[0001] 本发明涉及减少由已被例如短路失能的锂离子电池引起的燃烧。

[0002] 锂离子电池是一种其中锂离子在极性相反的充电电极之间移动以发电 的电池。

[0003] 例如由于电池内短路引起的锂离子电池损坏(故障)已知能够产生放 热反应，该反应蒸发电池内的易燃组分，尤其是分隔电池的每个阳极与每 个阴极的电解质。电池的燃烧涉及点燃易燃蒸气，尤其是在触及空气中存 在的氧气时更是如此，氧气在其中容纳电池的电池组壳体内或易燃蒸气从 中逸出的电池组外部接触易燃蒸气。

[0004] 在中断电流流向失能电池的努力中，已经给电池组配备有保险丝，其 在由于电池内放热反应引起温度过度升高时中断电流。

[0005] 因为电方法在减少燃烧方面不总是有效的，已经尝试了多种其它技 术。

[0006] 美国专利2011/0177366公开了电池组壳体的形成，它是以下层的层合 体：(i)具有高导热的金属或树脂如工程塑料的导热层，和(ii)树脂材 料、陶瓷材料或无机材料的热吸收层。层(i)形成壳体的外部，并且层 (ii)形成壳体的内部，使得层(ii)吸收的热从电池组壳体通过层(i)导 出。氟碳树脂是层(ii)公开的可能材料，并且聚四氟乙烯(PTFE)是公 开的具有优异热阻的树脂的一个例子。PTFE热吸收层据公开含有按重量计 20至70重量份的颗粒材料，称为分散在其中的材料B，并且PTFE据公开 具有优异的粘结属性[0073-0074]。层(ii)中的颗粒材料B的功能是为了发 生热分解反应，其吸热并膨胀层(ii)以形成绝缘层，用于保护电池组壳体 外的电子设备[0071]。碳酸氢钠和氢氧化铝公开作为材料B。
作为加热后绝 缘层(ii)的绝缘效应的明显补偿，电池组另外设有正弦导线管25(图2) 以允许热气从电池组壳体内部逸出并在这一气体沿着导线管长度方向流动 时将其气冷。这个专利公布的方法是为了尝试通过限制电池组内的温度上 升并冷却从电池组逸出的气体来避免高温易燃气体从电池组内部排出。

[0007] 美国专利2009/0176148公开了将电池浸入填充有导热流体并且包含至 少部分地填充有导热流体的换热器的容器中，其中流体是液体或气体如 水、二醇类、全氟化碳、全氟聚醚、全氟胺、全氟醚、硅油和烃油，并且 换热器导致从浸入的电池除热[0037]。在另一个实施例中，导热流体是氢氟 醚，其具有低沸腾温度，例如小于80℃或者甚至小于50℃[0036]，这种流 体的蒸发导致从浸入的电池除热[0032]。用于改善电池安全性，即，减少燃 烧的这种方法的一个缺点是依赖气体和/或液体作为传送流体。电池组壳体 内的气体或液体在壳体中形成任何开口时(例如壳体经受冲击时)易于逸 出。

[0008] 美国专利2010/0047673公开了用不易燃的填充材料填充电池组壳体和 壳体内包含的电池之间的空间，以便排除壳体内的空气。在一个实施例 中，使用液体或气体作为填充材料，并且它们包含在聚丙烯袋内或被吸收 进高聚合物中以提供凝胶样材料[0048]。实例12公开了通过捏合90重量％ 的碳酸氢镁粉末来制备填充材料，该粉末当在研钵中与具有粘结效应的10 重量％的PTFE一起过热时释放二氧化碳，所得混合物随后模塑成粒料，其 然后变成电池壳体内的填充材料[0081]。本领域技术人员已知PTFE具有粘 结效应，PTFE必须是细粉型，通过含水分散体聚合、随后分散的PTFE颗 粒凝结制成，所得凝结物称为PTFE的细粉型。在烧结之前，这种PTFE细 粉在研钵中混合受到剪切时，发生纤丝化。形成纤丝化的PTFE的纤丝充当 实例12中使用的颗粒材料如碳酸氢镁的粘结剂。清楚地是在这一专利申请 中，利用PTFE的粘结能力，碳酸氢镁是填充材料中的灭火剂。

[0009] 仍需要减少锂离子电池燃烧的有效方法。

[0010] 本发明通过在一个实施例中提供一种新型减少燃烧组合物满足这种需 求，该组合物如下：用于减少锂离子电池燃烧的混合物，其包含热不稳定 的固体含氟聚合物和氟化组合物。这种混合物可用于改善锂离子电池的安 全性，因为它具有防止或消除电池燃烧的减少燃烧效应。该混合物能够用 作阻燃的最后防线，与电池相关联的其它安全特征例如保险丝、失效器。

[0011] 本发明的另一个实施例是减少锂离子电池燃烧的方法，其包括相对于 所述电池定位包含热不稳定的固体含氟聚合物和氟化组合物，这有效地提 供所述减少所述电池的所述燃烧。优选地，混合物至少邻近电池以提供前 述减少燃烧效应。至少邻近是指靠近电池或与电池接触。接触电池的最简 单形式是在电池上形成涂层。在这些实施例的一个方面，电池具有电连接 器并且混合物的定位包括至少在所述电连接器上形成所述混合物的涂层。 电连接器包括多于一个的连接器，这将是期望的，因为电池具有阳极和阴 极。在这些实施例的另一个方面，混合物的定位包括在所述电池的至少一 部分上形成所述混合物的涂层。在这个实施例的另一个方面，电连接器和 电池的至少一部分涂覆有该混合物。

[0012] 本发明的混合物和方法适用于互连以提供电力的一个或多个锂离子电 池，即，混合物的定位适用于存在的每个电池，它们可包含在电池组壳体 内以形成电池组。

[0013] 在这些实施例的每一个中，含氟聚合物和氟化组合物优选地化学性质 或状态彼此不同，或者两者均不同。下文将讨论化学差异。对于化学态差 异，虽然含氟聚合物是固体，优选地是氟化组合物的分子量具有低分子 量，使得当与固体含氟聚合物混合时，所得混合物是半固体状态或只是半 固体。

[0014] 所谓半固体(半固体状态)是指当电池是可再充电电池时，在锂离子 电池(和电池组)可能预期处于使用或再充电状态的温度下，混合物既不 是气体又不是液体。此类温度包括最高40℃，有时最高50℃及更高，例如 最高60℃并且甚至最高80℃的温度。混合物的半固体状态不同于液体状 态，它在一个大气压的压力下，在任何这些温度下是不可流动的。相比之 下，液体状态代表可流动能力以使它适形于其容器的形状，同时具有固定 的体积。与可流动能力相反，混合物的半固体状态是指它具有刚度，从而 保留在电池壳体中所定位的位置。混合物的半固体状态特性有利于混合物 的这种定位，即，混合物在压力下的流动性足以使其实现与电池组如电池 和/或它们的连接器内的期望表面的紧密接触。施加的压力可仅通过手铲施 加，用于将混合物施用并铺展在期望的电池组壳体内的电池和/或连接器上 以在其上形成涂层。一旦施加并去除了压力，半固体状态的混合物就导致 混合物不从施加它的位置流走，至少在上文提及的温度下是这样。半固体 状态的混合物的特性具有蜡、生面团、或油灰的稠度，其刚度可受到混合 物中的氟化组合物比例和氟化组合物分子量的控制，在这个范围内分子量 影响氟化组合物自身的粘度。

[0015] 优选地，氟化组合物自身在上文提及的温度下是液体，这意味着氟化 组合物具有大于特定最大温度的沸腾温度，最大温度来自上文提及的那 些，它们是电池和电池组可能遇到的温度。为简便起见，这些沸腾温度可 认为是基于大气压(一个大气压(1MPa))计的。

[0016] 半固体混合物的含氟聚合物组分的固体状态不同于半固体状态，它在 上文提及的压力下表现出刚度，但是无流动能力。因此，固体含氟聚合物 不具有蜡、生面团、或油灰的稠度。固体含氟聚合物和液体氟化组合物混 合在一起，提供优选半固体状态的所得混合物。在一个实施例中，固体含 氟聚合物自身如所指出的那样抗变形，它表现出至少1MPa(ASTM D638，在23℃下)，优选地至少5MPa的拉伸强度。可认为半固体混合物 表现出零的拉伸强度，这是由于不能形成具有足够完整性以供拉伸强度测 试的拉伸试样。

[0017] 在这些实施例中，除了混合物的每种组分均为不可燃的事实之外，半 固体混合物还提供独特的效应。氟化组合物和不稳定的固体含氟聚合物各 自有助于减少燃烧。所谓减少燃烧是指燃烧从不发生，即使锂离子电池发 生损坏，使得预期发生放热反应依然如此，或者如果燃烧发生，减轻强度 或非常迅速的灭火。减轻强度是指当在电池组壳体内存在多个锂离子电池 时，燃烧趋于受限于受到损坏的电池，燃烧随后易于扑灭。

[0018] 混合物的组分在如上所述的锂离子电池和电池组可能遇到的温度下是 稳定的。在较高温度下，固体含氟聚合物的不稳定是指它发生抑制燃烧的 分解。混合物的氟化组合物组分是相同的。

[0019] 氟化组合物的分子量相对于固体含氟聚合物的分子量较低。氟化组合 物的低分子量在过热并伴随有锂离子电池破坏的情况下提供组合物的高移 动性，从而促进组合物进入过热区域以减少燃烧。附图说明

[0020] 图1是四个锂离子电池的阵列的示意性平面图，包括它们的电互连 件，示出本发明的半固体混合物应用的一个实施例；

[0021] 图2是图1的电池阵列的示意性侧视图：

[0022] 图3是去除封盖的、包含十六个锂离子电池和它们的电互连件的阵列 的电池组的示意性平面图，示出本发明的半固体混合物应用的另一个实施 例；并且

[0023] 图4是封盖在原位的、沿图3的线4-4截取的图3的电池组剖视图。

[0024] 图1中的电池是胶辊型锂离子电池2、4、6和8，其中阳极、电解质和 阴极的层被卷绕形成圆柱形，容纳在圆柱形罐内。电解质如果不充当阳极 和阴极之间的物理分隔体，将包括分隔体，在其中吸收电解质。阳极和阴 极也可包括集电器。电池2和4的阳极通过母线14并联电连接，并且电池 6和8的阳极通过母线16并联电连接。母线18串联电连接母线14和
16以 形成电池阵列的正端子，在图1中如符号+所示。母线20和22分别电连接 电池2和4和6和8的阴极。母线24电连接母线20和22以形成电池阵列 的负端子，在图1中如符号-所示。

[0025] 本发明的混合物以母线14、16、20和22以及它们下面的阳极和阴极 上的涂层26存在，如图1所示。涂层通过将混合物施用于电池2、4、6和 8的顶部(阳极)和底部(阴极)，并且挤压混合物以与每个电池外部上的 载流元件紧密接触来形成。实际上，涂层在电池的阳极末端和阴极末端以 及它们相关联的母线上形成，如图2所示。如果需要，也可施用混合物以 在母线18和24的未覆盖长度上形成涂层，如图1所示。因为电流在电池 的阳极末端和输送这一电流至正端子的母线处汇集，优选地是至少这些母 线(电连接器)涂覆有本发明的半固体混合物。阳极、阴极和母线均为每 个电池和电池阵列的电连接器。施用于导体并且优选地施用于电池的混合 物，例如如图1和3所示的那些，应为非导电的，以便不引起短路。

[0026] 锂离子电池可为任何类型，包括棱柱锂离子电池，其中阳极/电解质-分 隔体/阴极层在彼此的顶部上堆叠，并且所得阳极/电解质-分隔体/阴极的多 层集合容纳在形成电池罐的箔阻隔层内。这种箔阻隔防止电解质逸出并隔 绝大气环境，常称为小袋。正极和负极从小袋外部延伸，这些分别在小袋 内的阳极和阴极层之间形成电互连件。

[0027] 在本发明的另一个实施例中，在电极与由电池充电的装置互连后，混 合物定位在小袋的外部，至少围绕电极并且在电极自身上成为涂层。

[0028] 锂离子电池可为一次电池或二次电池。二次电池的再充电能力的特征 使之成为本发明专利申请优选的电池。

[0029] 图3示出十六个锂离子电池32、34、36和38的阵列，它们像图1的 电池一样，但是包含在壳体28内以形成电池组30。电池32的阳极通过电 池34的母线40、电池36的母线42、和电池38的母线44、母线46电连 接。母线40、42、44和46通过母线48电互连以提供电池组的正端子。电 池32的阴极通过电池34的母线50、电池36的母线52、和电池38的母线 54、母线56电连接。母线50、52、54和56通过母线58电互连以提供电池 组的负端子。本发明的混合物的涂层60在电池和它们的母线的所有表面上 形成，如图3所示。

[0030] 图4示出电池组壳体28，它由底部接收器64组成，其中定位有图3的 电池阵列，并且封盖62位于闭合位置中，形成壳体28。混合物具有足够的 深度以使混合物能够在壳体28内的所有电池表面和它们的母线上形成涂层 60。形成这种涂层的一个实施例是首先在底部接收器64中形成混合物基 座。随后可将电互连的电池阵列压成这种基座。通过这种挤压朝上的混合 物随后可铺展以在任何未涂覆的面朝上表面(电池和母线)上形成涂层， 从而将电池阵列及其母线包封在半固体混合物内。如果在基座中的混合物 的量不足以涂覆面朝上的表面，随后可加入另外的混合物并铺展在任何未 涂覆的电池/母线表面上。壳体28随后可通过将封盖62添加至底部容器64 进行封闭。锂离子棱柱电池可取代图1-4的胶辊电池。混合物不需要填充壳 体内的所有空间，如图4所示；可存在一些空着的空间。另选地，壳体内 的大部分(而非全部)空间可填充有混合物，其包封电池阵列。

[0031] 这一点根据上文对相对于电池和连接器的混合物定位的描述是明显 的：优选地是混合物为半固体，以能够达到紧密接触，尤其是在不规则形 状的表面或不易于触及表面上紧密接触。虽然混合物可在一个或多个这些 元件上形成直接涂层，涂层也可为间接的。例如，电池上可能具有一匝易 燃的膜包装，并且混合物在膜包装的顶部上形成为涂层。

[0032] 相对于混合物的不稳定固体含氟聚合物组分，优选地为半固体，含氟 聚合物自身可具有广泛的种类。一般来讲，含氟聚合物具有碳原子主链作 为聚合物链：-C-C-C-CC-C-C-C-C-C-Cx-，其中x是连同聚合物链上的取代 基一起存在以提供含氟聚合物期望的分子量并使含氟聚合物为固体的附加 碳原子数。具有至少50,000(Mn)的分子量的含氟聚合物可商购获得，使 得在本发明的混合物中使用这些处于它们的热不稳定形式的含氟聚合物是 方便的。优选的含氟聚合物是那些可熔融加工的四氟乙烯共聚物，例如包 含至少40-99摩尔％的四氟乙烯(TFE)来源的(通过聚合)重复单元和1- 60摩尔％的来源于至少一个其它共聚单体的单元。与TFE形成全氟聚合物 的优选的共聚单体是具有3至8个碳原子的全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP) 和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支化的烷基包含1至5个 碳原子。在这些TFE共聚物和下述的那些中的优选PAVE单体是其中烷基 基团含有1、2或3个碳原子并且共聚物可使用多个PAVE单体制备的那 些。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物和TFE/HFP/PAVE共聚 物)和PFA(TFE/PAVE共聚物)，其中PAVE是最优选的全氟(乙基乙烯 基醚)(PEVE)或全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，或全氟甲基乙烯基醚 (PMVE)和PPVE(即，TFE/PMVE/PPVE共聚物，有时称为MFA)的组 合，次优选地是在聚合物链中具有–CH2-单元的含氟聚合物，诸如THV (TFE/HFP/VF2共聚物)。FEP优选地包含5至17重量％的HFP，剩余的 是TFE，PAVE含量(当存在时)为基于FEP的总重量计0.2至2重量％。 PFA优选地包含至少2重量％的PAVE，剩余的是TFE，基于PFA的总重 量计。

[0033] 优选地，含氟聚合物为基于聚合物链(不包括端基)的总重量计至少 50重量％的氟，优选地至少60重量％，还更优选地至少70重量％的氟。在 本发明的一个实施例中，如果氢存在于重复单元中构成聚合物链，优选地 是氢在构成聚合物链的任何碳原子上或者在键合到聚合物链上的任何侧基 上仅为单取代的，这是因为-CH2-的存在能够减弱含氟聚合物的不易燃性。 优选地，氢含量(如果有的话)基于含氟聚合物的总重量计不大于2重量 ％，更优选地不大于1重量％，最优选地不大于0.5重量％。沿着聚合物链 的小量的氢可具有热不稳定含氟聚合物的有益效应，从而有助于它的燃烧 减少效应。在本发明的另一个实施例中，含氟聚合物是全氟聚合物。所谓 全氟聚合物是指可能除了端基之外，在形成聚合物的聚合物链的碳原子上 的一价取代基全部是氟原子。

[0034] 在一个大气压的压力下，至少在锂离子电池及其电池组遇到的温度下 (最高40℃，有时最高50℃及更高，例如最高60℃以及甚至最高80 ℃)，与混合物中的氟化组合物相比，当氟化组合物自身为液态时，含氟 聚合物为固态。在较高的温度下含氟聚合物可能熔融。优选地，然而，含 氟聚合物的熔融温度为至少200℃并且不大于315℃。另选地，含氟聚合物 可在加热时软化，而不是具有不同的熔融温度。在任一种情况下，含氟聚 合物优选地为可熔融流动的。然而，含氟聚合物在锂离子电池如上所述遇 到的温度下保持为固体。熔融流动能力的特征可在于至少0.01g/10分钟， 优选地至少0.1g/10分钟，更优选地至少5g/10分钟或至少10g/10分钟的熔 体流动速率(MF)，它们全部根据ASTM D 1238，在特定含氟聚合物指定 的熔融聚合物的熔融温度和重量条件下进行测量。对于PFA和FEP，指定 的温度和重量分别为372℃和5kg。

[0035] 已知含氟聚合物的热稳定性，尤其是由于含氟聚合物中的碳原子和氟原子之间的强化学键合导致的热稳定性。然而，常见的是原生态聚合的含氟聚合物具有热不稳定的部分，尤其是不稳定端基，这是由于在聚合反应期间，在含水聚合介质中提供自由基的成分导致。存在等于或多于总计至少300个不稳定的端基，更常见的至少400个此类端基–COOH、-COF和/或-CONH2。总计106碳原子可存在于原生态聚合的含氟聚合物中。例如，在含水聚合介质中常见的过硫酸盐聚合引发剂导致在聚合物链上形成羧基端基–COOH。这些基团在升高的温度下分解，指示含氟聚合物的热不稳定性。分解是羧基端基的解离，留下反应性基团CF2-，其可导致新的不稳定端基全氟乙烯基-CF=CF2形成，该基团延伸到聚合物链中。在制造商制备此类不稳定的含氟聚合物用于商业用途之前，含氟聚合物经受稳定化过程，其用稳定端基取代不稳定端基。例如，FEP在高温下经受湿热处理以由稳定的–CF2H端基取代不稳定端基。FEP和PFA均经受氟化处理以由稳定–CF3端基取代不稳定端基。

[0036] 用于本发明中的不稳定的固体含氟聚合物优选地不是端基稳定的，而 是以其热不稳定形式使用，即，热不稳定的部分如不稳定端基存在于含氟 聚合物中。因为不适当的再充电或短路导致的此类损坏，引起锂离子电池 加热，导致固体含氟聚合物受热，引起不稳定部分分解。这种分解导致不 易燃的挥发物从含氟聚合物中逸出。这些挥发物减少燃烧，其通过防止燃 烧发生、如果确实着火时限制其发展、或者瞬时灭火来减少燃烧。

[0037] 优选的不稳定的含氟聚合物是上文提及的FEP，但是其端基未经稳定 化，以便具有上文提及的不稳定端基。

[0038] 热不稳定的含氟聚合物的另一个实施例是含氟聚合物，其在聚合物链 中包含热不稳定的基团如-CH2-CH2-或–CH2-，如上所述为小量，其使得含 氟聚合物受热分解，不将易燃性赋予含氟聚合物。此类热不稳定基团可与 热不稳定端基(诸如上文公开的端基)组合存在。优选的包含至少聚合物 (主)链热不稳定性的热不稳定的含氟聚合物是TFE、HFP和乙烯的共聚 物，共聚物中的乙烯量不大，用于满足上文提及的优选的最大氢含量。 TFE/HFP/乙烯共聚物的TFE和HFP含量可与上文提及的FEP二聚物相 同。

[0039] 固体不稳定含氟聚合物优选地是在由损坏的锂离子电池提供加热的情 况下变得可流动的聚合物。就具有熔融温度的含氟聚合物而言，这种加热 超出熔融温度。在这种加热情况下，含氟聚合物充分软化使之熔融并可流 动，或者熔融以变为可熔融流动的。由损坏的电池提供的加热将含氟聚合 物从固态变为液态。这种含氟聚合物的流动导致从来源于过热电解质的易 燃蒸气中排除氧气和/或限制火焰。熔体流可足以密封电池组壳体中的开 口，否则易燃蒸气将通过其从电池壳体中逸出。

[0040] 构造电池组壳体的材料可为任何不可燃的材料，并且当经受预期的使 用条件时提供壳体完整性所需的强度。在半固体混合物中使用的含氟聚合 物也可为构造电池组壳体如图3和4中的壳体28的材料。优选地，然而， 作为构造材料，含氟聚合物具有至少240℃，更优选地至少280℃的熔融温 度。优选的含氟聚合物是如上所述的PFA。当含氟聚合物为PFA时，其可 变得不稳定或具有热稳定的端基，并且可用作构造壳体的唯一材料，或者 用作例如金属壳体的内衬。构造壳体或内衬的另一种优选的材料是FEP， 它至少当用作构造壳体的材料时是优选地稳定的。

[0041] 相对于半固体混合物的氟化组合物组分，与固体含氟聚合物组分相 比，氟化组合物自身在如上所述的电池和电池组可能遇到的温度下，优选 地不是固体。在这些温度下它也不是气体。优选地，氟化组合物自身在这 些温度下是液体。这种液态是指混合物中的氟化组合物在最高40℃，有时 最高50℃，或最高60℃，并且甚至最高80℃的温度下(一个大气压)不排 出挥发物。氟化组合物的沸腾温度优选地是至少100℃(一个大气压)。

[0042] 液态由具有相对于固体含氟聚合物的分子量较低的分子量的氟化组合 物引起。优选的氟化组合物是氟聚醚(FPE)、优选地是全氟聚醚 (PFPE)，它们二者可具有任何链结构，其中分子主链中的氧原子被具有 1-3个碳原子的饱和氟烃基、优选地全氟化碳基团分开。多于一种类型的氟 烃基可存在于氟化组合物分子中。代表性的结构为[0043] (-CFCF3-CF2-O-)n  (I)

[0044] (-CF2-CF2-CF2-O-)n  (II)

[0045] (-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (III)

[0046] (-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m  (IV)

[0047] 这些结构论述于Kasai的“J.Appl.Polymer Sci.”57,797(1995)中， 并且它们可以某些 和 润滑油商购获得。优选地，包 括PFPE的FPE在FPE和PFPE的链结构的一个末端或两个末端处具有羧基 基团。对于包括PFPE的一羧基FPE，该分子的另一末端通常被全氟化，但 可包含氢原子。可用于本发明中的在一个末端或两个末端处具有羧基基团 的FPE和PFPE具有至少2个醚氧，更优选地至少4个醚氧，并且甚至更优 选地至少6个醚氧，即，上式中的n为至少2、4、或6，并且上式中的m 为至少1、2或3。优选地，分隔醚氧的氟烃基中的至少一个，并且更优选 此类氟烃基中的至少两个具有2或3个碳原子。
甚至更优选地，至少50％ 的分隔醚氧的氟烃基具有2或3个碳原子。另外，优选地，包括PFPE的 FPE具有总共至少9个碳原子。上式中的n和m的最大值优选地不超过组 合物在锂离子电池和电池组可能遇到的温度下是液体时的分子量。虽然包 括PFPE的多于一种的FPE可用于本发明的半固体混合物中，优选地仅使 用一种此类FPE或PFPE。认为FPE和PFPE是一种组合物，因为作为可商 购获得的产品，FPE和PFPE通常是FPE的混合物或PFPE的混合物，其中 给定的n或m值是PFPE中存在的n和m基团的平均数。

[0048] 尤其是PFPE具有高热稳定性，这使得它们被用作高温润滑剂，甚至 当在链结构的一个末端或两个末端处存在羧基时依然如此。然而，锂离子 电池破损产生的热引起FPE或PFPE脱羧，类似于具有热不稳定部分如羧 基端基的固体含氟聚合物的分解。因此，当氟化组合物包含热不稳定的端 基如羧基时，这种组合物产生不易燃的挥发物以减少燃烧，类似于半固体 混合物中不稳定的固体含氟聚合物的效应。

[0049] 本发明的混合物可通过与氟化组合物混合在一起来制备，优选地为液 体，固体含氟聚合物为颗粒形式，即，固体热不稳定的含氟聚合物是颗 粒。含氟聚合物的颗粒可为由用于制备含氟聚合物的聚合方法产生的那 些，例如，含水分散体聚合通常导致形成含氟聚合物颗粒，其具有不大于 0.5微米的平均粒度，这通过激光光散射进行测量。从含水聚合反应介质中 回收含氟聚合物颗粒导致来自聚合过程的初级颗粒聚集以形成聚集的初级 颗粒的次生颗粒，次生颗粒通常具有200至800微米的平均粒度，其通过 激光光散射方法(ASTM D 4464)进行测量。固体热不稳定的含氟聚合物 的粒度优选地是对于制备具有氟化组合物的均匀半固体混合物有效的粒 度。

[0050] 为方便起见，在环境温度(15-25℃)下进行混合过程。混合可手动进 行或通过机械装置进行，将组分加入混合容器中并使其经受混合。因为固 体优选地与液体混合，当无任一种组分的富集可见时，混合完成。相反 地，获得均匀外观的混合物，其优选为半固体。含氟聚合物颗粒将一般具 有白色的颜色，并且氟化组合物将为无色液体，结果是混合物表现出均匀 的白色外观。

[0051] 已知固体含氟聚合物具有不粘特性，使得它可用于不粘的炊具表面。 伴随这种特性是因它与其它材料的不相容性。将含氟聚合物颗粒与不相容 液体混合在一起将不产生均匀混合物。相反地，不相容的液体将只是从含 氟聚合物颗粒中排出。大多数有机溶剂与含氟聚合物不相容，即，颗粒将 不溶于此类溶剂。液体形式的氟化组合物足以与颗粒形式的固体热不稳定 的含氟聚合物相容以形成均匀混合物，即，液体氟化组合物不从混合物中 排出。

[0052] 调节混合物中每种组分的比例以获得期望的混合物变形能力，此时混 合物在锂离子电池(电池)上形成涂层。对于给定的含氟聚合物颗粒，氟 化组合物的比例将根椐组合物的分子量而变化，因为分子量影响液体的粘 度。虽然锂离子电池(或连接器)上的半固体混合物涂层可在电池在极其 低的温度下使用时变硬，它是在锂离子电池(电池组)或连接器上形成半 固体混合物涂层的方法所期望的变形能力，这是在建立混合物配方的过程 中所追求的，尤其是用于获得优选的半固体状态混合物。为方便起见，在 环境温度(15°-25℃)下进行涂覆工艺。

[0053] 优选地，混合物优选为半固体，它包含基于这些组分的合并重量计 (总计100重量％)4至96重量％的每种氟化组合物和不稳定的固体含氟聚 合物组分。基于相同重量计，优选的比例互补地为5至95重量％的氟化组 合物和95至5重量％的固体含氟聚合物，10至90重量％的氟化组合物和 90至10重量％的固体含氟聚合物，50至90重量％的氟化组合物和50至10 重量％的固体含氟聚合物，以及50至85重量％的氟化组合物和50至15重 量％的固体含氟聚合物。

[0054] 在锂离子电池上形成的半固体混合物涂层的厚度优选为至少25微米 (一密耳)。在图3和4的实施例中，形成厚得多的涂层。

[0055] 以举例的方式，在如图3所示的阵列中的锂离子电池为每个4.8v，为 电池组提供19.2的电压。半固体混合物包含四氟乙烯/六氟丙烯共聚物 (FEP)，其具有30g/10min的熔体流动速率(MFR)和10％的六氟丙烯含 量。共聚物具有超过50,000的分子量(Mn)并具有
255℃的熔融温度。共 聚物为次生颗粒形式，其具有约300微米的平均粒度。共聚物是固体共聚 物，其表现出大于5MPa的拉伸强度并且是热不稳定的，这通过它的不稳 定端基组来指示，其大于500个不稳定端基/106个碳原子，它们中至少90％ 是–COOH并且剩余部分包含–CONH2。该混合物还包含

[0056] CF3CF2CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-COOH

[0057] 其中n的平均值为14，提供约2500的分子量，作为氟化组合物，它在环境 温度下为液体并具有超过100℃的沸腾温度。这些组分在环境温度下以 50:50的重量比共混在一起，并且通过手铲施用于电池组内的电池和连接器 (母线)，如图3和4所示。电池组配备有热电偶以监控电池组内特定位 置的内部温度。用钉透过电池组封盖以刺穿锂离子电池之一，导致短路。 被刺穿的电池是邻近热电偶定位的电池。热电偶显示钉子引起电池短路， 因为这一热电偶测得的温度显示温度迅速升高。蒸气逸出壳体时是可见 的。蒸气点燃，并且它瞬时被半固体混合物涂层扑灭。

[0058] 当上文提及的2500分子量的氟聚醚被具有相同分子结构但是具有更多 个(n个)重复单元以提供约7500分子量的氟聚醚取代时，具有FEP的所 得混合物的稠度为半固体，获得相似的结果。

[0059] 当FEP被具有300微米的平均粒度的四氟乙烯/六氟丙烯/乙烯共聚物 次生颗粒取代时，获得相似的结果，其中HFP含量为7.6重量％并且由乙 烯共聚单元提供的氢的重量为0.13重量％。共聚物还具有较小量的氢 (0.006重量％)，其以–C2H5端基形式存在，来源于使用乙烷作为聚合中 的链转移剂以制备共聚物。共聚物具有超过50,000的分子量(Mn)和 
30g/10秒的MFR。燃烧结果类似于使用FEP时的结果。