用于玻璃化裂变产物的方法

用于玻璃化裂变产物的方法

本发明涉及一种用于玻璃化裂变产物（或核裂产物，fission product)的方法，源于用于再加工辐照（核）燃津+的方法。

裂变产物通常界定为硼^:酸盐玻璃状基质。在一种方法中，熔 融产物的溶液进行煅烧，然后与玻璃烧结物混合，并将该混合物熔 融以便加工（或精心制作）成最终玻璃。在另一种方法中，其结果 是相同的，裂变产物的溶液的煅烧在预先熔融的玻璃表面上进行， 并且最终玻璃通过实现烧结物和添加剂的同时熔融而加工制成，其 中的添加剂可以包括玻璃烧结物、玻璃的化学前体、氧化物、硝酸 盐、碳酸盐或其他添加剂。

由于起始产物（starting products )包含硝酸盐，所以3皮璃是在 氧化介质中常规地进行加工的，这导致实践中溶解氧的压力大于或 等于0.1 bar。

本发明的发明人注意到，这些方法在应用时的某些缺陷，源于 在裂变产物中钌的存在。

在已知的方法中，钌不溶解在3皮璃中，而是以二fU匕物Ru02 的结晶体形式（其是多面体）或者以针状物且在液体玻璃中不溶的 形式保持在其中。即使具有低浓度，这些结晶体明显地改变了液体 玻璃的性能。它们增大其粘度（例如对于R7T7玻璃，该玻璃的组 成在表l中给出，当氧化钌的浓度为2%时，在1,100°C，该玻璃的 粘度从90 dPa.s增大到125 dPa.s )，这降低了用于搅拌液体玻璃的 系统的铸造速度和效率。它们通过对其增加电子特性而不是离子特性的传导率而增大该玻璃的电导率（对于相同玻璃，对于同样2% 浓度的氧化钌，电阻率从10 Ohm.cm变为2 Ohm.cm )，这降低了焦 耳效应加热系统的能力，并且将钌分布的不均匀性转化成加热不均 匀性。最后，它们降低了用于将煅烧物溶解在熔融的玻璃中的化学 反应的动力学，这需要增加待加工的玻璃在炉中的停留时间。

尽管在其中"i兌明进^f亍了钌的还原，4旦这种缺陷应该存在于文献 GB-A-2,217,098、 GB-A-2，025，686和FR—A-2 374 728的方法中：这 些现有专利的目的是避免形成挥发性（或不稳定）钌，即四氧化钌 Ru04 (其实际上具有这种性质）；现在他们借助于还原剂如糖、蚁 酸、福尔马林、淀粉和尿素，这对于还原超过二氧化钌Ru02来说 太温和，要达到这样的程度，上述的困难仍然全都存在。这些方法 应提供在0.1 bar和1 bar之间的溶解氧压力，而这将需要去避免。

在这里提出了对于玻璃化裂变产物的方法的改进，据此，玻璃 以化学还原的方式进行加工，以便导致钌氧化物（Ru02)在所述加 工期间还原为金属钌（Ru)。钌是固体并且不能以其金属形式溶解 在液体玻璃中，但它在裂变产物的煅烧物的溶解动力学中，不会显 著改变其粘度、电导率和反应性能。

钌的氧化态由玻璃的氧化态设定。使用的玻璃由于在裂变产物 中存在硝酸盐而是极高氧化性的，其中的裂变产物通过与玻璃烧结 物混合或作为;容液而并入到3皮璃中。

这里主要提出四种技术，用于制备较低氧化性的玻璃。首先， 其可以用于第一种方法，使用还原性玻璃烧结物，即包括金属元素 在多种氧化水平的氧化物，其处于在金属态和更高氧化阶^殳之间的 净交4氐氧4匕水平（如Fe2、 Ce3、 Cr3、 V3、 Ti3、 S-2、 Sb3或As3 )。 然后氧化钌4艮据反应如Ru02 + 4 FeO —Ru + 2 Fe203或者Ru02 + 2

4Ce203 — Ru + 4 CeCb被还原。也可以使用包含这些不完全氧化的元 素中的多种的混合物。

第二种才支术包括^吏用包含与前一种方法相同种类的还原性元 素的玻璃前体，并且其可以作为固体、在溶液中或在悬浮液中而加 入到第二种方法中。然后氧化钌根据相同的反应被还原。

第三种技术包括4吏用还原性添加剂如碳化物、氮化物、硅化物、 硼化物或者无4几（矿物）或有机形式的石友，将其扔进蚶埚的内容物 中，进一步以1更产生fU匕钌的还原。

第四种主要技术包括升高加工温度以便将氧化还原平纟lf朝向 还原一侧移动。然后氧化钌才艮据反应Ru02 —Ru + 02氺皮还原。

作为一个实例，4艮据表2给出的组成，包含17.5%的裂变产物 的氧化物的密封（confinement)硼硅酸盐玻璃与根据表3给出的组 成包含约9.1%的主要处于氧化态Fe2 ( FeO )的氧化4失的玻璃烧结 物进行加工。获得的玻璃处于还原状态。氧气压力在1100。C等于 0.0016 bar。固化的玻璃的微结构利用扫描电子显微镜的检测表明， 几乎全部的钌都为金属形式。发现液体玻璃的电阻率在1100°C等 于lOOhm.cm，即与没有钌的相同玻璃的电阻率相同。

这种方法显然可应用于其他J皮璃组合物。

5表1: R7T7型玻璃

氧化物 氧化物4安质量计的％

Si02 41.51

B203 12.80

Na20 8.72

A1203 4.00

MgO 0.03

CaO 3.69

Li20 1.81

FeO-Fe203 7.66

NiO 0.79

Cr203 0.09

ZnO 2.29

p2o5 0.23

SrO 0.40

Zr02 2.42

Mo03 2.20

Mn02 0.57

CoO 0.22

Cs20 1.43

BaO 0.90

La203 2.45

Ce203 1.27

Nd203 2.12

Pr203 0.70

Sn02 0.07

Te02 0.24

Ru-Ru02 1.39

总计 100.00

表3:还原后的烧结物

氧化物 氧化物4安质量计的％

Si02 53.50

B203 16.50

Na20 6.40

A1203 3.90

CaO 4.80

u2o 2.30

FeO 9.10

ZnO 2.90

Zr02 0.60

总计 100.00

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