用氟代砜化合物来灭火、防火、以及降低或消除可燃工作流体可燃性的方法

1.技术领域

本发明涉及用氟代砜化合物来灭火、防火、以及降低或消除可燃 工作流体可燃性的方法。

2.相关技术的描述

已知有很多灭火剂和灭火方法，可以根据特定的火焰进行选择， 这取决于诸如火焰大小、位置以及涉及的可燃物质的类型等因素。

卤代烃灭火剂通常用于淹没式应用，来保护固定的封闭空间(如， 电脑室、储存库、电信配电设备室、图书馆、文件档案、石油管线泵 站等)，或者用于需要快速扑灭的流动应用中(例如，军用飞机、商 用手持灭火器)。这些灭火剂不仅有效，而且，不像水，作为“清洁 灭火剂”，对于封闭空间及其内容物只产生微乎其微(如果有的话) 的破坏。

最常用的卤代烃灭火剂是含溴化合物溴三氟甲烷(CF3Br， HalonTM1301)以及溴氯二氟甲烷(CF2ClBr，HalonTM1211)。这些含 溴卤代烃灭火效率很高，并且既可以从手提式移动装置中喷出，也可 以从手动或者由一些火焰探测方法所激活的自动空间淹没系统中喷 出。然而，这些化合物与臭氧消耗相关。Montreal Protocol及其附 属修正案已经要求不再生产HalonTM1211和1301。

因此，在这个领域需要常用的含溴灭火剂的代用品或替换品。这 些代用品应当具有低的臭氧消耗潜力；应当具有扑灭、控制和防止火 焰的能力，如A级(垃圾、木头或纸)，B级(可燃液体或油脂)，和 /或C级(电器设备)火焰；还应当是“清洁灭火剂”，也就是说，不 导电，挥发性的或气态的，并且使用时不留下残余物。优选地，这种 代用品还应该毒性低、在空气中不形成可燃混合物、具有可接受的热 和化学稳定性来用于灭火装置、并且具有短的大气寿命以及低的全球 变暖趋势。

发明概述

本发明满足了前述使用常用的含溴灭火剂的代用品或替换品的方 法的目标，本发明包括用氟代砜化合物来灭火、防火、以及降低或消 除可燃工作流体可燃性的方法。

发明详述

此处使用的术语氟代砜是指本发明的方法中使用的全部化合物。 在本发明的方法中有用的氟代砜包括至少一种由式CaHbXcFdSO2CpHqXrFs 表示的化合物，其中，X是独立地选自Cl、Br和I的卤素；a和p是 独立地选自1-5的整数，条件是a+p＜7；b和q独立地选自0、1、2和 3，条件是b+q＜6；c和r独立地选自0、1和2，条件是c+r＜3；并且 条件是b+c+d＝2a+1以及q+r+s＝2p+1。优选地，a是1、2或3；b是0； c是0。

用于本发明的氟代砜的特例包括：

                         CF3SO2CF3，CF3SO2CF2CF3，

CF3SO2CF2CF2CF3，CF3SO2CF(CF3)2，CF3SO2CF2CF2CF2CF3，

CF3SO2C(CF3)3，CF3SO2CF2CF(CF3)2，CF3SO2CF(CF3)CF2CF3，

CF3CF2SO2CF2CF3，CF3CF2SO2CF2CF2CF3，CF3CF2SO2CF(CF3)2，

CF3CF2CF2SO2CF2CF2CF3，CF3CF2CF2SO2CF(CF3)2，

(CF3)2CFSO2CF(CF3)2，CF3SO2CCl2CF3，CClF2CF2SO2CF2CClF2，

CF3SO2CH2CF3，CF3CH2SO2CH(CF3)2，CHF2SO2CF2CF3，

CF3CH2SO2CF2CF3，CHF2SO2CF(CF3)2，CF3CH2SO2CF(CF3)2，

CH3SO2CF3，CH3SO2CF2CF3，CH3SO2CF2CF2CF3，CH3SO2CF(CF3)2，

CH3SO2CF2CF2CF2CF3，CH2ClSO2CF3，CH2BrSO2CF3，CH2lSO2CF3，

CH2ClSO2CClF2，CH2ClSO2CF2CF2CF2CF3，CH2BrSO2CF2CF2CF2CF3，

CH2lSO2CF2CF2CF2CF3，CF3SO2CCl2CH3，CH2ClCH2SO2CF3，

CH2ClSO2CF2CF3，CH2BrSO2CF2CF3，CH2lSO2CF2CF3，

CH2ClSO2CF(CF3)2，CH2BrSO2CF(CF3)2，CH2lSO2CF(CF3)2，

CH2ClSO2CF2CF2CF3，CH2BrSO2CF2CF2CF3，CH2lSO2CF2CF2CF3，

CH2BrCH2SO2CF3，CH2ClCH2SO2C2F5，CH2BrCH2SO2C2F5，CF3SO2CHF2，

CF3SO2CClF2，CF3SO2CBrF2，CF3SO2CF2l，CF3SO2CHClCF3，

CF3SO2CHFCBrF2，CF3SO2CHBrCH2Br，CF3SO2CClFCClF2，

CF3SO2CBrFCBrF2，CF3SO2CFlCF3，CF3SO2CF2CF2l，CF3CF2SO2CHF2，

CF3CF2SO2CClF2，CF3CF2SO2CBrF2，CF3CF2SO2CF2l，

CF3CF2SO2CHClCF3，CF3CF2SO2CHFCBrF2，CF3CF2SO2CH2CF3，

CF3CF2SO2CCl2CF3，CF3CF2SO2CClFCClF2，CF3CF2SO2CBrFCBrF2，

CF3CF2SO2CFlCF3，CF3CF2SO2CF2CF2l，(CF3)2CFSO2CHF2，

(CF3)2CFSO2CClF2，(CF3)2CFSO2CBrF2，(CF3)2CFSO2CF2l，

(CF3)2CFSO2CF2CF3，(CF3)2CFSO2CHClCF3，(CF3)2CFSO2CHFCBrF2，

(CF3)2CFSO2CH2CF3，(CF3)2CFSO2CCl2CF3，(CF3)2CFSO2CClFCClF2，

(CF3)2CFSO2CBrFCBrF2，(CF3)2CFSO2CFlCF3，和(CF3)2CFSO2CF2CF2l。

前述用于本发明方法的氟代砜的特例包括已知的氟代砜以及下面 的新的氟代砜：

(I)CF3SO2CHF2，CF3SO2CClF2，CF3SO2CBrF2，CF3SO2CF2l，

CF3SO2CHClCF3，CF3SO2CHFCBrF2，CF3SO2CClFCClF2，

CF3SO2CBrFCBrF2，CF3SO2CFlCF3，和CF3SO2CF2CF2l

上述氟代砜是可以通过如Patel等人在Inorganic Chemistry， (1992)，v.31，p.2537中所述，通过使一种合适的磺酰氟化物与一 种诸如CF3Si(CH3)3等CF3阴离子源在氟化物离子存在下反应而制得的 新的氟代砜；

(II)CF3CF2SO2CHF2，CF3CF2SO2CClF2，CF3CF2SO2CBrF2，

CF3CF2SO2CF2l，CF3CF2SO2CHClCF3，CF3CF2SO2CHFCBrF2，

CF3CF2SO2CCl2CF3，CF3CF2SO2CClFCClF2，

CF3CF2SO2CBrFCBrF2，CF3CF2SO2CFlCF3，和

CF3CF2SO2CF2CF2l

是可以通过如Temple在Journal of Organic Chemistry，(1968)， v.33，p.344中以及法国专利申请No.1,555,130中所述，通过使合适 的磺酰氟化物与四氟乙烯在无水极性溶剂中的氟化物存在下反应而制 得的新的氟代砜；

(III)(CF3)2CFSO2CHF2，(CF3)2CFSO2CClF2，

(CF3)2CFSO2CBrF2，(CF3)2CFSO2CF2l，(CF3)2CFSO2CHClCF3，

(CF3)2CFSO2CHFCBrF2，(CF3)2CFSO2CCl2CF3，

(CF3)2CFSO2CClFCClF2，(CF3)2CFSO2CBrFCBrF2，

(CF3)2CFSO2CFlCF3和(CF3)2CFSO2CF2CF2l

是可以通过如Temple在Journal of Organic Chemistry，(1968)， v.33，p.344中以及法国专利申请No.1,555,130中所述，通过使合适 的磺酰氟化物与六氟丙烯在无水极性溶剂中的氟化物离子存在下反应 而制得的新的氟代砜；

(IV)CF3CF2SO2CF2CF2CF3，CF3SO2CF(CF3)CF2CF3，

CF3SO2C(CF3)3，CF3CF2SO2CF(CF3)2，CF3CF2CF2SO2CF(CF3)2

和(CF3)2CFSO2CF(CF3)2

是可以通过如Temple在Journal of Organic Chemistry，(1968)， v.33，p.344中以及法国专利申请No.1,555,130中所述，通过使合适 的全氟烷基磺酰氟化物与全氟烯烃在无水极性溶剂中的氟化物离子存 在下反应而制得新的氟代砜；

(V)CF3SO2CF2CF2CF3是可以通过在液相中用HF或SbF3/SbCl5氟 化已知的CCl3SO2CF2CF2CF3来制备的新的氟代砜；

(VI)CF3SO2CF2CF(CF3)2是可以用Haszeldine等人在Journal of the Chemical Society，Perkin Transaction I，(1972)，p.2180 中公开的技术，从二异丁基二硫化物和三氟甲基碘开始制备的新的氟 代砜。接着如Haszeldine在美国专利No.3,816,277中所公开的那样 将得到的三氟甲基异丁基硫化物氧化成砜，最后，根据Harmon等人在 Journal of the Chemical Society，Perkin Transaction I，(1979)， p.2675中的方法进行全氟化；

(VII)CF3CH2SO2CF2CF3、CF3CH2SO2CF(CF3)2和CH3SO2CF2CF3是可以 用Temple在Journal of Organic Chemistry，(1968)，v.33，p.344 中以及法国专利申请No.1,555,130中所述，通过使合适的磺酰氟化物 与全氟烯烃在无水极性溶剂中的氟化物存在下反应来制备的新的氟代 砜；

(VIII)CH3SO2CF2CF3是可以用Haszeldine等人在Journal of the Chemical Society，Perkin Transaction I，(1972)，p.159中描 述的方法，通过使C2F5I与CH3SSCH3反应接着将中间体硫化物氧化来制 备的新的氟代砜；

(IX)CH2ClSO2CF2CF3，CH2BrSO2CF2CF3，CH2lSO2CF2CF3，

CH2ClSO2CF(CF3)2，CH2BrSO2CF(CF3)2，CH2lSO2CF(CF3)2，

CH2ClSO2CF2CF2CF3，CH2BrSO2CF2CF2CF3和

CH2lSO2CF2CF2CF3

是可以通过使金属化的甲基全氟烷基砜与氯(Cl2)、溴(Br2)或碘(I2) 反应来制备的新的氟代砜。可以通过与叔丁基锂或诸如甲基镁溴等格 氏试剂在诸如乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚这样不 含含酸性氢原子化合物(例如水)的溶剂中反应来使甲基全氟烷基砜 金属化；

(X)CH2BrCH2SO2CF3和CH2BrCH2SO2C2F5是可以通过使相应的乙基 全氟烷基砜与溴在自由基引发剂或UV光存在下在诸如四氯化碳等溶剂 中反应来制备的新的氟代砜；

(XI)CH2ClCH2SO2C2F5是可以使用与Laping和Hanack在 Tetrahedron Letters，(1979)，p.1309-1310中所述类似的方法， 通过使乙基全氟乙基砜与氯在UV光存在下反应来制备的新的氟代砜。

本发明方法中有用的氟代砜可以单独使用、互相结合使用、或者 与一种协同灭火剂或推进剂联合使用，这些协同灭火剂或推进剂选自 已知的氢氟烃、氢氯氟烃、全氟烃、全氟酮、溴全氟酮、全氟聚醚、 氢氟聚醚、氢氟醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、氢溴烃、碘氟烃以 及氢溴氟烃类的灭火剂。这些助剂中优选的是全氟酮、溴全氟酮和氢 氟烃。可以选择这些助剂来增强用于特定类型(或大小，或位置)火 灾的灭火组合物的灭火能力或改变其物理性质(例如，作为推进剂来 改变其引入速率)，并且优选以最终组合物在空气中不形成可燃混合 物的比例(助剂与氟代砜之比)来使用。这样的灭火剂混合物可以含 有约10-90重量％的至少一种氟代砜和约90-10重量％的至少一种助 剂。

氟代砜还可以与一种推进剂(例如，用于将液体氟代砜从密闭容 器中逐出)结合使用，其中推进剂是适度可燃或可燃的，条件是含有 氟代砜和该推进剂的最终的组合物是不可燃的。

含有氟代砜和一种或多种选自全氟酮、溴全氟酮和氢氟烃的化合 物的恒沸或近恒沸混合物有特定的应用。这样的混合物可以提供沸点 比混合物中的各种成分都低的灭火组合物，并且在排出时混合物中各 组分的比例恒定。

氟代砜在环境条件下可以是固体、液体或气体，但是优选以液态 或气态(或两者)用于本发明防止、控制和扑灭火焰的方法。因此， 通常固态化合物优选在通过熔融、升华或溶解在液态助剂中转变成液 态和/或气态之后使用。可以通过将该化合物暴露在火焰的热量下进行 这种转变。

本发明包括一种灭火方法，该方法包括将一种含有含量足以扑灭 所述火焰的至少一种氟代砜的组合物用于所述火焰。

可以通过将组合物引入到围绕火焰的一个封闭空间中来实现本发 明的灭火方法。可以使用任何已知的引入方法，只要在适当的间隔内 有适当量的组合物计量进入该封闭区域即可。例如，可以通过流动形 式引入组合物，例如，使用常规的手提式(或固定式)灭火装置；通 过喷雾方式引入；或通过淹没式引入，例如，通过将组合物释放(使 用合适的管道、阀以及调节装置)进一个围绕火焰的封闭空间中。非 必要地，该组合物可以与一种惰性推进剂，例如氮气、氩气、缩水甘 油叠氮化物聚合物的分解产物或者二氧化碳组合使用，来增加组合物 从使用的流动式或淹没式装置中的排出速率。当通过流动或局部应用 引入组合物时，优选使用标准沸点在约40℃至约130℃范围内的氟代 砜(特别是在环境条件下为液态的氟代砜)。当通过喷雾引入组合物 时，通常优选沸点在约40℃至约110℃范围内的氟代砜。此外，当通 过淹没式引入组合物时，通常优选沸点在约40℃至约80℃范围内的氟 代砜。

本发明的灭火方法包括将数量足以扑灭火或火焰的至少一种氟代 砜引至火或火焰上。本领域技术人员应该认识到用来扑灭特定火焰所 需的氟代砜的量取决于火灾的性质和程度。当通过淹没式引入灭火组 合物时，杯燃烧器试验数据在确定扑灭特定类型和大小的火焰所需的 氟代砜数量或者浓度时是很有用的。用于灭火所需的氟代砜的量通常 是一个平均的最终浓度，即为约1-10体积％氟代砜。

本发明还包括一种用于在含有可燃物的含空气封闭区域内防火的 方法，该方法包括：将一种包括至少一种氟代砜的组合物引入该区域 内，并使所述组合物保持在足以防止该封闭区域内的可燃物燃烧的 量。

因此，本发明还包括一种用氟代砜防止可燃物质燃烧的方法。使 用氟代砜的本发明方法可用于防止在含有自持或非自持型可燃物的含 空气封闭区域内产生火焰或爆燃。该方法包括如下步骤：将一种基本 上为气态、包括至少一种氟代砜的不可燃的防火组合物引入一个含空 气的封闭空间内，将组合物引入并保持在足以防止封闭区域内的可燃 物燃烧的数量。

用于防火时，可以选择氟代砜(以及任何使用的助剂)来提供一 种在使用条件下基本为气态的组合物。优选的用于本方法的氟代砜标 准沸点在约40℃至约130℃范围内。将氟代砜组合物引入并保持足以 防止封闭区域内的可燃物燃烧的数量。该数量随着封闭区域内存在的 特定的可燃物的可燃性而变化。可燃性根据化学组成以及诸如相对于 体积的表面积、孔隙率等物理性质而变化。可以使用氟代砜来消除空 气助燃的性质，并因此防止可燃物(如纸、布、木头、可燃液体以及 塑料制品)燃烧。如果火灾的危险始终存在，可以使氟代砜保持连续， 或者如果火灾或爆燃的危险变大了，可以将氟代砜引入一种作为应急 措施的气氛中。

本发明还包括一种降低或消除可燃工作流体可燃性的方法，包 括：a)提供一种包括至少一种氟代砜的添加剂，以及b)将所述添加 剂按约0.1-约99重量％的比例与所述可燃工作流体混合。

可燃工作流体可以包括制冷剂(如，丙烷、丙烯、二氟甲烷 (HFC-32)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a))、 发泡剂(如，环戊烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷、异丁烷、二甲基醚、 1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b))、 溶剂(如，一氯甲苯、三氟甲苯、挥发性甲基硅氧烷、萜烯、醇类、 石油馏分、烃、醚、酯、酮)、气溶胶喷射剂(如，二甲基醚、1，1- 二氟乙烷(HFC-152a))、和/或杀菌剂(如，烃的环氧化物(环氧乙 烷))。

本发明的这种进一步的方法使用氟代砜作为添加剂来降低或消除 通常可燃的工作流体的可燃性。

所需的氟代砜的数量取决于应用、要降低其可燃性的物质、以及 特定的氟代砜。尽管混合物中氟代砜的浓度可以在0.1-99重量％的范 围内，但它在浓度为1-80重量％的范围内最有用。有利的比例包括： 对于制冷剂混合物来说为5-40重量％的氟代砜，对于发泡剂混合物来 说为5-50重量％的氟代砜，对于溶剂混合物来说为1-99重量％的氟 代砜，对于气溶胶喷射剂混合物来说为5-25重量％的氟代砜，以及对 于杀菌剂混合物来说为5-40重量％的氟代砜。

制冷剂、发泡剂、溶剂、气溶胶喷射剂和/或杀菌剂可以是气体(蒸 汽)或液体。在很多情况下，这些物质以一种形式存贮，以另一种形 式使用。例如，发泡剂可以以液体形式存贮，在使用时泡沫真正喷出 则为气态。在某些情况下，使用时气态和液态形式都有。在大部分的 冰箱或热泵操作过程中，制冷剂既以蒸汽也以液体形式存在。在气相 时，由于氟代砜的存在，含有可降低可燃性的氟代砜的通常可燃的制 冷剂、发泡剂、溶剂、气溶胶喷射剂和/或杀菌剂的燃烧性降低。特别 重要的是当制冷剂、发泡剂、溶剂、气溶胶喷射剂和/或杀菌剂为液态 时氟代砜的行为。氟代砜是挥发性的，尽管有的强一些，有的弱一些。 因此，靠着完全或部分蒸发，并且由于存在也会蒸发的可降低可燃性 的氟代砜，含有这些氟代砜的通常可燃的液态制冷剂、发泡剂、溶剂、 气溶胶喷射剂和/或杀菌剂会产生燃烧性较低的蒸汽。特别重要的是， 当制冷剂、发泡剂、溶剂、气溶胶喷射剂和/或杀菌剂蒸发或者以其它 方式释放到一个区域中时释放氟代砜，这有助于降低液/汽界面(即， 可燃液体)上蒸汽的可燃性，以及如果释放到一个诸如房间的空间内 时蒸汽的爆炸性。

实施例

实施例1-CF3CF2SO2CF2CF3的灭火浓度

通过NFPA标准杯燃烧器方法来确定CF3CF2SO2CF2CF3的灭火浓度。 该方法在NFPA 2001-2003，附录B中描述。

特别地，使空气流以40升/分钟的速度从烟囱底部的一个玻璃珠 分配器通过一个外部烟囱(内径8.5cm，高53cm)。将一个燃料杯燃 烧器(外径3.1cm，内径2.15cm)放置在烟囱内玻璃珠分配器上方 23.5cm处。在灭火剂进入玻璃珠分配器之前将其加入空气流，同时， 对于所有的试验，空气流速保持在40升/分钟。使用校准的转子流量 计来测定空气和灭火剂的流速。

通过调节储罐中的燃料(正己烷)液面来使杯燃烧器中的燃料液 面与杯燃烧器上的接地玻璃入口相平。使空气流速保持在40升/分钟， 点燃杯燃烧器中的燃料。以标准增加的量加入灭火剂，直到扑灭火焰。

通过热导气相色谱分析来确定灭火剂浓度。用不漏气的注射器从 烟囱中取出空气样品，并注入已经对灭火剂作了校准的气相色谱仪 中。

表1   灭火剂   灭火剂浓度(空气中体积％)   实施例   CF3CF2SO2CF2CF3   5.9   对比例   CF3CHFCF3(HFC-227ea)   7.3   CF3CHFCHF2(HFC-236ea)   10.2   CF3CF2CH2Cl(HCFC-235cb)   6.2   CF4   20.5   C2F6   8.7   CF3Br(Halon-1301)   4.2   CF2ClBr(Halon 1211)   6.2   CHF2Cl   13.6

与有关申请的相互参照

本申请要求2003年8月11日提交的美国临时申请60/494,720 的优先权。

背景技术