ω-HYDROFLUOROALKYL ETHERS, PRECURSOR CARBOXYLIC ACIDS AND DERIVATIVES THEREOF, AND THEIR PREPARATION AND APPLICATION |
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| 申请号 | JP2004000846 | 申请日 | 2004-01-06 | 公开(公告)号 | JP2004203889A | 公开(公告)日 | 2004-07-22 |
| 申请人 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M>; ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー; | 发明人 | MOORE GEORGE G I; FLYNN RICHARD M; GUERRA MIGUEL A; OWENS JOHN G; | ||||
| 摘要 | PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a ω-hydrofluoroalkyl ether compound useful in various applications. SOLUTION: Normally liquid, ω-hydrofluoroalkyl ether compounds (and selected mixtures thereof) have a saturated perfluoroaliphatic chain of carbon atoms interrupted by one or more ether oxygen atoms. The compounds can be prepared, e.g., by decarboxylation of the corresponding fluoroalkyl ether carboxylic acids and are useful, e.g., in cleaning and drying applications. COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI | ||||||
| 权利要求 | 一般式：Ｆ−Ｒf−Ｏ−(Ｒf'−Ｏ) n −Ｒf”−Ｈ （式中、Ｈは第一級水素原子であり、 ｎは０〜７の整数であり、そして Ｒf、Ｒf'およびＲf”は独立して、直鎖または分枝鎖で未置換のペルフルオロアルキレン基、直鎖または分枝鎖のペルフルオロアルキルもしくはペルフルオロシクロアルキルで置換されたペルフルオロアルキレン基、およびエーテル酸素含有部分により置換された直鎖または分枝鎖のペルフルオロアルキレン基からなる群から選択され、そしてＲfは少なくとも４個の連鎖炭素原子を有し、Ｒf'は１個以上の連鎖原子を有し、そしてＲf”は２個以上の連鎖炭素原子を有する） で表される、通常液状のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物。 一般式：Ｆ−Ｒf−Ｏ−(Ｒf'−Ｏ) n −Ｒf'''−Ｈ （式中、Ｈは第一級水素原子であり、 ｎは０〜７の整数であり、そして Ｒf、Ｒf'およびＲf”は独立して、直鎖または分枝鎖で未置換のペルフルオロアルキレン基、直鎖または分枝鎖のペルフルオロアルキルもしくはペルフロオロシクロアルキルで置換されたペルフルオロアルキレン基、およびエーテル酸素含有部分により置換された直鎖または分枝鎖のペルフルオロアルキレン基からなる群から選択され、Ｒfは少なくとも４個の連鎖炭素原子を有し、Ｒf'とＲf'''は各々独立して１個以上の連鎖炭素原子を有し、そしてｎがゼロの場合、Ｒfはペルフルオロシクロアルキルで置換されたペルフルオロアルキレン基である） で表される、通常液状のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物。 対応する前駆物質のフルオロアルキルエーテルカルボン酸、前記カルボン酸の加水分解可能な誘導体、または前記カルボン酸もしくは前記誘導体に加水分解可能な前駆物質を脱カルボキシルすることを含んでなり、前記脱カルボキシルが、前記前駆物質のカルボン酸またはエステルと、プロトン性溶媒に無機塩基を溶解した溶液と接触させ、得られた反応混合物を加熱することによって実施される、請求項１記載のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物を製造する方法。 はんだ付けされる部材を、フッ素化液体の蒸気内に浸漬するかまたは包んではんだを溶融させ、次いで前記部材を前記蒸気体から引き出す蒸気相はんだ付け法において、フッ素化液体として、少なくとも１種のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物を含む組成物を用いることを特徴とし、前記ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物が１以上のエーテル酸素分子が挿入されている炭素原子の飽和ペルフルオロ脂肪族連鎖を有しており、この連鎖の一方の末端である近位末端における連鎖炭素原子はジフルオロメチル基の炭素原子であり、このジフルオロメチル基は他の連鎖炭素原子または前記エーテルの酸素原子に結合しており、前記連鎖の他の末端である遠位末端における炭素原子は、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、直鎖ペルフルオロアルキル、分枝鎖ペルフルオロアルキル、および飽和ペルフルオロ脂環式部分で置換されたペルフルオロアルキルからなる群より選択される遠位基の一部であり、ただし、前記近位末端におけるジフルオロメチル基が前記エーテルの酸素に結合している場合、前記直鎖ペルフルオロアルキルは少なくとも６個の連鎖炭素原子を有しており、前記分枝鎖ペルフルオロアルキルは少なくとも４個の炭素原子を有するものとする方法。 １）ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物を少なくとも１種含む発泡剤混合物、 ２）触媒、および ３）界面活性剤、 の存在下において、有機ポリイソシアネートと、少なくとも２個の反応性水素原子を含有する高分子量の化合物とを混合する工程を含む発泡プラスチックの製造方法において、前記ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物が１以上のエーテル酸素分子が挿入されている炭素原子の飽和ペルフルオロ脂肪族連鎖を有しており、この連鎖の一方の末端である近位末端における連鎖炭素原子はジフルオロメチル基の炭素原子であり、このジフルオロメチル基は他の連鎖炭素原子または前記エーテルの酸素原子に結合しており、前記連鎖の他の末端である遠位末端における炭素原子は、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、直鎖ペルフルオロアルキル、分枝鎖ペルフルオロアルキル、および飽和ペルフルオロ脂環式部分で置換されたペルフルオロアルキルからなる群より選択される遠位基の一部であり、ただし、前記近位末端におけるジフルオロメチル基が前記エーテルの酸素に結合している場合、前記直鎖ペルフルオロアルキルは少なくとも６個の連鎖炭素原子を有しており、前記分枝鎖ペルフルオロアルキルは少なくとも４個の炭素原子を有するものとする方法。 ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物を少なくとも１種含んでなる組成物を火に加えることを含んでなる消火方法であって、前記ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物が１以上のエーテル酸素分子が挿入されている炭素原子の飽和ペルフルオロ脂肪族連鎖を有しており、この連鎖の一方の末端である近位末端における連鎖炭素原子はジフルオロメチル基の炭素原子であり、このジフルオロメチル基は他の連鎖炭素原子または前記エーテルの酸素原子に結合しており、前記連鎖の他の末端である遠位末端における炭素原子は、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、直鎖ペルフルオロアルキル、分枝鎖ペルフルオロアルキル、および飽和ペルフルオロ脂環式部分で置換されたペルフルオロアルキルからなる群より選択される遠位基の一部であり、ただし、前記近位末端におけるジフルオロメチル基が前記エーテルの酸素に結合している場合、前記直鎖ペルフルオロアルキルは少なくとも６個の連鎖炭素原子を有しており、前記分枝鎖ペルフルオロアルキルは少なくとも４個の炭素原子を有するものとする方法。 少なくとも１個の-CF 2 Cl基を含有する少なくとも１種の化合物を水素ガスと接触させる工程を含んでなる、-CF 2 Cl基を-CF 2 H基に変換する方法であって、前記接触を、塩基の溶液および触媒量の少なくとも１種の金属もしくは担持された金属の両者の存在下において、約 200℃未満の温度で実施し、前記金属がニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選択される方法。 式：Ｒft-(Ｏ-Ｒft') c -Ｏ-(ＣＦ 2 ) d -Ｚ （式中、Ｒftは１〜18個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のペルフルオロアルキル基であり、 Ｒft'は１〜11個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のペルフルオロアルキレン基であり、 ｃは少なくとも１の整数であり、 ｄは少なくとも３の整数であり、そして Ｚは、COOH、-COOM 1/v 、-COONH 4 、-COOR、-CH 2 OH、-COF、-COCl、-COR、-CONRR、-CH 2 NH 2 、-CH 2 NCO、-CN、-CH 2 OSO 2 R、-CH 2 OCOR、-CH 2 OCOCR=CH 2 、-CONH(CH 2 ) m Si(OR) 3および-CH 2 O(CH 2 ) m Si(OR) 3からなる群から選択され、これらの基において、Ｍはアンモニウム基または原子価「Ｖ」が１〜４の金属原子であり、各Ｒは独立して、１〜14個の炭素原子を有するアルキル基、１〜14個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、６〜10個の環炭素原子を有するアリール基、および１〜14個の炭素原子と、１〜14個の炭素原子を有するフルオロアルキル基と、６〜10個の環炭素原子を有するアリール基とを有するヘテロ原子含有アルキル基からなる群から選択され、そしてｍは１〜11の整数である)で表される化合物。 (a)少なくとも１種のフッ素化ポリエーテル、及び(b)少なくとも１種の通常液体のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物を含む組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布する工程を含む、基材上にコーティングを付着させる方法であって、前記通常液体のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物が１以上のエーテル酸素分子が挿入されている炭素原子の飽和ペルフルオロ脂肪族連鎖を有しており、この連鎖の一方の末端である近位末端における連鎖炭素原子はジフルオロメチル基の炭素原子であり、このジフルオロメチル基は他の連鎖炭素原子または前記エーテルの酸素原子に結合しており、前記連鎖の他の末端である遠位末端における炭素原子は、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、直鎖ペルフルオロアルキル、分枝鎖ペルフルオロアルキル、および飽和ペルフルオロ脂環式部分で置換されたペルフルオロアルキルからなる群より選択される遠位基の一部であり、ただし、前記近位末端におけるジフルオロメチル基が前記エーテルの酸素に結合している場合、前記直鎖ペルフルオロアルキルは少なくとも６個の連鎖炭素原子を有しており、前記分枝鎖ペルフルオロアルキルは少なくとも４個の炭素原子を有するものとする、方法。 少なくとも１種の通常液体のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物を含む伝熱剤の使用により熱放子と熱源の間に熱伝達を行う工程を含む熱伝達方法であって、前記通常液体のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物が１以上のエーテル酸素分子が挿入されている炭素原子の飽和ペルフルオロ脂肪族連鎖を有しており、この連鎖の一方の末端である近位末端における連鎖炭素原子はジフルオロメチル基の炭素原子であり、このジフルオロメチル基は他の連鎖炭素原子または前記エーテルの酸素原子に結合しており、前記連鎖の他の末端である遠位末端における炭素原子は、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、直鎖ペルフルオロアルキル、分枝鎖ペルフルオロアルキル、および飽和ペルフルオロ脂環式部分で置換されたペルフルオロアルキルからなる群より選択される遠位基の一部であり、ただし、前記近位末端におけるジフルオロメチル基が前記エーテルの酸素に結合している場合、前記直鎖ペルフルオロアルキルは少なくとも６個の連鎖炭素原子を有しており、前記分枝鎖ペルフルオロアルキルは少なくとも４個の炭素原子を有するものとする、方法。 |
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| 说明书全文 | 本発明はω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類およびその製造方法と用途に関する。 別の態様において、本発明はペルフルオロ（アルコキシアルカン）酸とその誘導体およびその製造方法に関する。 また別の態様において、本発明は、その炭化水素アルカン酸またはエステルの類似体を直接フッ素化することによるペルフルオロ（アルコキシアルカン）酸類の製造方法、および例えば前記酸類またはそのアルキルエステル類の脱炭酸を行うことによるω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類の製造方法に関する。 また別の態様において、本発明は、ペルフルオロ（アルコキシアルカン）酸類とその誘導体の用途に関する。 損傷を受けた成層圏オゾン層について悪いニュースが間断なく報じられているので、クロロフルオロカーボン類（CFC)などのオゾンを減少させる化学物質の生産を工業国が停止する最終期限が、Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layerの関係各国により決定された(Chemical & Engineering News, 1993年11月15日号、12頁、Zurer, PS,“Looming Ban on Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes"を参照されたい）。 CCl 2 F 2 、CCl 3 F、CF 3 BrおよびCCl 2 FCClF 2のようなCFC類とハロン類を、代替品または代わりの化合物と方法で置換する研究が進行中である。 多くのヒドロフルオロカーボン類(“HFC類")例えばCH 2 FCF 3 (“HFC-134a")が、CFCの代替品として使用されているかまたは提案されている(そしてHFC-134aは“オゾンに対してやさしい"とみなされている。Schu1tz らの米国特許第5,118,494号を参照されたい)。 Ｃ＆ENの前掲文献が指摘しているように、CH 3 CCl 2 F(“HCFC-141b)のようなヒドロクロロフルオロカーボン類（“HCFC類")は、損傷を与えるほどではないがこれら代替品は成層圏中に、オゾンを減少させる塩素を運ぶ。他の提案されている代替品は、簡単なω−ヒドロジフルオロメチルペルフルオロメチルエーテルすなわちCF 3 OCF 2 Hである(JLAdcockら、“Fluorinated Ethers…Anew Family of Halons," 1991年CFC Conference Proceedings 1991 年を参照されたい)。他のヒドロフルオロアルキルエーテル（つまりエーテル水素化物）、すなわちフッ素化２−アルコキシプロピオン酸塩を脱炭酸することによって製造されるＦ〔CF(CF 3 )CF 2 O〕4CFHCF 3は血液乳剤（blood emulsion)として試験されている(Chem. Pharm.Bull., 33巻、1221頁、1985年を参照されたい)。 米国特許第4,173,654号(Scherer)には、炭化フッ素類が不活性であるため電子機器の冷却剤または漏洩試験流体としての用途が見出され、そして酸素の溶解性が高いその外の化合物が人工代用血液として試験されていることが記載されている。 この特許には、特に-CH 2 -(CH 2 ) m -Hのような代謝活性を有する炭化水素部分を有するある種の炭化フッ素“ハイブリッド”物質が記載されている。 米国特許第4,686,024号(Schererら)には、ある種のペルフルオロ環式エーテル類が記載されているが、各種のペルフルオロ化学薬剤が酸素と二酸化炭素の担体として適切であると諸特許に開示されていると記載されている。 そして国際特許願公開第W093／11868号(Kaufmanら)には、ある種のクロロフルオロ化学薬剤とそのエマルジョンが各種の酸素輸送用途に、例えば酸素輸送剤すなわち“人工血液"として有用であると記載されている。 各種の炭化フッ素エーテル類とポリエーテル類が記載されている多数の他の特許がある。 米国特許第3,342,875号(selmanら)には、特に、炭化フッ素エーテル酸またはアンモニウム塩のようなエーテル（このエーテルは炭化フッ素エポキシドを重合させることによって得られる）の水素含有誘導体と熱分解することによって製造した特定の“水素改質炭化フッ素エーテル類”〔すなわち“水素でキャップしたポリエーテル類（hydrogen capped polyethers)〕が記載されている。英国の特許第1,194,431号明細書（Montecatini Edison SPA)には、下記一般式： 米国特許第3,597,359号(Smith)には、下記式： 1はフッ素またはトリフルオロメチルであるが、但しＲ 1は１個までがトリフルオロメチルであり、Ｒ 2はフッ素またはトリフルオロメチルであるが但しＲ 2は１個までがトリフルオロメチルであり、Ｒ 3はフッ素またはトリフルオロメチルであり、Ｒ 4は水素またはハロゲンであるが但しＲがアルキレンまたはアルコキシアルキレンの場合、Ｒ 4は水素であり、Ｒ 5は少なくとも２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンであり、Ｒ 6は特に水素、トリフルオロメチルまたはペルフルオロエチルであり、ａはゼロまたは１であり、ｎとｍは０〜50の自然数であり、そしてｎ＋ｍは１〜50である)で表されるある種のペルフルオロアルキレンエーテル含有化合物が記載されている。 米国特許第3,962,460号(Croixら)には、下記式： （式中、Ｒは水素、フッ素または１〜61個の炭素原子を有するアルキルもしくはフルオロアルキルであり、Ｒ'は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくはフルオロアルキルであり、そしてＲ''はフッ素または１〜６個の炭素原子を有するアルキルもしくはフルオロアルキルである）で表されるフッ素化エーテル類が記載されている。 １種以上の各種フルオロアルコキシアルカン酸とエステルまたは他のその誘導体およびその製造方法が記載されている他の特許としては次のものがある。 すなわち米国特許第2,713,593号(Briceら)、同第3,214,478号(Milian, Jr.)、同第3,393,228号(Braun)、同第4,118,421号(Maytini)、同第4,357,282号(Andersonら)、同第4,729,856号(Bernonge)、同第4,847,427号(Nappa)、同第4,940,814号(Schwertfeger)、同第4,973,716号(Caliniら)、同第5,053,536号(Bierschenkら)、同第5,093,432号(Bierschenkら)および同第5,118,494号(Schultzら)ならびにPCT国際特許願公開第WO90/03357号(Mooreら)および同第WO90/06296号(Costelloら)である。 上記Briceらの特許には、沸点が225℃で式：nC 8 F 17 OC 2 F 4 CO 2 Hで表される酸を含む、電気化学的フッ素化反応によって製造された炭化水素酸類が記載されている。 上記NappaおよびBierschenkらの特許ならびにMooreらおよびCostelloらのPCT特許願公開公報には、炭化水素の類似体前駆物質を直接フッ素化することによるフッ素化化合物の製造方法が記載されている。 一つの態様において、本発明は、通常は液状の（すなわち温度と圧力の周囲条件下で液状の）フルオロアルキルエーテル化合物、またはかような化合物の選択された混合物からなるかまたは該混合物から本質的になる通常は液状の組成物を提供するものであり、前記化合物は、１個または複数（例えば２〜８個）のエーテル〔またはカテナリー（Catenary)すなわち連鎖内（in-chain)の〕酸素原子が挿入されている、炭素原子（例えば４〜30個）の飽和ペルフルオロ脂肪族連鎖を有している。 その連鎖の一方の末端（以後近位末端と呼ぶ）における連鎖炭素原子は１個の水素（すなわちω−ヒドロ置換基すなわち第一級水素原子）および２個のフッ素原子と結合し、前記近位炭素原子はジフルオロメチルの基すなわち部分：-CF 2 Hの炭素原子であり、この基は、ペルフルオロアルキレン連鎖セグメント-CNF 2 Nの炭素原子のようなもう一つの連鎖炭素原子または前記エーテルの酸素に直接結合している。 連鎖の他方の末端(遠位末端）における炭素原子は、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、すなわち-CF 2 Cl、飽和脂環式部分で置換されたペルフルオロアルキル例えばCC 6 F 11 -、直鎖ペルフルオロアルキルおよび分枝鎖ぺルフルオロアルキルからなる群から選択される遠位基の一部分である。 連鎖の前記近位末端がエーテルの酸素原子に結合したジブルオロメチル基で終っている前記化合物の場合、前記連鎖ペルフルオロアルキルは少なくとも６個の連鎖炭素原子例えば６〜16個の連鎖炭素原子を有し、そして前記分枝鎖ペルフルオロアルキル少なくとも４個の炭素原子例えば４〜16個の炭素原子をもっている。 かようなω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物の例としては下記のものがある。 CF 3 (CF 2 ) 4 -O-CF 2 CF 2 H 前記“選択された混合物”すなわち選択されたω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物の予め決められた混合物が特定の用途に対して要望される場合、各々所望の別個の非ランダム（nonrandom)分子量を有する２種以上の前記化合物の混合物からなるかまたは該混合物から本質的になる本発明の前記組成物を製造することができ、その選択された化合物は、好ましくは相補的特性を有する化合物であり、例えば医療用途で酵素担体として配合される場合にエマルジョンの安定性を改善する化合物である。 “ペルフルオロ”という用語は、例えば“ペルフルオロ脂肪族の”、“ペルフルオロアルキレン”または“ペルフルオロアルキル”の場合には、特にことわらない限り、フッ素で置換しうる炭素に結合した水素は全く存在せず不飽和部分もないことを示す。 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類は疎水性でありかつペルフルオロアルキルエーテルの類似体より疎油性が低く、化学的に不活性であり、熱に対し安定であり、水に不溶性であり、そして通常液状（例えば20℃で)である。 そしてこれらの化合物は、本発明にしたがって、高収率、高純度および広範囲の分子量で製造することがきる。 ω位の水素と末端の炭素との間の共有結合すなわちＣ−Ｈ結合は一般に大気中での光酸化反応によって分解可能であるため、環境が許容可能かまたは環境と相容性のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類が生成する。 これらω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物、またはこれらの化合物からなるかまたは本質的にこれら化合物からなる通常は液状の組成物は、上記CFC 類、HCFC類またはハロン類が用いられている。 例えば下記の用途に使うことができる。 すなわちそれら用途は、例えばディスクもしくは回路基板のような電子物品の精密洗浄または金属洗浄用溶剤、伝熱剤、冷蔵庫もしくは冷凍器の圧縮器または空気調和機の冷媒、ポリウレタンフォーム断熱材または火災現場へ噴射する（streaming)用途すなわち全体への大量放出(tota1 flooding)、爆発抑制および不活性化(inertion)を行う場合の化学消火剤を製造するときの発泡剤および気泡サイズ調節剤、ならびに磁気記録媒体用の潤滑剤として使用される高度にフッ素化されたポリエーテル類の担体溶媒などである。 ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類が有効な他の技術分野は各種の医療用途と酸素輸送用途、例えば人工血液もしくは合成血液に有用なエマルジョンの技術分野である。 本発明の上記ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類は、対応する前駆物質のフルオロアルキルエーテルカルボン酸類とその塩、好ましくはそのけん化可能なアルキルエステル類を脱炭酸することによって製造することができる。 あるいは、本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類は、対応するω−クロロフルオロアルキルエーテル類（例えば前掲の国際特許願公開第WO93／11868号に記載のもの）を還元することによって製造することができる。 上記ペルフルオロアルキルエーテルカルボン酸類（およびエステル類）自体（これらのうちいくつかは新規化合物と考えられ、これらの化合物とその製造方法は本発明の別の態様である）は、それらの対応する炭化水素類似体を直接フッ素化することによって製造することができる。 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類は本質的に純粋なフッ化化合物であり、それ自体でまたはこれら化合物の選択された混合物からなるかまたは本質的になる通常液状の組成物の形態で有用である。 前駆物質のペルフルオロアルキルエーテルカルボン酸とエステルの化合物は、本発明の上記ω−ヒドロフルオロアルキル化合物と同様に、複数の炭素原子を有する飽和ペルフルオロ脂肪族連鎖を有し、前記連鎖には同様に１個または複数のエーテル酸素原子が挿入され、その連鎖の近位末端はカルボキシル基またはそのアルキルエステル基に接続されている。 このカルボキシル基（またはその塩もしくはそのけん化可能なアルキルエステル）は上記のように脱炭酸することができるので、本発明で得られるω−ヒドロアルキルエーテルの上記ω−ヒドロ置換基で置換することができる。 また上記新規のペルフルオロアルキルエーテル酸とエステルは各種の他の誘導体例えばそのアンモニウム塩に変換することができ、このアンモニウム塩は、液体の表面張力または界面張力を改変するのに有用な界面活性剤として有効である。 これらの化合物は、対応するペルフルオロアルカン酸誘導体より、水性媒体および他の有機溶媒に一層可溶性であり、このことによって、界面活性剤としてのこれら化合物の有効性が高まる。 これらの化合物は、対応する炭化水素エーテル酸またはエステルのごとき誘導体を直接フッ素化することによって、単一の分子種として高収率で便利に製造することができる。 本発明の通常の液状のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物は、下記一般式： 一般式Ｉの範囲内にあるポリエステル化合物のサブクラスは、下記一般式： 一般式Ｉの範囲内にある化合物の他のサブクラスは下記一般式： 本発明の通常液状のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物の他のクラスは下記一般式： 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物の代表例のリストは以下のとおりである。 上記のように、本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル化合物類およびその組成物は、その対応する前駆物質のペルフルオロアルキルエーテルカルボン酸類、加水分解可能なカルボン酸誘導体または加水分解可能なその前駆物質（これら化合物のいくつかは新規化合物であると考えられる）の脱炭酸を行うことによって製造することができる。 これら前駆物質化合物のクラスは、下記一般式： 式IVの化合物を脱炭酸させると、部分２'が水素原子で置換される。 前記エーテル酸類とその誘導体のサブクラスは、本発明のω−ヒドロエーテル化合物類の前駆物質としての用途に加えて先に述べたように例えば界面活性剤として別の用途を有しそして新規物質と考えられるが、下記一般式Ｖ、VI、VII、VIIIおよびIXで表すことができる。 R fo -OR fo '-Z Ｖ R fg -(O-CF 2 CF 2 ) a -OCF 2 -Z VI R fr -(O-CF 2 -OR fr '-Z VII R fs -O-(CF 2 ) b -Z VIII R ft -(OR ft ') c -O-(CF 2 ) d -Z IX 式Ｖ〜IXで示す諸カルボン酸は、式Ｖ〜IXで示す他の多くの誘導体を製造するのに有用な中間体である。 これらの誘導体としては、例えばカルボン酸、塩、エステル、アミド、ニトリル、アルコール、アクリレートおよびビニルエステルのような無機能誘導体または機能誘導体がある。 各種の特許に、オキシフルオロアルキレン化合物すなわちペルフルオロポリエーテル類の多数の機能誘導体の製造法が記載されている〔例えば米国特許第3,250,808号(Mitschら)および同第4,094,911号(Mooreら)参照〕。 これらの誘導体は各種の用途に有用である。 その用途としては例えば、界面活性剤、エラストマー、コーティング、潤滑剤、米国特許第 5,262,082号(Janulisら)に記載されている液晶物質の製造に使用される物質および繊維基材を処理して撥油性と撥水性を付与するのに使用する物質に対する用途がある。 これらカルボン酸の誘導体であるアンモニウム塩は界面活性剤として特に有用である。 式Ｖで表されるカルボン酸化合物は通常、固体である。 式VI、VII、VIIIおよびIXで表されるカルボン酸化合物は一般に通常液状であり、かような化合物の選択された混合物からなるかまたは本質的になる通常液状の組成物を製造することができる。 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテルを製造するのに利用できるフルオロアルキルエーテル酸類（または誘導体）の代表例のリストは次のとおりである。 上記定義の一般式を用いて本発明のω−ヒドフルオロアルキルエーテルを製造するのに使用できる反応の全図式を以下に示す。 これら図式において、示された反応によって、その後の行に示す一般式で表される生成物が得られる。 αおよびω二水素化エーテル類(etherα andω dihydrides)すなわち式ＩにおけるＸがＨの化合物は類似の図式で製造できる。 例えば下記の図式IVは図式Ｉに類似している。 まず上記図式において、直接フッ素化ステップ“ａ”では、フッ素化可能な前駆物質のエーテルカルボン酸エステル、例えばC 4 H 9 -O-(CH 2 ) 5 COOCH 3がフッ素ガスに接触させることによって直接フッ素化される（“フッ素化可能な”という用語は、その前駆物質が、フッ素で置換可能な、炭素に結合した水素原子を含有しそしてその前駆物質はフッ素で飽和することができる不飽和部分を含有していてもよいことを意味する）。 ステップｂで示した生成するフッ素化エーテル酸エステル化合物は、炭素原子と酸素原子の数および空間配置を、その前駆物質と本質的に同じに製造することができる。 フッ素化エーテル化合物の選択された混合物からなるかまたは本質的になるフッ素化エーテル酸組成物が所望の場合は、対応する前駆物質の化合物の選択された混合物をフッ素化してもよく、あるいは、選択された前駆物質化合物を別個にフッ素化し次いで混合してもよい。 フッ素化可能なエーテル前駆物質の直接フッ素化は、直接フッ素化反応に一般に使用されている温度、例えば、−20℃〜＋50℃のような中程度のすなわち周囲温度に近い温度で化学量論的に過剰量のフッ素ガスを用いて実施することができる。 なおこのフッ素ガスは、純フッ素ガスの危険性を最小限にするかまたは回避しかつ前駆物質がフッ素と接触したときに発生する熱の量を抑制するため、窒素のような不活性ガスで希釈することが好ましい。 フッ素化は酸素や水の存在しない環境で行うことが好ましく、そして生成する副産物のフッ化水素に対する固体の粒状スカベンジャーの存在下で行うことができる。 液相直接フッ素化を利用することができ、反応媒体として炭化フッ素またはクロロフルオロカーボンの液体のような不活性な液体を用いて行われる。 所望の場合、スカベンジャーと不活性な液体反応媒体の両者を利用してもよい。 フッ素化は、副産物のフッ化水素を蒸発させかつフッ化水素をそれが発生するにつれてフッ素化領域から除くことができるよう充分な温度と不活性ガス流量を利用することによってフッ化水素のスカベンジャーなしで行う液相直接液相フッ素化によって実施することが好ましい。 他の態様で本発明は、上記のフッ素化エーテル酸またはその誘導体と、唯一の必須成分として含有しているフッ素化学組成物を提供するものである。 直接フッ素化は、水素原子をフッ素で置換する置換法であるが、例えば電気化学的フッ素化法および三フッ化コバルト法などのような他の置換法より収率が高くかつ一層高い純度の生成物が得られる〔例えば、米国特許第5,093,432号(Bierschenkら)参照〕。 本発明の過フッ素化エーテル酸（またはエステル）の組成物の純度は単一の前駆物質化合物またはその選択された（無作為ではない）混合物を用いることによってさらに高められる。 好ましいフッ素化法は“液相直接フッ素化法”であり、この方法は、非常に薄い分散液すなわち好ましくは、利用されるフッ素化温度でフッ素に対して比較的不活性な液状反応媒体に該前記物質を溶解した溶液を作って行われ、したがってフッ素化可能な出発物質の濃度は反応温度を一層容易に制御するため比較的低い。 得られる反応混合物には、フッ化ナトリウムのようなフッ化水素スカベンジャーが含有されているかまたは分散されていてもよく、スカベンジャー：前駆物質の重量比は例えば約0.5：１〜７：１である。 反応混合物は、その中を通じてフッ素ガスとバブリングさせながら激しく撹拌してもよく、そのフッ素は、窒素のような不活性ガスを、約５〜50容量％一層好ましくは約10〜25容量％の濃度で混合して使用され、そしてフッ素化を通じて化学量論的に過剰に、例えば15〜40％まで過剰に、または特定の出発物質および使用装置の効能例えば反応機の撹拌などによってはさらに過剰に維持される。 この方法で達成できる過フッ素化生成物の収率は、一般に約30〜77モル％の範囲内であり、経験によって65〜約85モル％と高くなる。 液相直接フッ素化法に用いる反応媒体として有効で適切な液体は、クロロフルオロカーボン類例えばFreon 11(登録商標）：フルオロトリクロロメタン；クロロフルオロエーテル類；Fluorinert（登録商標）の電子機器用液体（electronic liquid)FC−75，FC−72およびFC−40；ペルフルオロアルカン類、例えばペルフルオロペンタンおよびペルフルオロデカリン；ペルフルオロポリエーテル類；ならびにペルフルオロアセタール類である。 これら液体の混合物は、例えば、前駆物質および中間反応生成物の良好な分散液を得るために使用することができる。 反応媒体は大気圧で便利に使用される。 上記クラスの反応媒体のうち分子量が低いものも使用できるが、液相を提供するため高圧が必要になる。 上記液相直接フッ素化反応は、フッ化水素スカベンジャーが使用される場合、約−10℃〜＋50℃、好ましくは約−10℃〜０℃の間の温度で一般に行われ、そしてかようなスカベンジャーを使用しない場合、約０℃〜150℃、好ましくは約０℃〜50℃、最も好ましくは約10℃〜30℃で行われ、この温度は、副産物のフッ化水素を蒸発させ、そして充分な流量で流れる不活性ガスによって、副産物が発生するにつれてフッ素化反応機から副産物をパージさせるのに充分な温度である。 これらの温度において、反応媒体として利用される液体は、希釈されたフッ素とはあまり反応せず本質的に不活性である。 反応媒体と他の有機物質が、反応器からの気体流出物中にある程度存在していることがあり、凝縮器を用いて前記流出物中のガス状反応媒体と該物質を凝縮させてその凝縮物を反応器に戻すことができる。 その凝縮器を作動させて副産物のフッ化水素が反応機中に戻るのを最小限にするかまたは防止することができる（フッ化水素はフッ素化中、反応機内に残留させておくと生成物の収率に悪影響を与えることがある）。 フッ化水素の戻りは、フッ化水素を凝縮器を通過させながら有機物質を選択して凝縮させるか、またはフッ化水素と有機物質の両者全体を別の容器中に凝縮させ次いで所望によりフッ化水素を上部液相として分離して下部液相を戻すことによって最小限にするかまたは防止することができる。 上記液相フッ素化反応はバッチ式で行うことができる。 この場合、前駆物質の全量をフッ素化を行う前に前記液体に添加して前駆物質の濃度を約10重量％までにし、次いでその前駆物質含有液体中にフッ素含有をバブリングさせる。 また液相フッ素化反応は半連続式でも行うことができ、この場合、前駆物質は、そのまま添加物なしでまたは反応媒体として使用される種類の適切な液体による希釈溶液もしくは分散液として、液体反応混合物約 400mL中に約１〜３ｇ／hrの速度で、例えばフッ素流量が約40〜 120mL／min で不活性ガス流量が約 150〜 600mL／min でフッ素をバブリングさせながら、反応機中に連続的にポンプ輸送されるかまたは他の方法で供給される。 またこのフッ素化は連続的で実施することもでき、この場合、前駆物質（添加物なしでそのままかまたは反応媒体として使用される種類の適切な液体による溶液もしくは分散液）を、反応媒体を含有する反応器中に、フッ素含有ガスを上記のように導入しながら連続的にポンプ輸送もしくは他の方法で供給し、そして、未反応のフッ素、フッ化水素ガスおよび不活性キャリヤーガスの流れを、過フッ素化生成物、不完全にフッ素化された前駆物質および不活性液体反応媒体を含んでなる液体の流れと同様に反応機から連続的に取出し、次に必要な分離を行ってフルオロアルキルエーテル組成物が回収される。 所望により、未反応のフッ素と不完全にフッ素化された前駆物質は再循環することができる。 反応器中の不活性液体媒体の量は、再循環液または新しい液を添加することによって一定レベルに維持することができる。 上記フッ素化反応は発熱性が極めて高いので、許容可能な反応速度を達成できるよう、冷却液浴または氷浴が一般に用いられる。 反応が完了したとき、反応機をフッ素でパージして反応機の内容物を取り出す。 フッ素化反応を、フッ化水素スカベンジャーの存在下、液相フッ素化法で実施したとき、消費されたスカベンジャーは液状の反応機内容物から濾過またはデカンテーションで分離することができ、次にその液状反応機内容物を蒸留して反応媒体を粗生成物から分離する。 フッ素化を、スカベンジャーを用いることなしに液相フッ素化法で実施した場合、反応生成物の混合物を蒸留して生成物を回収することができる。 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類を製造するのに使用できる、有用な代表的前駆物質のフッ素化可能なエーテル酸エステル類は、上記表Ａに列挙されている構造の炭化水素対応物であるが、但し末端の水素原子の代わりに、これらエステル類の構造の末端は−Ｚ'(Ｚ'は式IVで定義されたのと同じである）または−CH 2 OC(O)R(前掲図式IIに示すように）でありかつこれら前駆物質は不飽和部分を含有していてもよい。 本発明のまたは本発明に用いられるフルオロエーテル酸の代表例としては、上記前駆物質のフッ素化可能な酸エステルの過フッ素化された（すなわち本質的にすべての水素がフッ素で置換された）対応物である。 前駆物質が不飽和であれば、対応するフッ素化エーテル酸は飽和される。 上記のように、フルオロエーテル酸類と誘導体は、本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類を製造する際の前駆物質として使用することができ、また例えば界面活性剤としても有用である。 上記のフルオロエーテル酸類またはそのエステル類例えばメチルエステルのようなアルキルエステル類は、脱炭酸法によって本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類に変換することができる。 その一方法では、KOHのエチレングリコール溶液を調製し、次にこの溶液に、フルオロエーテル酸またはエステルの前駆物質を（添加物なしでそのまままたは過フッ素化液体のような不活性溶媒液体による溶液で）、好ましくは周囲温度もしくは室温で撹拌しながら滴下して添加する。 得られた混合物を次に例えば190℃までゆっくり加熱し、その間にメタノール（メチルエステルのけん化によって生成）、水（酸の中和で生成）および脱炭酸生成物が蒸留される。 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル類は、かような過酷な塩基性条件下で予想外に安定である。 不活性溶媒の液体は、使用される場合、例えば中和後、減圧下、低温で取り出すことができる。 得られる留出物は、ω−ヒドロフルオロアルキルエーテル生成物を含んでなり、水で洗浄し、シリカゲルまたは硫酸マグネシウムで乾燥し次に蒸留して生成物を精製することができる。 所望により、上記ヒドロフルオロアルキルエーテル生成物は、過マンガン酸カリウムのアセトン溶液で還流させて容易に酸化される不純物を除去することができる。 エーテル生成物の収率は一般に高くそしてその生成物は一般に全く純品であり、所望のω−ヒドロフルオロアルキルエーテルからなるかまたは本質的になる生成物である。 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル組成物は、非毒性でありかつ酸素を溶解して輸送することができるので、多傷、血管閉塞を治療する場合、侵襲的に利用できる代用血液として、癌の放射線治療または化学療法に対する助剤として、および造影剤として有用になる可能性がある。 かような用途に対する本発明の組成物のエマルジョンは、例えば米国特許第3,911,138号(Clark)と同第5,077,036号(Long)およびPCT国際特許願公開第WO93／11868号(Kaufmanら)に記載されているような方法で製造することができる。 本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル組成物は、米国特許第5,125,089号(Flynnら）、同第3,903,012号(Brand-reth)および同第4,169,807号(Zuber)に記載されているような洗浄・乾燥用途に用いる溶媒としても有用である。 任意の成分例えば界面活性剤を少量、フルオロエーテルの組成物に添加して特定の用途に対して特に望ましい特性を付与することができる。 また本発明のエーテル組成物は、冷蔵庫もしくは冷凍機の圧縮機または空気調和機の伝熱剤または冷媒；ポリウレタンフォーム断熱材または火災現場へ噴射する用途すなわち全体への大量放出、爆発抑制および不活性化の用途の化学消火剤を製造する場合の発泡剤および気泡サイズ調節剤；ならびに磁気記録媒体用潤滑剤として使用される高度にフッ素化されたポリエーテル類の担体溶媒として有用である。 例えば回路基板のような物品の表面の乾燥もしくは該表面からの水の除去に本発明のω−ヒドロフルオロアルキルエーテル組成物を用いる場合、米国特許第5,125,978号(Flynnら)に記載されている乾燥もしくは水の除去を行う方法を用いることができる。 概略を述べると、かような方法は、本発明のエーテル組成物を好ましくは非イオンのフッ素脂肪族界面活性剤と混合して含んでなる液体組成物を、物品の表面に接触させることを含んでなる方法である。 湿潤した物品を上記液体組成物中に浸漬し次いで撹拌し、除去された水を液体組成物から分離し、得られた水なしの物品を液体組成物から取出す。 この方法と処理することができる物品についてのその外の説明が前記米国特許第5,125,978号に見られる。 本発明のエーテル組成物を気相はんだ付け（vapor phase soldering)の伝熱液体として使用する場合、米国特許第5,104,034号(Hansen)に記載の方法を使用することができる。 簡単に述べると、この方法は、はんだを溶融するため、本発明のエーテル組成物を含んでなる多量の蒸気体中に、はんだ付けする部材を浸漬することからなる方法である。 この方法を実施する場合、本発明のエーテル組成物の液体プールをタンク内で沸騰するまで加熱して、沸騰している液体と凝縮手段との間の空間に飽和蒸気を生成させ、はんだ付けされる加工材をその蒸気中に浸漬して加工材の表面に蒸気を凝縮させ、はんだを溶融し再流動させ、次にはんだ付けされた加工材を、該蒸気を含有する空間から取出す。 本発明のエーテル組成物を、発泡ポリウレタンのようなプラスチックフォームを製造する際の発泡剤として用いる場合、米国特許第5,210,106号（Damsら)に記載のプロセス反応物と反応条件を用いることができる。 このような方法を実施する場合、有機ポリイソシアネートおよび少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子量の化合物たえばポリオールを、本発明のエーテル組成物、触媒および界面活性剤を含んでなる発泡剤混合物の存在下で混合する。 本発明を下記の実施例によってさらに説明するが、これら実施例に引用された特定の物質とその量および他の条件と詳細は、本発明を本当に限定しないとみなすべきである。 実施例１． C 8 F 17 -OC 2 F 4 CO 2 CH 3からのC 8 F 17 -OC 2 F 4 Hの製造。 実施例２． C 8 F 17 -OC 2 F 4 CO 2 HからのC 8 F 17 -OC 2 F 4 Hの製造。 85％KOH 116ｇを800mLのエチレングリコールに溶解した溶液を、３Ｌ丸底フラスコ中に調製した。 このKOH溶液中に撹拌しながら1000ｇの上記C 8 F 17 OC 2 F 4 -CO 2 Hを滴下して加えた。 添加を完了したとき、追加のKOH 10ｇを加えてその混合物を加熱した。 脱炭酸によるフッ素化学生成物を、上記酸の中和によって生じた少量の水とともに蒸留した。 留出物の下方のフッ素化学生成物相を分離し食塩水で洗浄しNa 2 SO 4で乾燥し実施例１の場合と同様に蒸留して817ｇのC 8 F 17 -OC 2 F 4 Hを得た。 実施例３． C 7 F 15 -OC 2 F 4 CO 2 CH 3からのC 7 F 15 -OC 2 F 4 Hの製造。 実施例４． C 6 F 13 -OC 2 F 4 OCF 2 CO 2 CH 3からのC 6 F 13 -OC 2 F 4 -O-CF 2 Hの製造。 実施例５． C 8 F 17 -O-CF 2 -CO 2 CH 3からのC 8 F 17 -O-CF 2 Hの製造。 後者のメチルエステル58ｇの試料を、KOH 10.8ｇのエチレングリコール溶液を用いて脱炭酸し、生成物：C 8 F 17 -O-CF 2 Hを実施例１と同様にして回収した。 生成物の構造を19 F NMRで確認した。 GLCによって生成物の純度が99.6％で、134〜136℃で沸騰することが明らかになった。 実施例６． C 4 F 9 -OC 2 F 4 -CO 2 CH 3からのC 4 F 9 -OC 2 F 4 Hの製造。 後者のメチルエステル1160ｇを、エチレングリコール3103ｇとNaOH 129.5ｇに、撹拌しながら滴下して加えた。 生成物を蒸留し(沸点：83℃)、KMnO 4 ／アセトンで処理し、次いで実施例３のようにして仕上げ処理を行った。 精製化合物の構造：C 4 F 9 -O-CF 2 CF 2 Hは1 H と19 F のNMRおよびGC／MSで確認した。 この化合物の試料を、選択された炭化水素溶媒の試料に対する溶解度を測定することによって精密洗浄の用途で使う場合について評価した。 高い溶解度は、ペルフルオロカーボン溶媒に対する洗浄剤として性能が改善されたことを示す。 以下の炭化水素溶媒は、上記エーテル水素化物に対して、50重量％までの量が溶解可能であることが見出された。 その炭化水素溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、トランス−１，２−ジクロロエチレンおよびイソプロピルエーテルである。 Ｏ−キシレンは19重量％まで可溶性であることが見出された。 クロロホルムは45重量％まで可溶性であることが見出された。 エチレングリコールは15重量％未満まで可溶性であることが見出されそして炭化水素の軽油は0.05重量％未満まで可溶性であることが見出された。 また上記化合物の試料を、米国特許第5,125,978号(Flynnら)に教示されているようなスポットフリー乾燥(spot-free drying)用途に使用する場合について評価した。 水除去組成物を、0.2重量％のC 4 F 9 OC 2 F 4 OCF 2 CONHC 2 H 4 OHをC 4 F 9 -OC 2 F 4 Hに溶解することによって製造した。 この溶液を超音波浴中45℃まで加熱した。 米国特許第5,125,978号に記載の方法を用いて、ガラスとステンレス鋼製の試験クーポンを水で濡らし、次に上記溶液中に超音波で撹拌しながら浸漬した。 水はすべて60秒間以内に除去された。 またこの化合物の試料は、補助溶媒（Co-solvent)洗浄用途におけるすすぎ剤として用いる場合について評価した（このような洗浄用途は例えば国際特許願公開第WO92／22678号(Petroferm Inc.社)に教示されている）。 デカロン酸メチルのような有機エステル類は、キャリヤー液体およびすぎ剤としてペルフルオロヘキサンを用いる２相洗浄用途における溶媒和剤として有効であることが見出されている。 デカン酸メチルとC 4 F 9 OC 2 F 4 Hを別個の容器に入れて超音波浴内で50℃まで加熱した。 50mm×25mm×1.5mmのアルミニウムクーポンを0.0831ｇの炭化水素軽油で汚染された。 この汚染クーポンをまずデカン酸メチル中に約60秒間浸漬し、次にC 4 F 9 OC 2 F 4 H中に約60秒間浸漬させた。 このC 4 F 9 OC 2 F 4 Hによって、前記の軽油とデカン酸メチルは前記クーポンから100％すすぎ出された（重量差で測定）。 同条件下でペルフルオロヘキサンは該軽油とデカン酸メチルを98.5％しか除去しなかった。 このことはC 4 F 9 OCF 4 Hがキャリヤー液体およびすすぎ剤としてペルフルオロヘキサンより有効であることを示している。 実施例７． CH 3 OC(O)C 2 F 4 -OC 2 F 4 -OC 2 F 4 C(O)OCH 3からのHCF 2 CF 2 -O-CF 2 CF 2 -O-CF 2 CF 2 Hの製造。 上記フッ素化エステル1136ｇを、エチレングリコール2665ｇ中KOH 305.6ｇの混合物に添加した。 脱炭酸を実施例１に記載されているのと本質的に同様に実施し、相分離後、水による洗浄なしで粗生成物を蒸留した。 得られた留出物はまたメタノールを含有していたが、これを、濃硫酸で１回続いて水で２回洗浄することによって除去して、沸騰範囲が93〜94℃である所望のエーテル水素化物の生成物695ｇを得た。 実施例８． C 4 F 9 -O-(CF 2 ) 5 -CO 2 HからのC 4 F 9 -O-(CF 2 ) 5 Hの製造。 実施例９． C 5 F 11 -O-(CF 2 ) 5 COOHからのC 5 F 11 -O-(CF 2 ) 5 Hの製造。 実施例10． C 8 F 17 -O-(CF 2 ) 5 COOHからのC 8 F 17 -O-(CF 2 ) 5 Hの製造。 実施例11． C 4 F 9 -O-CF 2 C(CF 3 ) 2 CF 2 ClからのC 4 F 9 -O-CF 2 C(CF 3 ) 2 CF 2 Hの製造。 実施例12． Cl(CF 2 ) 4 -O-(CF 2 ) 4 ClからのH(CF 2 ) 4 -O-(CF 2 ) 4 Hの製造。 実施例13． Cl(CF 2 ) 4 -O-(CF 2 ) 4 ClからのH(CF 2 ) 4 -O-(CF 2 ) 4 HとCl(CF 2 ) 4 -O-(CF 2 ) 4 Hの製造。 実施例14． C 6 F 13 -0-C 2 F 4 CO 2 HからのC 6 F 13 -O-CF 2 CF 2 Hの製造。 上記の酸C 6 F 13 -OC 2 F 4 CO 2 H 500ｇを、エチレングリコール700ｇにKOH 68.7ｇを溶解した溶液にゆっくり添加した。 添加を終ってから、得られた均一な溶液に追加のKOH ５ｇを添加してそのpHを９にした。 脱炭酸を実施例１と同様にして実施し次いで蒸留して104〜107℃で沸騰する生成物327ｇを製造した。 その生成物を実施例３と本質的に同様に過マンガン酸カリウムで処理した。 GC／MS, 19 F NMR、 1 H NMRおよびIRによって生成物の構造がC 6 F 13 -O-CF 2 CF 2 Hであることが確認された。 実施例15． C 6 F 13 -O-CF 2 CO 2 CHからのC 6 F 13 -O-CF 2 Hの製造。 実施例16． CF 3 CF(CF 3 )CF 2 -O-CF 2 CO 2 CH 3からのCF 3 CF(CF 3 )CF 2 -O-CF 2 Hの製造。 上記メチルエステル149ｇを、28.6ｇのKOH含有のエチレングリコール700ｇに迅速に滴下して加えた。 脱炭酸を実施し、蒸留を行った後、生成物留分70ｇを得たがこれは45〜47℃で沸騰しGLCによって99％の純度であった。 その構造は、GC／MS、 1 H NMRおよび19 F-NMRの分析法によって、CF 3 -CF(CF 3 )CF 2 -O-CF 2 Hであることが確認された。 実施例17． C 4 F 9 -O-(CF 2 ) 4 -O-(CF 2 ) 3 COOCH 3からのC 4 F 9 -O-(CF 2 ) 4 -O-(CF 2 ) 3 Hの製造。 実施例18． (C 2 F 5 ) 2 CFCF 2 -O-CF 2 CF 2 -C(O)OCH 3からの(C 2 F 5 ) 2 CFCF 2 -OC 2 F 4 Hの製造。 脱炭酸を実施例１と本質的に同様にして実施し、108〜110℃で蒸留して145ｇの生成物を得た。 そのIR分析結果は、(C 2 F 5 ) 2 CFCF 2 -O-CF 2 CF 2 Hの構造と一致した。 実施例19. cC 6 F 11 CF 2 -OC 2 F 4 C(O)OCH 3からのcC 6 F 11 CF 2 -OC 2 F 4 Hの製造。 後者のフッ素化エステル224ｇを、60℃に保持した、85％KOH 28.2ｇとエチレングリコール466ｇの溶液に添加した。 得られた混合物を100℃まで加熱し、45重量％の水性KOH ５ｇを添加し、そのpHを７を越えるpHまで調節した。 生成した混合物を蒸留することによって脱炭酸を実施した。 得られた留出物の下方のフッ素化学生成物の相を留出物から分離し、同容積の水で洗浄し次に123〜126℃で蒸留して、155ｇの生成物（99.7％の純度)を得た。 その生成物をアセトン中KMnO 4で処理してcC 6 F 11 CF 2 -OC 2 F 4 Hを得た。 実施例20． C 4 F 9 -OC 2 F 4 -OC 3 F 6 C(O)OCH 3からのC 4 F 9 -OC 2 F 4 -OC 3 F 6 Hの製造。 実施例21． C 6 F 13 -OC 4 F 8 -CO 2 CH 3からのC 6 F 13 -OC 4 F 8 -Hの製造。 実施例22． C 6 F 13 -OC 3 F 6 -CO 2 - K 1からのC 6 F 13 -OC 3 F 6 -Hの製造。 実施例23． C 5 F 11 -OC 4 F 8 -CO 2 - Na +からのC 5 F 11 -OC 4 F 8 -Hの製造。 実施例24． C 4 F 9 -OC 3 F 6 -CO 2 - Na +からのC 4 F 9 -OC 3 F 6 -Hの製造。 実施例25． ペルフルオロエーテルカルボン酸類の界面活性剤活性の評価。 実施例26． エーテルの消火剤としての評価。 実施例27． 発泡ポリウレタンの製造。 成分Ｂの成分を混合してエマルジョンを得て、次にこれを成分Ａと混合し、2500rpmで10秒間撹拌した。 フォームのクリーム時間は約10秒であった。 立上り時間と木粘着時間はそれぞれ約２分間と３分間であった。 得られたポリウレタンフォームは硬質で、非常に微細な独立気泡が均一に分布していた。 実施例28． （CF 3 ) 3 COC 2 F 4 OCF 2 OCF 2 CO 2 CH 3の製造。 実施例29． C 8 F 17 OCF 2 OC 3 F 6 CO 2 CH 3からのC 8 F 17 OCF 2 OC 3 F 6 Hの製造。 上記粗過フッ素化生成物のもう一つの部分を実施例１と本質的に同様にしてメタノリシスに付して、沸騰範囲が25トルにて124〜130℃のC 8 F 17 OCF 2 OC 3 F 6 CO 2 CH 3を得た。 後者のメチルエステルを実施例１の方法を用いて脱炭酸を行って、沸騰範囲が178〜183℃のC 8 F 17 OCF 2 OC 3 F 6 Hを得た。 なおこの水素化合物と前駆物質のフッ素化エステルの構造は19 F NMRで確認した。 実施例30． C 8 F 17 O(C 2 F 4 O) 2 CF 2 CO 2 Hの製造。 実施例31． CH 3 O(CO)C 3 F 6 OC 3 F 6 COOCH 3からのHC 3 F 6 OC 3 F 6 Hの製造。 単離した上記フッ素化学生成物278ｇを、72ｇのKOH含有エチレングリコール250mLと混合した。 得られた混合物を、実施例１と本質的に同様して加熱し蒸留して生成物：HC 3 F 6 OC 3 F 6 H(沸点：84℃)を回収した。 生成物の構造は19 F NMRで確認した。 実施例32． nC 12 F 25 OC 2 F 4 OC 2 F 4 OCF 2 CO 2 Hの製造。 実施例33． 実施例34． 実施例35． 実施例36． 実施例37． 実施例38． 実施例39． C 5 H 11 OCH 2 C(CH 3 ) 2 CH 2 ClからのC 5 F 11 OCF 2 C(CF 3 ) 2 CF 2 Hの製造。 実施例40． （C 4 H 9 O) 2 CHCH 2 Clからの(C 4 F 9 O) 2 CFCF 2 Hの製造。 実施例41． CH 3 O(CH 2 ) 10 OACからのCF 3 O(CF 2 ) 9 Hの製造。 実施例42.C 9 H 19 OC 2 H 4 OAcからのC 9 F 19 OCF 2 Hの製造。 実施例43.（イソ−C 3 H 7 ) 2 CHOC 2 H 4 CO 2 CH 3からの（イソ−C 3 F 7 ) 2 CFOC 2 F 4 Hの製造。 実施例44. 実施例45． 大気中での寿命および沸点の比較 各種試料の化合物の大気中での寿命を、Y.Tang,“Atmospheric Fate of Various Fluoro carbons", MSThesis, Massachusetts Institute of Technology (1993年)に記載の方法によって算出した。 下記の表に示すように、エーテルの酸素原子と末端の水素原子の間に２個以上の炭素原子を有するエーテル水素化物化合物の大気中での寿命は、エーテルの酸素原子と末端の水素原子の間に炭素原子を１個しかもっていないエーテル水素化物化合物の大気中での寿命よりかなり短い。 本発明のこれらの化合物は、大気中での寿命が短いので、環境的に一層許容可能である。 さらに以下の表に示すように、エーテルの酸素原子と末端の水素原子の間に２個以上の炭素原子を有するエーテル水素化物化合物は、類似の非エーテル化合物より沸点が低くそしてエーテルの酸素原子と末端の水素原子との間に１個しか炭素原をもっていない類似のエーテル水素化物化合物より沸点がかなり低い。 本発明の化合物は、予想外に沸点が低いので、プラスチックのような温度感受性基板が関連するプロセスで有用な化合物になる（例えば、気相クリーニングの場合、基板は沸騰流体の凝縮蒸気内ですすぎ、そして凝縮加熱の場合、基板は沸騰流体中に浸漬して加熱する）。 このような用途では、基板の損傷を避けるため低沸点の流体の方が好ましい。 沸点は、炭素原子の数が少ない化合物を選択することによって低下させることができることは公知であるとはいえ、このような選択をすると、溶解力のような他の特性に悪影響を及ぼすことに加えて沸点が25℃以上も低下することがある。 本発明の範囲と思想から逸脱することなく本発明を種々改変することは当該技術分野の当業者にとって明らかになるであろう。 |
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