壳   多糖涂层  加热170℃   MVTR   (kg/m2/24h)   DMMP   (μg/17h)   10A   NYCO   否   否   27.2   42   10B   NYCO   是   否   22.8   0   10C   Nomex   是   否   34.5   0   10D   Nomex   是   是   34.5   1

实施例11

将一种5.1g脱乙酰壳多糖(Primex ChitoClearTM-656)在93.2g 蒸馏水中的溶液加热到70℃。在剧烈搅拌下添加1.66g冰乙酸。该溶液 贮存过夜，以使气泡能够散逸。计算的脱乙酰壳多糖含量：5.1wt％。

薄膜11A是通过使用一把30密尔(0.76mm)刮涂刀将这种溶液浇 铸到7密尔(0.18mm)Mylar聚酯薄膜上制备的。在室温干燥过夜后， 通过用带子提升边缘，从该Mylar聚酯薄膜上取下薄膜(0.7密尔(0.18 mm)厚)。该薄膜样品实测是不可溶于水中的。使用Nomex面层的 测量是MVTR＝38.0kg/m2/24h，DMMP渗透＝0μg/17h。

薄膜11B是通过使用一把8密尔(0.20mm)刮涂刀将该溶液浇铸 到0.75密尔(19μm)NafionPFSA薄膜(在Mylar聚酯薄膜背衬上) 上制备的。让该薄膜在室温干燥过夜。所得到的0.3密尔(8μm)脱乙 酰壳多糖/0.75密尔(19μm)NafionPFSA薄膜是通过使用带子提升边 缘而从Mylar聚酯薄膜上取下的。使用Nomex面层的渗透值是 MVTR＝42.6kg/m2/24h、DMMP渗透＝0μg/17h。

实施例12

25″(0.64m)宽、0.2～0.6密尔(5μm～15μm)厚的脱乙酰壳多 糖薄膜是使用一台改进的Worldwide Magnetic Tape Ram缝口模头流铸 机在一种3密尔(76μm)Mylar聚酯薄膜基上制备的。将一种经由10 μm过滤器预过滤、含有4.2wt％脱乙酰壳多糖(Primex ChitoClear TM-656)的1.6％乙酸水溶液加入一台配备2个40μm过滤器的泵车组 合装置中。涂布之前，让溶液经由模头清洗，以脱除该系统中夹带的任 何空气。将该脱乙酰壳多糖溶液浇铸到Mylar聚酯薄膜基上，并经由3 个加热区传送，以产生该薄膜。在该薄膜吸收期间添加一种聚乙烯覆盖 片材，以保护该薄膜表面。为浇铸一种0.4密尔(10μm)薄膜，使用了 下列条件：

浇铸条件

线速度：10fpm(0.05m/s)

泵速度(溶液)：55rpm(5.8rad/s)

模头-纤维网间隙：6密尔(150μm)

模头真空：1.2英寸水柱(299Pa)

干燥条件

加热区1：160°F(71℃)

加热区2：160°F(71℃)

加热区3：260°F(127℃)

所得到的脱乙酰壳多糖薄膜有光滑的表面和均匀的厚度。不同的脱 乙酰壳多糖薄膜厚度是通过改变泵速度产生的。模头真空需要时加以调 整，以稳定所浇铸的薄膜。随后去除Mylar聚酯薄膜背衬和聚乙烯覆 盖片材，使用Nomex面层的渗透值实测为MVTR＝40.0kg/m2/24h和 DMMP渗透＝4μg/17h。

从含有5wt％脱乙酰壳多糖(Primex ChitoClearTM-656)的1％ 甲酸水溶液，使用类似条件，也产生了脱乙酰壳多糖薄膜。

实施例13

利用实施例12中所述的方法，用一台改进的Worldwide Magnetic Tape Ram缝口模头流涂机，将经由10μm过滤器预过滤的、含有4.2wt％ 脱乙酰壳多糖(Primex ChitoClearTM-656)的0.6％乙酸水溶液浇铸到 一种NafionPFSA基材上，制备了25″(0.64m)宽、1.2～1.4密尔(30 μm～36μm)厚的薄膜。脱乙酰壳多糖薄膜是浇铸到可购自E.I.du Pont de Nemours and Company(美国特拉华州威尔明顿)的商品1.0密尔(25 μm)Gen 1和Gen 2 CS Nafion薄膜上的。所得到的脱乙酰壳多糖 /Nafion薄膜证实有良好的厚度均匀性和光滑、均匀的表面。使用 Nomex面层的渗透值是MVTR＝38.6kg/m2/24h和DMMP渗透＝0μg/17 h。

实施例14～17说明含有连续脱乙酰壳多糖薄膜和NafionPFSA薄 膜的层压体的制备和性能。

实施例14

有20μm干膜厚度、由75μm PET薄膜支撑的NafionPFSA薄膜 购自E.I.du Pont de Nemours and Company(美国特拉华州威尔明顿)。 用一把有0.2mm间隙的刮涂刀将5％脱乙酰壳多糖甲酸盐水溶液涂布到 由PET薄膜支撑的Nafion薄膜一侧上。此涂层在150℃干燥2min， 该脱乙酰壳多糖的干膜厚度是8μm。去除该PET，并将这种脱乙酰壳多 糖/Nafion结构在160℃、10psig(70kPa)压力、总时间10s层压到预 形成层压体的聚氨酯面上[用聚氨酯粘合剂点(25％覆盖率)粘合到聚氨 酯薄膜(5～10μm厚)上的尼龙特里科经编织物(1.3oz/yd2，44g/m2)]， 产生最终层压体：尼龙特里科经编织物/粘合剂点/PU薄膜/脱乙酰壳多糖 /Nafion

最终层压体的样品按照军事TOP-8-2-501(双流动)方案进行硫芥 子气[S(CH2CH2Cl)2]和神经剂Soman的24h渗透三次重复测试。芥子气 总累计的三次重复测试是23.4、5.8、15.4μg/cm2，而Soman的三次重 复测试是1.6、1.6、和2.3μg/cm2。

实施例15

有20μm干膜厚度、由75μm PET薄膜支撑的NafionPFSA薄膜 购自E.I.du Pont de Nemours and Company(美国特拉华州威尔明顿)。 用一把有0.2mm间隙的刮涂刀将5％脱乙酰壳多糖甲酸盐水溶液涂布到 由PET薄膜支撑的Nafion薄膜一侧上。此涂层在150℃干燥2min， 该脱乙酰壳多糖的干膜厚度是8μm。然后，这种脱乙酰壳多糖/Nafion 结构在190℃、10psig(70kPa)压力、总时间为10s层压到一种预成形 层压体的聚氨酯面上[用聚氨酯粘合剂点(25％覆盖率)粘合到聚氨酯薄 膜(5～10μm厚)上的尼龙特里科经编织物(1.3oz/yd2，44g/m2)]。 去除该PET，然后该结构的Nafion面在170℃、10psig(70kPa)、总 时间为10s层压到另一层预形成层压体的聚氨酯面上，产生最终层压体： 尼龙特里科经编织物/粘合剂点/PU薄膜/脱乙酰壳多糖/Nafion/PU薄膜 /粘合剂点/尼龙特里科经编织物。

最终层压体的样品按照军事TOP-8-2-501(双流动)方案进行硫芥 子气[S(CH2CH2Cl)2]和神经剂Soman的24h渗透三次重复测试。芥子气 总累计的三次重复是7.7、4.7、和4.7μg/cm2，而Soman总累计的三次 重复是ND、ND、和ND μg/cm2。

实施例16

有20μm干膜厚度、由75μm PET薄膜支撑的NafionPFSA薄膜 购自E.I.du Pont de Nemours and Company(美国特拉华州威尔明顿)。 用一把有0.2mm间隙的刮涂刀将5％脱乙酰壳多糖甲酸盐水溶液涂布到 由PET薄膜支撑的Nafion薄膜一侧上。此涂层在150℃干燥2min， 该脱乙酰壳多糖的干膜厚度是8μm。这种脱乙酰壳多糖/Nafion结构在 190℃粘合到一种9μm厚PU薄膜上。然后，这种PU/脱乙酰壳多糖 /Nafion/PET结构在190℃、10psig(70kPa)、总时间为10s层压到 预成形预层压体的PU侧[用聚氨酯粘合剂点(25％覆盖率)粘合到聚氨 酯(PU)薄膜(5～10μm厚)上的尼龙特里科经编织物(1.3oz/yd2， 44g/m2)]。去除PET，将以上结构的Nafion侧在170℃、10psig(70 kPa)和总时间为10s层压到另一层预成形预层压体的PU侧，以产生最 终层压体：尼龙特里科经编织物/粘合剂点/PU薄膜/PU薄膜/脱乙酰壳多 糖/Nafion/PU薄膜/粘合剂点/尼龙特里科经编织物。

然后，该最终层压体进行3个洗涤/干洗周期处理而不脱层。洗过的 样品按照军事TOP-8-2-501(双流动)方案进行硫芥子气[S(CH2CH2Cl)2] 和神经剂Soman的24h渗透三次重复测试。芥子气总累计的三次重复 测试结果是ND、1.8、和3.6μg/cm2，而Soman的三次重复测试结果是 ND、ND、和ND μg/cm2。

实施例17

按照实施例13制备的脱乙酰壳多糖/NafionPFSA结构用聚氨酯粘 合剂点(25％覆盖率)粘合到Nomex织物(机织织物，5.6oz/yd2，0.19 kg/m2)上。然后，去除该Nafion上的PET支撑薄膜，该结构的Nafion 面用聚氨酯粘合剂点(25％覆盖率)粘合到Nomex乔赛织物(1.3oz/yd2， 44kg/m2)上，产生最终层压体：Nomex织物(机织)/粘合剂点/脱乙 酰壳多糖/Nafion/粘合剂点/Nomex乔赛织物。然后，该层压体在空气 中于160℃烘烤2min。MVTR＝30kg/m2/24h，DMMP渗透＝2μg/17h。

实施例18和19说明脱乙酰壳多糖薄膜在薄膜形成后的化学交联。

实施例18

以类似于实施例7的方式制备一种脱乙酰壳多糖薄膜。趁仍在玻璃 上，给它涂布一种制备如下的交联防火溶液：

向0.8g Na2HPO4/10.5g蒸馏水的溶液中添加7.2g 80％氯化四(羟 甲基)鏻(HOCH2)4PCl溶液(购自Sigma-Aldrich公司，美国密苏里州圣 路易斯)，随后添加1.68g脲[参考文献：Donaldson，Normand，Drake，and Reeves，J.Coated Fabrics，3，250-6(1974)]。

有涂层的脱乙酰壳多糖薄膜在80℃干燥、在160℃加热2min、然 后使之冷却。冷却的薄膜用一枚湿纸巾给湿，使其能从玻璃板上脱落、 风干(常温常压条件)。再干燥后，使该无色薄膜暴露于一根火柴的火 焰。该脱乙酰壳多糖并没有燃烧或熏烧，尽管它焦化了。

使用NYCO面层的测量是MVTR＝10.5kg/m2/24h和DMMP渗透＝4 μg/17h。

实施例19

Primex ChitoClearTM-656脱乙酰壳多糖粉末(7g)在猛烈搅拌 下添加到0.1N HCl(200mL)中。该混合物在0.5h内加热到80℃。然 后添加12.1N HCl(0.120mL)。该混合物在室温搅拌直至所有固体都 溶解(1h)。该溶液使用一把50密尔(1.3mm)刮涂刀浇铸到玻璃板 上，并使之能在常温常压条件下干燥24h。趁仍在玻璃上，该薄膜用10％ 氢氧化钠水溶液处理2min、用去离子水漂洗、干燥2h。然后，该薄膜 用0.1％戊二醛水溶液处理1min、用去离子水漂洗、干燥2h。将干燥 的薄膜从玻璃上取下来。使用Nomex面层的测量是MVTR＝21.6 kg/m2/24h、DMMP渗透＝0μg/17h。

实施例20～23证实从含有反应性化学添加剂的脱乙酰壳多糖溶液 制备的薄膜的性能。

实施例20

向1g脱乙酰壳多糖(Primex ChitoClearTM-656)/16g H2O的 悬浮液中添加0.71g乙酰基丙酸。所得到的粘性溶液有小气泡。在沸水 浴中的加热降低了溶液粘度，并使气泡能从该溶液中迅速升出。通过用 一把20密尔(0.51mm)刮涂刀浇铸到玻璃板上，产生了脱乙酰壳多糖 薄膜。该薄膜用10％NaOH水溶液处理、在70℃部分干燥。湿薄膜是强 劲的和令人惊讶地富于弹性的。当手指压到它里面时，它拉伸而不撕裂。 当干燥时，该薄膜比以上制备的脱乙酰壳多糖薄膜(例如实施例2薄膜) 更强劲。

像以上那样、但使用4倍于以上数量，制备了另一种溶液。在浇铸 的薄膜(在90℃)干燥后，该薄膜是挺的和透明的。在使其能从周围大 气中吸湿之后，它变得有弹性。在随后用10％NaOH水溶液处理之后， 该薄膜是强劲的和透明的。制备2种厚度的薄膜：用一把20密尔(0.51 mm)刮涂刀制备的0.7密尔(18μm)厚，和用一把10密尔(0.25mm) 刮涂刀制备的0.4密尔(10μm)厚；并在100％相对湿度下贮存。若干 小时后，该薄膜吸收了足够的水分而变得有弹性而且仍然强劲。

对使用Nomex面层的样品测定了MVTR和DMMP渗透，如表4 中所示。

表4

  描述   MVTR   (kg/m2/24h)   DMMP   (μg/17h)   脱乙酰壳多糖/乙酰基丙酸   25.6   0   脱乙酰壳多糖/乙酰基丙酸，   第2次试验，0.7密尔   27.0   6   脱乙酰壳多糖/乙酰基丙酸，   第3次试验，0.4密尔   33.3   8

实施例21

21A.向3g Primex ChitoClearTM-656脱乙酰壳多糖(18 mmol-NH2)/30mL H2O的悬浮液中添加一种溶液，其组成为：0.55g(12 mmol)甲酸、0.44g(6mmol)50％羟基乙酸水溶液、和20mL H2O。 该溶液在辊磨机上滚动，直至均匀。在气泡从该溶液中升出之后，使用 一把25密尔(0.64mm)刮涂刀，在玻璃板上浇铸薄膜。该薄膜在100 ℃干燥、用10％NaOH水溶液处理1min、干燥、从玻璃板上取下、测 试。当用H2O润湿时，该薄膜是强劲的和微弹性体的。

21B.向33g 6％Primex ChitoClearTM-656脱乙酰壳多糖(12 mmol-NH2)甲酸盐溶液中添加0.15g(4mmol)羟基乙酸(0.3g 50％ 羟基乙酸水溶液)。像在12A中一样，从这种溶液制备脱乙酰壳多糖薄 膜。该薄膜当湿润时是弹性体的。MVTR和DMMP渗透测量是使用 Nomex面层进行的，且列于表5中。

表5

  样品   MVTR(kg/m2/24h)   DMMP(μg/17h)   21A   34.5   0   21B   31.3   0

实施例22

将少数几滴10％氯化四(羟甲基)鏻(“TK”)水溶液添加到5％ Primex ChitoClearTM-656脱乙酰壳多糖(甲酸盐)水溶液中。在室温 下1min后形成凝胶，表明该脱乙酰壳多糖发生交联。在0℃，凝胶形 成需要6min，而且在头3min之后粘度变化非常小。

22A.向10g 5％Primex ChitoClearTM-656脱乙酰壳多糖(甲酸 盐)(3mmol-NH2基团)水溶液中添加0.35g异丙醇和65mg 10％TK 水溶液(0.03mmol)。

22B.同22A，所不同的是使用0.3g 10％TK水溶液(0.66mol)。

22A和22B溶液各自使用40密尔(1.0mm)刮涂刀浇铸到玻璃板 上、并在100℃干燥。为了使薄膜从玻璃上脱落，用一种湿纸巾将其覆 盖。MVTR和DMMP渗透是用NYCO面层测定的。结果列于表6中。

表6

  样品   MVTR(kg/m2/24h)   DMMP(μg/17h)   22A   21.3   0   22B   21.3   0

实施例23

0.12g Aliquat 336(氯化N-甲基-N，N-二辛基-1-辛铵，一种液体)(在 最终薄膜中5wt％)添加到80g 5％Primex ChitoClearTM-656脱乙酰 壳多糖(甲酸盐)水溶液中。Aliquat 336是一种有大烷基的季铵盐的混 合物。通过在玻璃板上进行40密尔(1.0mm)浇铸和在100℃干燥得到 的薄膜自发地从玻璃上脱落。该薄膜用10％NaOH水溶液处理、用水洗 掉碱、重新固定到玻璃板上、在约70℃干燥。所得到的薄膜当湿时是弹 性的、当干时是强劲的。MVTR是20kg/m2/24h，DMMP渗透是1μg/17 h。

实施例24、25和26证实糖类对脱乙酰壳多糖薄膜性能的影响。

实施例24

向50g 6％脱乙酰壳多糖(Primex ChitoClearTM-656)甲酸盐水 溶液(3g，19mmol)中溶解0.17g(1mmol)葡萄糖，产生一种清澈溶 液。该溶液用一把20密尔(0.51mm)刮涂刀浇铸到玻璃板上。该玻璃 板/浇铸层组件在一个104℃的开放式压机压板上放置4min，即该浇铸 层干燥所需要的时间。然后，该薄膜在室温下用10％NaOH水溶液处理 2min、洗掉碱、并趁在水浴中漂浮到玻璃板上、压平、在约70℃干燥。 然后，将另外的薄膜卷在铝箔中、在104℃加热要么2min要么5min。 这些样品和一种脱乙酰壳多糖薄膜对照的MVTR和DMMP测量列于表 7中。薄膜是定性地强劲的。

表7

  脱乙酰壳多糖   脱乙酰壳多糖/葡萄糖   104℃的时间(min)   0   0   MVTR(kg/m2/24h)   28.6   29.8   DMMP(μg/17h)   0   0

实施例25

由42g水、0.92(20mmol)甲酸和0.7g(2mmol)蔗糖组成的一 种溶液于一个密闭瓶中用沸水浴加热，以使该蔗糖的至少一部分转化成 果糖和葡萄糖。向冷却的溶液中添加3g(20mmol-NH2基团)脱乙酰壳 多糖(Primex ChitoClearTM-656)。该混合物立即凝胶化。该容器剧 烈摇荡、然后置于辊磨机上直至该脱乙酰壳多糖溶解。该溶液经由粗滤 纸加压过滤。

将薄膜浇铸到玻璃板上、在108℃压机压板上干燥5min。该薄膜用 10％NaOH水溶液处理2min、洗掉碱、干燥。然后，该薄膜在104℃加 热15min、用水洗涤以脱除未反应的糖。MVTR和DMMP测量值连同 脱乙酰壳多糖薄膜对照组的数据一起列于表8中。

表8

  脱乙酰壳多糖/蔗糖   脱乙酰壳多糖   MVTR(kg/m2/24h)   25.6   28.6   DMMP(μg/17h)   6   0

实施例26～30说明脱乙酰壳多糖可以与其它可溶的和不可溶的聚 合物共混，而且这样的共混物显示出高MVTR和低模拟物渗透。

实施例26

将大约0.3g Primex ChitoClearTM-656脱乙酰壳多糖和0.3g尼龙 4，6(Aldrich化学公司，美国威斯康星州密尔沃基)溶解在12mL甲酸 中。为了促进溶解，将该混合物加热至90℃、然后在辊磨机上反复滚动， 直至得到一种均匀浑浊溶液。通过浇铸到玻璃板上和干燥，制备一种薄 膜。用10％NaOH水溶液处理约2min，得到一种透明、有韧性的薄膜。 干薄膜当静置过夜时通过吸收大气中的水分使重量增加8％。

通过使尼龙溶解于甲酸中、然后浇铸到玻璃板上，制备一种尼龙-4，6 薄膜(30μm厚)。脱乙酰壳多糖/尼龙-4，6的溶液是通过将3.75g脱乙 酰壳多糖(Primex ChitoClearTM-656)和1.25g尼龙-4，6溶解在60g 甲酸中。使用一把20密尔(0.51mm)刮涂刀和一把10密尔(0.25mm) 刮涂刀浇铸脱乙酰壳多糖/尼龙-4，6共混物薄膜，分别产生1密尔(25μm) 和0.5密尔(13μm)厚薄膜。

对这些薄膜进行的MVTR(kg/m2/24h)和DMMP(μg/17h)渗透 测量的结果列于表9中。

表9

  样品描述   MVTR   (kg/m2/24h)   DMMP   (μg/17h)   尼龙-4，6薄膜   3.2   78   3∶1的脱乙酰壳多糖∶尼龙-4，6(25μm)   11.4   11   3∶1的脱乙酰壳多糖∶尼龙-4，6(13μm)   18.2   17

实施例27

按照标准方法制备的脱乙酰壳多糖溶液与PermaxTM 200聚氨酯分 散液(由Noveon公司制造的一种水分散液，该公司是美国俄亥俄州威 克里弗的Lubrizol公司的一家分公司)以85/15脱乙酰壳多糖/聚氨酯重 量比(按干固体计)混合。将该脱乙酰壳多糖/聚氨酯共混物浇铸、干燥、 NaOH猝灭、然后再次干燥。25μm厚薄膜的DMMP渗透实测是17h 后3μg。

实施例28

以类似于实施例27的方式，制备一种按干固体计30/70重量比的脱 乙酰壳多糖/聚氨酯的薄膜。将20μm厚脱乙酰壳多糖/聚氨酯共混物薄 膜热层压(165℃)到一种预形成层压体[以聚氨酯粘合剂点(25％覆盖 率)粘合到Pebax薄膜(6μm厚)的6.7oz/yd2NYCO织物(0.23kg/m2)] 上。该层压体的MVTR是15kg/m2/日，且丙烯腈渗透是10μg/1h。

实施例29

50g 5％Primex ChitoClearTM-656脱乙酰壳多糖(甲酸盐)与0.83 g粉末状纤维素(Aldrich化学公司，20μm筛)的混合物在一台辊磨机 上滚动直至该分散液是视觉上均匀的，然后在真空下放置，以脱除气泡。 该分散液使用一把25密尔(0.64mm)刮涂刀浇铸到玻璃板上、在100 ℃干燥、用10％NaOH水溶液处理、用水洗涤、干燥(样品29A)。类 似地制造了第二种薄膜，所不同的是在干燥之后将其封闭在铝箔中、在 150℃加热5min、然后用10％NaOH水溶液处理、用水洗涤、干燥(样 品29B)。MVTR和DMMP测量列于表10中。

表10

  样品   MVTR(kg/m2/24h)   DMMP(μg/17h)   29A   22.2   0   29B   27.0   0

实施例30

向80g 5％Primex ChitoClearTM-656脱乙酰壳多糖(甲酸盐)水 溶液中添加1g ARGO玉米淀粉。该混合物进行球磨，以使该玉米淀粉 分散。将该分散液的一部分浇铸到玻璃板上、在100℃干燥、用10％ NaOH水溶液处理、用水洗涤、干燥，形成一种浑浊、0.9密尔(23μm) 厚薄膜(样品30A)。该分散液的第二部分在100℃加热2h、然后像在 30A中那样转化成薄膜。所得到的薄膜(样品30B)是0.8密尔(20μm) 厚和透明的。每种薄膜的MVTR都是20.8kg/m2/24h。DMMP渗透是： 样品30A为3μg/17h，样品30B是1μg/17h。

实施例31、32和33显示，该脱乙酰壳多糖薄膜中可以添加少量无 机填料而不对MVTR或DMMP阻透性能产生负面影响。

实施例31

将30mg海泡石(含水硅酸镁；PangelS9，Grupo Tolsa，西班牙 马德里)/2mL水的分散液添加到33g 6％脱乙酰壳多糖(Primex ChitoClearTM-656)甲酸盐水溶液(2g脱乙酰壳多糖/0.55g甲酸)中。 瓶中的混合物在一台辊磨机上滚动直至它变得均匀。该产物用一把20 密尔(0.51mm)刮涂刀浇铸到一块清洁玻璃板上。在100℃干燥后，该 薄膜用10％NaOH/水溶液处理10min。干燥的薄膜含有1.5％海泡石。 MVTR和DMMP渗透测量列于表11。

实施例32

按照实施例31的程序配制溶液，所不同的是，添加代替海泡石的 0.11g CloisiteNa+(蒙脱石，Southern Clay Products，Inc.，美国德克萨 斯州Gonzales)，给出一种有5.5％矿物质的干燥薄膜。此外，该薄膜是 用一把20密尔(0.51mm)刮涂刀浇铸到一枚贴到铝板上的Mylar聚 酯片材上。该Mylar片材先用甲醇清洁。这一组件在一台有浅度真空 的烘箱中于90℃加热20min。干燥之后，用7％NaOH/水将其处理15 min、用自来水漂洗4min、在真空和氮气下干燥过夜。MVTR和DMMP 渗透测量值列于表11中。

实施例33

按照实施例32的程序，所不同的是，添加代替海泡石的0.11g ScotchliteTM玻璃泡S60/18000(3M公司，美国明尼苏达州明尼波利斯)， 给出一种有5.5％玻璃泡的干燥薄膜。MVTR和DMMP渗透测量值列于 表11中。

表11

在一种装置或方法在本文中被陈述或描述为包含、包括、含有、有、 组成为或构成为某些成分或步骤的情况下，要理解的是，除非该陈述或 描述明确地规定了相反的情况，否则，该装置或方法中可以存在除明确 陈述或描述的那些外的一种或多种成分或步骤。替而代之，本发明的装 置或方法的实施方案可以陈述或描述为基本上由某些成分或步骤组成， 指出会显著改变该装置或方法的操作原理或特异性特征的成分或步骤 的不存在。进而，若一种装置或方法陈述为由某些成分或步骤组成，则 其中不存在除所陈述或描述的那些外的成分或步骤。

在关于本发明的装置中一种部件或方法中一个步骤的存在的陈述 或描述使用不定冠词“一”或“一个”的情况下，要理解的是，除非该 陈述或明确地规定了相反的情况，否则此类不定冠词的使用并不将该装 置中该成分或该方法中该步骤的存在限定于数字1。

本申请要求2005年11月7日提交的美国临时专利申请 No.60/734326的权益，该临时专利申请以其全文列为其一部分用于所有 目的。