化学水解液的处理

发明领域

本发明涉及一种用于销毁水解液，尤其用于销毁由解除化学弹药所产生 的水解水溶液的方法和系统。

已有技术描述

销毁化学弹药是一个国际主要关切问题。国际协定现已宣告这种武器非 法，并要求对其进行安全处置。

通常采用焚化方法实施对这些化学武器的处置。尽管焚化代表一种对这 些材料进行销毁的技术可行方法，但这种处置不仅对许多州及地方政府不能 接受，而且对许多环绕其贮存场所的社区也是不可接受的。这些群体主要关 切的一个问题是感到焚化炉排放物对相关环境的公害。对于对解除化学弹药 方法的全部风险承担者(stakeholders)而言，一个最大期望就是要找出销毁 这些武器的有效、安全及费用低廉的另种技术。

采用在强碱溶液中水解的方法，中和化学弹药中的化学药剂及高能组 分，是一种可接受的替代焚化方法的技术，但处理所得水解液却存在问题， 因为其水解产物还可重新构成化学药剂，因此还需进一步处理。生物处理方 法被认为能成功处理高能水解液和芥子气药剂(H)的水解液，但也已证明对 神经毒剂(VX & GB)水解液它却是难以进行生物处理的，因为这些水解液中 膦酸烷基酯组分中的碳-磷键的生物降解能力低。因此，对于生物处理与高 能水解液结合的神经毒剂水解液，一般并不认为是可行的。参见“销毁化学 药剂及军需品的另一种技术(Alternative Technologies for the Destruction of Chemical Agents and Munitions)”NRC，126-136，在 此全部用以参考。

发明综述

本发明提供采用独特氧化组合的系统及方法，处理化学及高能水解液， 优选采用UV/氧化，接着有机脱除，优选通过生物处理，以获得迄今尚未 取得的结果。此优选处理方法包括：(1)氧化化学水解液，优选包含膦酸烷 基酯的水解液，产生一种处理后含有机化合物的化学水解液；(2)将处理后 的化学水解液与高能水解液任选合并；及(3)使所述处理后水解液经受生物 降解，脱除至少一部分在所述处理后水解液中所含的有机化合物。该氧化步 骤优选包括在氧化剂存在下优选用紫外线(UV)照射该化学水解液。

本发明人发现，按照本发明的方法能获得意外预想不到的比已有技术方 法更优异的结果。例如，本发明方法能以90％或更高的效率脱除许多化学药 剂水解液中所含有的膦酸烷基酯组分。

附图简述

参考以下详细说明及附图，会对本发明理解更充分，而且其优点也会变 得更明显，其中：

图1是按照本发明一个实施方案的水解液处理系统的方框工艺流程图。

图2是一种按照图1更一般说明型具体实施方案的具体水解液处理系统 的方框工艺流程图。

优选实施方案说明

图1中提供了按照本发明的概括实施方案的一个一般方块流程图。按照 该实施方案，将化学药剂水解液，优选经由物流10，引入反应器100中， 使该水解液处于氧化环境下，产生一种处理后化学水解液流30，其中至少 一部分，优选使主要部分水解液氧化。应当知道，反应器100可包括单个容 器或呈平行及/或串联结构的多个容器(每个容器均可相同或不同)。此外， 显然其它进料流及/或产品流均可与反应器100相连。例如，在某些实施方 案中，可将氧化试剂，例如通过物流11引入反应器100中。将物流30中所 含处理后的化学水解液优选引入生物反应器101中，产生至少一种反应器流 出物40，其内含有减少量的被还原物，优选相对于生物反应器的进料基本 被还原的有机化合物。应当知道，如同用反应器100一样，反应器101可包 括单个容器或多个呈串联及/或并联排列的相同或不同类型的容器。

采用本发明方法及系统，可以处理许多类型的化学药剂，基于此技术， 对本领域技术人员这也会是明显的。例如，化学弹药销毁系统一般都包括拆 卸武器，暴露其中所装化学药剂。这些销毁系统被披露于共同未决US申请 09/152,431中，在此对其引以参考。所有这些化学药剂都可按照本发明加 以处理。此外，可按照本发明处理的化学药剂还包括任一种已贮备用于战争 的高毒化学药剂。可按照本发明有利地进行处理的化学药剂的具体实例包 括，但不局限于：神经毒剂诸如GA(Tabun(塔崩))、GB(Sarin(甲氟磷酸 异丙酯))、GD(Soman(索曼))及VX；和疱症毒剂(blister agents(或糜烂 性毒剂))诸如HD(纯芥(distilled mustard(蒸馏后芥)))、H、HT、氮芥类 (HN-1、HN-2、HN-3)、以及糜烂性毒气(Lewisites)(1、2及3)。

同样，按照本发明可处理许多类型的种种高能材料。这些高能材料包括 任一种用于炸药或喷气燃料目的的那些材料。采用本方法及系统可有利地进 行处理的高能材料包括，但不局限于：TNT、RDX、HMX、Tetryl、叠氮化铅、 硝化纤维、硝化甘油、三醋精、邻苯二甲酸二甲酯、硬脂酸铅、2-硝基二 苯胺及组合高能材料，包括Tetrytol(特屈儿混合炸药)、Comp B and B(复 合炸药B及B-4)、Comp A-5(复合炸药A-5)、M-28双基推进剂及发射剂AX/ S、NH、WIS 1212及CYH。

本发明的一个重要方面是处理化学药剂的水解液。按照某些实施方案， 本方法包括处理化学药剂以产生一种化学药剂水解液的步骤。在某些实施方 案中，优选的是，处理化学药剂的步骤基本上包括使化学药剂转化为化学药 剂水解液。任何这些处理或转化步骤都包括在本发明范围内，包括优选中和 该化学药剂的步骤。优选中和步骤包括在溶剂中溶解该化学药剂的步骤，优 选在一种极性溶剂诸如水中溶解该化学药剂。对于这些步骤，此溶剂优选是 一种其pH为碱性的水溶液，尤其优选的是包含氢氧化钠的碱溶液。在具体 实施方案中，该处理或转化步骤包括在一种含约4％氢氧化钠的水溶液中， 在约90℃温度下，优选在约4-12小时一段时期内，溶解该化学药剂。可采 用任一种本领域已知的方法或步骤，实施此优选溶解步骤，包括将这些材料 装至铬镍铁合金、不锈钢或有聚合物衬里的碳钢反应器中，诸如由Fodler 公司提供的反应器。

应当知道，尽管本发明某些优选实施方案包括将化学药剂转化为化学药 剂水解液的步骤，但本发明广义地还包含只对该方法提供水解液的方法。

如上所述，本发明的一个重要方面包括对化学药剂水解液进行氧化的步 骤，优选采用将其置于氧化剂中及使其接受照射的方法。要考虑的是，该优 选步骤可顺序进行，将化学药剂水解液置于氧化剂中，优选采用的方法为： 将水解液与氧化剂合并，然后将水解液与氧化剂合并液体置于紫外辐射下， 优选置于UV反应器。在其它实施方案中，例如，可将水解液引入UV反应器， 并将氧化剂经单独加料注入反应器中，就可能达到基本同时使水解液遭遇氧 化剂及照射。按照优选实施方案，可在Calgon Oxidation Systems公司 (Calgon Corporation公司的子公司)制造的Rayox UV反应器中进行对该化 学药剂水解液的预处理。

图2说明本发明的优选实施方案，其中在将化学水解液注入反应器之 前，通过例如将稀释水12及水解液10引入一种混合装置103中，用水稀释 该化学水解液。化学水解液对水的重量比优选约1∶10-1∶1000，更优选 约1∶50-1∶500，更加优选约1∶100-1∶200。

如上所述，可将氧化剂直接加至水解液中，例如，如将物流11引入混 合装置103，及/或如将单独进料11引入至辐照反应器100的那样。任何能 由辐射，优选由紫外线辐射，激发的氧化剂，均可在本方法中使用。适宜氧 化剂包括但不局限于过氧化氢、臭氧、过硫酸钠及偏高碘酸钠。过氧化氢及 氧是优选的，以过氧化氢为最优选。

对于其中化学水解液包括膦酸烷基酯的优选实施方案，氧化剂对膦酸烷 基酯(在化学药剂被氧化中)的摩尔比优选为约5∶1-1∶1，更优选约4∶ 1-2∶1，甚至更优选约3.5∶1-2.5∶1。

应当知道，按照本发明用于辐照化学药剂水解液的辐射量可随许多因素 变化，这些因素包括化学药剂水解液的具体性质、所需氧化的程度及具体使 用的氧化剂等。所有这些辐照的水平都在其范围内，而且基于这里所包括的 信息，可针对任何具体案例加以确定，而不必过多进行实验。按照优选实施 方案，该水解液承受紫外辐射量约190-390NM，更优选约200-300NM，甚 至更优选约200-240NM。

反应器装料及曝置期同样可按照本发明变化。对于其中包括膦酸烷基酯 的化学药剂水解液及其中辐照步骤包括将水解液引入至紫外线反应器中的实 施方案，反应器的负荷量优选约0.1-1.0克膦酸烷基酯/千瓦灯功率，更 优选约0.2-0.5克膦酸烷基酯/千瓦灯功率，甚至更优选约0.21-0.29 克膦酸烷基酯/千瓦灯功率。紫外辐射的照射时间优选约2-12小时，更 优选约4-10小时，最优选约6-8小时。

在将一种化学药剂水解液曝露于辐射及氧化剂中以产生处理后的化学药 剂水解液后，优选通过生物处理的方法，脱除至少一部分包括在处理后化学 水解液内的有机物。对于这些优选实施方案，任何已知降解有机化合物的生 物处理步骤均可采纳。特别优选的是那些能降解与水解液相关联的易挥发有 机化合物(VOC)及半易挥发化合物(SVOC)的生物处理步骤。从处理后水解液 中脱除有机化合物的步骤，优选包括将处理后的水解液引入到固定细胞生物 反应器(ICB，immobilized cell bioreactor)的系统中。这些系统是由 Honeywell公司提供(以前为AlliedSignal Inc.公司，Morristown，New Jersey)，并被描述于USP 5,217,616，在此对其引以参考。按照某些优 选实施方案，如图2说明，该处理后水解液流30和稀释水12一起被引入至 第二混合装置200，产生一种稀释处理后需将其引入至生物反应器101中的 水解液31。在采用这个步骤时，优选加入补给水，其数量优选要足以促进 脱除有机物，优选以便产生一种处理后的水解液；其含水率约1∶10-1∶ 1000，更优选约1∶50-1∶500，甚至更优选约1∶100-1∶200。

其它可以采用的生物处理步骤包括，用活性污泥处理氧化后的水解液， 及/或将氧化后的水解液引入至一种程序化(sequencing)间歇反应器中。此 外，要考虑的是，由氧化后水解液中脱除有机物的步骤可包括一种或更多种 这些生物处理步骤的组合，以便降解至少一部分有机化合物，优选降解基本 上所有处理后水解液中存在的有机化合物，包括VOC及SVOC。

对于其中采用稀释步骤及其中脱除步骤包括在生物反应器内尤其在ICB 反应器内对该处理后化学药剂水解液进行生物降解的实施方案，稀释水解液 在反应器系统内的液压停留时间(hydraulic residence time)优选为约1- 10天，更优选约2-8天，甚至更优选约4-6天。对于生物反应器实 施方案，对生物反应器的充气优选包括将含氧物流50(如空气)鼓泡进入生 物反应器中，提供细菌用氧。在这些实施方案中，空气流率优选在每磅总有 机碳负荷约800-1600scfm(标准立方英尺/分)的空气的范围，更优选每 磅总有机碳负荷约1000-1400scfm的空气，甚至更优选为每磅总有机碳 负荷约1100-1300scfm的空气。对于包括采用ICB的实施方案，优选保 持该反应器进料31的pH值约5.5-9.5，更优选约pH值6.5-8.5，甚 至更优选pH约7.0-8.0。

由生物处理步骤流出的物流40一般被输送至净化系统60，该净化系统 产生适合于脱水的淤泥60和一种清洁流出物流70，此清洁流出物流适合在 蒸发器70中进行蒸发，产生盐水80。盐水80在干燥机500中经干燥，产 生一种盐饼90。由这些方法产生的淤泥和盐水或盐饼优选经测试后，按照 所有当地、州及联邦的条例弃去。

由生物处理步骤排出的气体51可采用催化氧化的方法加以处理，以脱 除气体中易于氧化的痕量染污物，包括含磷、硫，或氯的有机化合物和化学 药剂。

现提供以下实例以利于对本发明更完全的理解。为说明本发明的原理和 实施，所列具体方法、条件、材料、比例和所报告的数据均属于示范性的， 不应将其看成是对本发明范围的限制。

实施例1

将约0.1毫升的VX神经毒剂的水解液稀释于约20毫升的水中。将0.35 毫升30％过氧化氢的溶液加至盛于25毫升石英管中的稀释水解液中。在该 石英管中插进一只UVP Pen-Ray灯，使含过氧化氢的稀释VX水解液曝露 于紫外辐射之下。该灯用电源为UVP Pen Ray电源(115伏、60赫兹、0.415 安培)。将该石英管曝露于200-250NM的紫外辐射下，每20分钟一次的 间隔，总共4小时。采用HACH膦酸酯测试方法(HACH方法#8501)测定总膦 酸烷基酯的脱除量，并列于以下表1中。

表1                       总膦酸烷基酯(毫克/升)     未处理的稀释VX水解液     UV/过氧化物处理后稀释VX水解液     1400     5

实施例2

将约5毫升的实施例1中处理过的水解液与约10毫升(高能)水解液合 并，并用约200毫升水稀释，产生一种处理后化学水解液流。将该水溶液型 的物流注入至1000毫升间隙顶部固定细胞生物反应器中，该反应器包括1 升容积的玻璃容器(3”宽10”高)，内装650毫升的1/2英寸正方混合泡 沫填料及1/2英寸长及宽的塑料鲍尔环筒体。将空气通过床底部的玻璃烧 结板引入至反应器中。水穿过入口进入反应器底部，并经由另一个出口穿越 反应器顶部流出反应器。24小时期间内用蠕动泵引入至反应器的液体体积 为约700毫升。该生物反应器曝气速率是200毫升/分。测定脱除的化学需 氧量(COD)，一种总有机物存在量的度量尺度，其结果列于以下表2中。

表2                化学需氧量(毫克/升)     合并试剂并高能进料     生物反应器的流出物     4100     406

尽管已对优选实施方案进行了说明及描述，但由此可构成各种改进及替 换，而不致偏离本发明的精神和范围。因此，要理解的是，对本发明是通过 说明，而并非限制的方法来描述的。

发明背景