作为灭火组合物的氟化环氧化物以及使用其灭火的方法 |
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| 申请号 | CN201280004366.5 | 申请日 | 2012-01-09 | 公开(公告)号 | CN103269755A | 公开(公告)日 | 2013-08-28 |
| 申请人 | 3M创新有限公司; | 发明人 | 章忠星; R·M·明戴; J·G·欧文斯; P·E·里弗斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 描述了灭火组合物和用于灭火、控火或防火的方法，其中所述 灭火剂 包含单独的氟化环 氧 化物，或包含与选自如下的共灭火剂混合的氟化环氧化物：氢氟 烃 、氢氯氟烃、全氟化 碳 、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化 酮 、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚，以及它们的混合物。本发明也描述了通过如下方式防火或灭火的方法：将这些组合物引入含空气的密闭区中，并以足以抑制在所述密闭区中的可燃材料的燃烧的量保持所述组合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种灭火的方法，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 作为灭火组合物的氟化环氧化物以及使用其灭火的方法技术领域[0001] 本发明涉及灭火组合物和灭火、控火或防火的方法。 背景技术[0002] 灭火的各种试剂和方法是已知的，并可取决于其尺寸和位置、涉及的可燃材料的类型等而选择用于特定的火。卤化烃类灭火剂已常规用于保护固定外壳(例如计算机室、储存库、电信交换齿轮室、图书馆、文件档案室或石油管路泵站)的溢流应用，或需要快速灭火的流动应用(例如军事飞行线、商用手持灭火器或固定系统局部应用)。这种灭火剂不仅有效，而且不同于水，其也用作对外壳或其内容物产生极少(如果有)损坏的“清洁灭火剂”。 [0003] 最常用的卤化烃类灭火剂为含溴化合物，例如一溴三氟甲烷(CF3Br，HALON 1301)和溴氯二氟甲烷(CF2ClBr，HALON 1211)。这种含溴卤代烃对于灭火高度有效，并可从便携式流动设备或通过手动启动或通过火灾探测的一些方法启动的自动室溢流系统进行分配。然而，这些化合物与臭氧损耗相关。蒙特利尔议定书及其随附修正书已强制停止HALON 1211和1301生产(参见例如P.S.Zurer，“Looming Ban on Production of CFCs，Halons Spurs Switch to Substitutes，”(CFC的生产禁令迫在眉睫、Halons Spurs转换到替代品)Chemical & Engineering News(化学与工程新闻)，第71卷，第46期，第12页，1993年11月15日)。 发明内容[0004] 因此，本领域需要常用含溴灭火剂的替代品或代替品。这种替代品应具有低的臭氧损耗潜势；应具有熄灭、控制或防止着火或火焰的能力，例如A类(垃圾、木材或纸张)、B类(可燃液体或油脂)和/或C类(电子设备)着火；并且应为“清洁灭火剂”，即为不导电的、挥发性的或气态的，且不留下残余物。替代品也应该为低毒性的，不在空气中形成易燃混合物，具有用于灭火应用的可接受的热稳定性和化学稳定性，并且具有短的大气寿命和低的全球变暖潜势。已提出各种不同的氟化烃类用作灭火剂。 [0005] 还需要具有优良灭火性质，并在比氟化烃类更低的浓度下起作用的灭火剂。需要具有低毒性并且无危害的灭火剂。最后，需要易于制造的灭火剂。 [0006] 在一方面，提供了一种灭火的方法，其包括将至少一种不易燃组合物施用至火，以及抑制火，所述至少一种不易燃组合物包含氟化环氧化物化合物。所述氟化环氧化物化合物可基本上不含有结合至碳原子的氢原子，并具有约-10℃至约150℃范围内的沸点。所述不易燃组合物还可包含选自如下的至少一种共灭火剂：氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚和它们的混合物。 [0007] 在另一方面，提供了一种灭火组合物，其包含(a)氟化环氧化物化合物，以及(b)选自如下的至少一种共灭火剂：氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚和它们的混合物，其中(a)和(b)以足以抑制火或灭火的量存在。(a)和(b)可为约9∶1至约1∶9的重量比。 [0008] 在又一方面，提供了一种在含有可燃材料的含空气封闭区中防火或防爆燃的方法，其包括将包含氟化环氧化物化合物的不易燃灭火组合物引入所述区域中，以及以足以抑制封闭区中的可燃材料的燃烧的量保持所述组合物。 [0009] 在所提供的组合物和方法中所用的氟化环氧化物化合物出乎意料地有效用于熄灭着火或火焰，同时不留下残余物(即充当清洁灭火剂)。这些化合物可为低毒性和低易燃性的，可不具有或具有极低的臭氧损耗潜势，并可相对于溴氟烃、溴氯氟烃和它们的许多替代品(例如氢氯氟烃、氢氟烃和全氟化碳)具有短的大气寿命和低的全球变暖潜势。由于 所述化合物显示出良好的灭火能力，并且也是环境可接受的，因此它们满足对与地球臭氧层的破坏相关的常用的含溴灭火剂的替代品或代替品的需求。 [0010] 在本公开中： [0011] “氟化”指具有由C-F键取代的一个或多个C-H键的烃类化合物； [0012] “环氧化物”指含有至少一个环氧基团的取代烃类；和 [0013] “全氟化的”指具有基本上全部由C-F键取代的C-H键的烃类化合物。 [0014] 所提供的灭火组合物(其包含氟化烯烃)和用于灭火、控火或防火的方法可用作常用含溴灭火剂的替代品。它们可清洁(无来自灭火剂的残余物)熄灭或抑制A类、B类 或C类类型的火。它们为不导电、或为高度挥发性的，且它们在空气中形成不易燃混合物。 另外，氟化环氧化物化合物具有良好的热稳定性和化学稳定性。 [0015] 以上内容并非意图描述本发明每种实施方式的每一个公开实施例。以下具体实施方式更特别地示例性说明实施例。 具体实施方式[0016] 以下说明中，应当理解，其他实施例是可以预期的并且可以在不脱离本发明的范围或精神的情况下完成。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。 [0017] 除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可以根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望性质而变化。通过端值表示的数值范围包括该范围内的所有数字(如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。 [0018] 可在所提供的方法和组合物中使用的化合物包括氟化环氧化物化合物。所提供的化合物可单独使用，彼此组合使用，或与其他已知的灭火剂(例如，氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚和它们的混合物)组合使用。所提供的化合物在环境温度和压力条件下可为液体或气体，但通常以液态或蒸气态(或两者)用于灭火。 [0019] 用于所提供的组合物和方法中的氟化环氧化物可为具有完全氟化(全氟化)的碳主链(即碳主链中的基本上全部的氢原子由氟取代)的环氧化物，或者为可具有除了至多 3个，任选至多2个氢原子、至多3个，任选2个卤素原子(所述卤素原子选自氯、溴和/或 碘原子或它们的组合)之外完全氟化的碳主链的环氧化物。当过多的氢原子存在于碳主链中时，可能损失火抑制性能。 [0020] 所提供的氟化环氧化物衍生自已使用环氧化试剂氧化的氟化烯烃。在所提供的氟化环氧化物组合物中，碳主链包括整个碳骨架，所述整个碳骨架包括最长烃链(主链)和主链的任何分支碳链。另外，可存在中断碳主链的一个或多个链中杂原子，如氧、氮或硫原子，例如醚或六价硫官能团。链中杂原子通常不直接结合至环氧环。在这些情况中，碳主链包含杂原子和附接至杂原子的碳骨架。 [0021] 通常，附接至碳主链的大部分卤素原子为氟；最通常地，基本上全部卤素原子均为氟，使得环氧化物为全氟化环氧化物。所提供的氟化环氧化物可具有总共4至9个碳原子。适用于所提供的方法和组合物中的氟化环氧化物化合物的代表性的例子包括2，3-二氟-2，3-双-三氟甲基-环氧化物、2，2，3-三氟-3-五氟乙基-环氧化物、2，3-二氟-2-(1， 2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3-三氟甲基-环氧化物、2-氟-2-五氟乙基-3，3-双-三氟甲基-环氧化物、1，2，2，3，3，4，4，5，5，6-十氟-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷、2，3-二氟-2-三氟甲基-3-五氟乙基-环氧化物、2，3-二氟-2-九氟丁基-3-三氟甲基-环氧化 物、2，3-二氟-2-七氟丙基-3-五氟乙基-环氧化物、2-氟-3-五氟乙基-2，3-双-三氟甲 基-环氧化物、2，3-双-五氟乙基-2，3-双三氟甲基-环氧化物、2，3-双-三氟甲基-环氧化物、2-五氟乙基-3-三氟甲基-环氧化物、2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3-三氟甲基-环氧化物、2-九氟丁基-3-五氟乙基-环氧化物、2-氟-2-三氟甲基-环氧化物、 2，2-双-三氟甲基-环氧化物、2-氟-3-三氟甲基-环氧化物，以及HFP三聚物的环氧化 物，包括2-五氟乙基-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3，3-双-三氟甲基-环 氧化物、2-氟-3，3-双-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-2-三氟甲基-环氧化物、 2-氟-3-七氟丙基-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3-三氟甲基-环氧化物和 2-(1，2，2，3，3，3-六氟-1-三氟甲基-丙基)-2，3，3-三-三氟甲基-环氧化物。 [0022] 所提供的氟化环氧化物化合物可使用氧化剂(如次氯酸钠、过氧化氢)或其他公知的环氧化试剂(如过氧羧酸，如间氯过氧苯甲酸或过乙酸)通过相应的氟化烯烃 的环氧化而制得。氟化烯烃前体可直接作为如下得到：例如，在1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-丁-2-烯(用于制备2，3-二氟-2，3-双-三氟甲基环氧化物)、1，1，1，2，3，4，4，5，5， 5-十氟-戊-2-烯或1，2，3，3，4，4，5，5，6，6十氟-环己烯(用于制备1，2，2，3，3，4，4，5， 5，6-十氟-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷)的情况中。其他可用的氟化烯烃前体可包括六氟 丙烯(HFP)低聚物，如四氟乙烯(TFE)低聚物的二聚体和三聚体。HFP低聚物可通过如下方式制得：在极性非质子溶剂(例如乙腈)的存在下使1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙烯(六氟丙烯)与选自碱金属、季铵和季鏻的氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐的催化剂或催化剂混合物接触。这些HFP低聚物的制备公开于例如美国专利No.5,254,774(Prokop)中。可用的低聚 物包括HFP三聚体或HFP二聚体。HFP二聚体包括在如下实例部分中的表1中所示出的全 氟-4-甲基-2-戊烯的顺式异构体和反式异构体的混合物。HFP三聚体包括C9F18的异构体 的混合物。该混合物具有也在实例部分中的表1中所列的六个主要组分。 [0023] 所提供的氟化环氧化物化合物可具有约-10℃至约150℃范围内的沸点。在一些实施例中，氟化环氧化物化合物可具有约0℃至约55℃范围内的沸点。一些示例性材料和它们的沸点范围公开于如下实例部分中。 [0024] 所提供的灭火方法可通过将包含至少一种氟化环氧化物化合物的不易燃灭火组合物引入至火或火焰而进行。氟化环氧化物可单独使用，或彼此混合使用，或与其他常用清洁灭火剂一起使用，所述其他常用清洁灭火剂例如氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、氢溴烃、碘氟烃、氟化酮、氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚和它们的混合物。 [0025] 可选择这种共灭火剂以提高灭火能力或改变用于特定类型(或尺寸或位置)的火的灭火组合物的物理性质(例如通过充当推进剂而改变引入速率)，并可优选以使得所得 组合物不在空气中形成易燃混合物的(共灭火剂与氟化环氧化物化合物)的比例使用。通 常，灭火混合物含有约10-90重量％的至少一种氟化环氧化物和约90-10重量％的至少一 种共灭火剂。组合物中所用的氟化环氧化物化合物可具有约-10℃至约150℃范围内的沸 点。 [0026] 所提供的灭火组合物通常可以以气态或液态(或两者)使用，并且可使用将组合物引入火的任何已知技术。例如，组合物可通过流动(例如使用常规便携式(或固定)灭 火设备)、通过雾化，或通过溢流(例如通过(使用适当的管道、阀门和控制装置)将组合 物释放至围绕火或危险的密封空间)引入。所提供的组合物可任选地与惰性推进剂(例如 氮气、氩气或二氧化碳)组合，以增加组合物从所用的流动或溢流设备排放的速率。当待通过流动或局部施用引入组合物时，可使用沸点在约20℃至约150℃范围内的氟化环氧化物化合物(特别是在环境条件下为液体的氟化环氧化物化合物)。当待通过雾化引入组合物 时，可使用沸点在约20℃至约150℃范围内的氟化环氧化物化合物。而且，当待通过溢流引入组合物时，通常使用沸点在约-10℃至约75℃范围内的氟化环氧化物化合物。 [0027] 灭火组合物可以以足以熄灭火或火焰的量引入火或火焰。本领域技术人员将认识到熄灭特定的火所需的灭火组合物的量取决于危险的性质和程度。当待通过溢流引入灭火组合物时，(例如在下文实例中描述的类型的)杯式燃烧器测试数据可用于确定熄灭特 定类型和尺寸的火所需的灭火组合物的量和浓度。可用的杯式燃烧器测试包括但不限于 ISO 14520-1：2006附件B“Determination of Flame-extinguishing Concentration of Gaseous Extinguishants by the Cupburner Method.”(通过杯式燃烧器法确定气态灭火剂的灭火浓度)微型杯式燃烧器测试(如本文所示的实例中所公开的一种)也可用于确定 用于特定火的灭火组合物的量或浓度。 [0028] 所提供的灭火组合物可包含(a)至少一种氟化环氧化物化合物，以及(b)选自如下的至少一种共灭火剂：氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚和它们的混合物。可在灭火组合物中使用的共灭火剂的代表性的例子包括 CF3CH2CF3、C5F11H、C6F13H、C4F9H、CF3CFHCFHCF2CF3、H(CF2)4H、CF3H、C2F5H、CF3CFHCF3、CF3CF2CF2H、CF3CHCl2、CF3CHClF、CF3CHF2、CF4、C2F6、C3F8、C4F10、C6F14、C3F7OCH3、C4F9OCH3、F(C3F6O)CF2H、F(C3F6O)2CF2H、HCF2OCF2CF2OCF2H、HCF2O(CF2CF2O)2CF2H、HCF2O(CF2O)x(CF2CF2O)yCF2H(其中x和y可独立地为0-3，但x和y之和大于零)、C2F5Cl、CF3Br、CF2ClBr、CF3I、CF2HBr、n-C3H7Br和CF2BrCF2Br。适用于本发明的方法和组合物中的氟化酮化合物的代表性的例子包括 CF3CF2C(O)CF(CF3)2、(CF3)2CFC(O)CF(CF3)2、CF3(CF2)2C(O)CF(CF3)2、CF3(CF2)3C(O)CF(CF3)2、CF3(CF2)5C(O)CF3、CF3CF2C(O)CF2CF2CF3、CF3C(O)CF(CF3)2和全氟环己酮。其他可用的氟化酮共灭火剂公开于例如美国专利No.6,478,979(Rivers等人)中。共灭火剂与氟化环氧化物 的重量比可为约9∶1至约1∶9。 [0029] 使用氟化环氧化物的又一共施用方法为，其中当手动手持灭火剂或固定系统启动时，使用通过诸如缩水甘油基叠氮化物聚合物的含能材料的快速燃烧所产生的惰性废气将氟化环氧化物超增压(super-pressurized)。另外，产生热气的诸如缩水甘油基叠氮化物聚合物的含能材料的快速燃烧可用于加热和气化所提供的液体氟化环氧化物或其他液体灭火剂，以使其更易于分散。此外，未经加热的惰性气体(例如来自含能材料的快速燃烧)可用于推进所提供的液体氟化环氧化物或其他液体灭火剂以促进分散。 [0030] 上述氟化环氧化物化合物不仅可用于控火和灭火，还可用于防止可燃材料点燃。也提供了一种在含有自持或非自持类型的可燃材料的含空气封闭区中防火或放爆燃的方 法。所提供的方法包括如下步骤：将不易燃灭火组合物引入含空气封闭区，所述不易燃组合物在使用条件下为基本上气态(即气态或雾的形式)，并包含至少一种氟化环氧化物化合 物，所述至少一种氟化环氧化物化合物含有至多3个，任选至多2个氢原子、至多3个，任选 2个卤素原子，所述卤素原子选自氯、溴和/或碘原子或它们的组合、选自氯、溴、碘和它们的混合物，且任选含有另外的链中杂原子。通常以足以赋予封闭区中的空气可抑制封闭区中的可燃材料的燃烧的热容/摩尔存在的总氧气的量引入和保持组合物。可用于所述方法中的氟化环氧化物化合物为上述那些。灭火组合物的引入可通常通过溢流或雾化而进行，例如通过(使用适当的管道、阀门和控制装置)将组合物释放至围绕火的封闭空间中。然 而，可使用任何已知的引入方法，前提是将适当量的组合物以适当的间隔计量至封闭区中。 可任选地使用惰性推进剂(如通过诸如缩水甘油基叠氮化物的含能材料的分解所产生的 那些推进剂)以增加引入速率。 [0031] 为了防火，可选择包含氟化环氧化物化合物的组合物(和所用的任何共灭火剂)，以提供在使用条件下基本上为气态的灭火组合物。典型的化合物具有约-10℃至约150℃范围内的沸点。以足以赋予封闭区中的空气可抑制封闭区中的可燃材料的燃烧的热容/摩尔存在的总氧气的量引入和保持组合物。抑制燃烧所需的最小热容随存在于封闭区中的特定易燃材料的可燃性而变化。可燃性根据化学组成以及根据物理性质(如相对于体积的表面积、孔隙率等)而变化。 [0032] 所提供的防火方法可用于消除空气的燃烧保持性质，由此抑制易燃材料(例如纸张、布、木材、易燃液体和塑料物品)的燃烧。如果火的威胁一直存在，则所述方法可连续使用，或者如果火的威胁或爆燃发展，则所述方法可用作紧急措施。 [0033] 通过以下实例进一步说明了本发明的目的和优点，但是这些实例中叙述的特定材料及其用量、以及其他条件和细节不应理解为对本发明进行不当限制。 [0034] 实例 [0035] 表1 [0036] 材料 [0037] [0038] [0039] [0040] [0041] 测试方法 [0042] 杯式燃烧器测试 [0043] 使 用 ISO 14520-1：2006 附 件 B“Determination of flame-extinguishing concentration of gaseous extinguishants by the cupburner method”(通过杯式燃烧器法确定气态灭火剂的灭火浓度)用于确定杯式燃烧器灭火浓度。需要若干修改以将液体试剂引入标准杯式燃烧器装置中。2，3-二氟-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟-乙基)-3-三氟甲基-环氧化物(C6F12O)的圆柱体保持在加热的90℃浴中，以保持超过51℃(123.8℉)的C6F12O沸点的恒定温度。这足以产生足够的试剂蒸气压以克服任何气流压力。使用加热带和调压变压器加热在圆柱体和杯式燃烧器装置之间含有饱和C6F12O流体蒸气的所有管线，以保持90℃的最小温度。使用具有游标柄部的计量阀将饱和试剂蒸气引入杯式燃烧器装 置的空气流中。使空气/试剂混合物经过填充玻璃珠的柱子，以确保在气体取样口之前完全混合。然后混合流进入杯式燃烧器装置，根据ISO标准进行测试所有测试根据附件B在 40L/min的流量下进行。 [0044] 空气流量使用Manostat 36-541-305转子流量计进行控制。在测试之前使用BIOS DC-2流量校准仪校准转子流量计。流量校准仪在独立式气体扩散柱之后在线内连接，且不连接至杯式燃烧器装置。在获得恰当的气流之后，DC-2关闭并从线上移出以确保进入杯式燃烧器装置的压力与DC-2测量一致。通过气体取样口获得气体样品。使用四个5ml气密性注射器从气体取样口抽拉样品。在每个注射器提取最终样品之前，用试剂和空气的混合物清洗注射器三次。然后排空每个注射器只留下1ml样品体积。在注射1ml样品之前，FT-IR气体池用干燥空气清洗，然后排空。使用PerkinElmer 1600系列FT-IR分析来自三个注射器的样品。根据标准运行杯式燃烧器至少五次。然后从IR光谱上的三个分开的吸光度峰-1 -1 -1 1309cm 、1207cm 和1168cm 计算平均质量浓度。一旦确定平均质量浓度，使用理想气体定律计算在20℃和1atm下庚烷供燃料的火焰的熄灭所需的C6F12O的理想气体体积百分比。 [0045] 微型杯式燃烧器测试 [0046] 微型杯式燃烧器测试为实验室测试，其基于在如下测试条件下灭火所需的试剂的量测量试剂的灭火能力。微型杯式燃烧器测试使用竖直对齐的石英同心管层状扩散火焰燃烧器(具有与上述杯式装置类似设计的微型杯式燃烧器)，所有的流动向上。燃料(除非另外指明，通常为丙烷)以10.0sccm(标准立方厘米/分钟)流动通过在15-mmI.D.石英烟囱中居中的5-mm I.D.内石英管。烟囱在内管之上延伸4.5cm。空气以1000sccm流动通过 内管与烟囱之间的环形区域。在添加灭火组合物之前，视觉上稳定的火焰承载于内管顶部上，所得燃烧产物通过烟囱流出。将待评价的灭火组合物引入燃烧器上游的空气流中。液体组合物通过注射器泵(校准至1％内)引入，并在受热阱中挥发。气态组合物经由质量流控制器引入燃烧器上游的空气流。为了一致性，在将空气-气态组合物混合物引入至火焰燃烧器之前，空气-气态组合物混合物随后流动通过受热阱。通过校准至2％之内的电子质量流控制器保持所有气体流。点燃燃料以产生火焰，使燃料燃烧90秒。在90秒之后，引入特定流量的组合物，记录熄灭火焰所需的时间。所报道的灭火浓度为记录的在30秒或更少的平均时间内熄灭火焰所需的灭火组合物在空气中的体积％。 [0047] 实例1-2，3-二氟-2，3，-双-三氟甲基-环氧化物的合成和纯化。 [0048] 在安装有混合器和冷却夹套的2-升不锈钢反应器中添加500克乙腈、700克次氯酸钠(14重量％浓度)和100克50重量％的氢氧化钠。当密封时，使用反应器冷却夹套将 反应器温度控制在0℃。然后在将反应器温度控制在0℃下的同时在强力混合下将200克 全氟丁烯逐渐添加至反应器。在约2小时内添加全部全氟-2-丁烯之后，将反应器加热至 20℃，以使粗产物从反应器顶部排出，并由连接至反应器顶部的干冰捕集器捕集。160克粗产物在干冰捕集器中收集。粗产物随后在40-托盘Oldshaw分馏柱中纯化，其中冷凝器冷 却至-40℃。分馏柱以使得回流比(回到分馏柱的馏出物流量相比于到达产物收集圆柱体 的馏出物的流量)为10∶1的方式操作。当分馏柱中的头部温度为0℃至2℃之间时，最 终产物作为冷凝物收集。 [0049] 由上述方法收集的100克最终产物通过376.3MHz 19F-NMR谱进行分析，并确定为纯度为99.4％的2，3-二氟-2，3，-双-三氟甲基-环氧化物。 [0050] 微型杯式燃烧器测试表明，需要在空气中平均7.6％v/v的C4F8O以在30秒或更短的平均时间内熄灭火焰。 [0051] 实例2-2，3-二氟-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3-三氟甲基-环氧化物的合成。 [0052] 在安装有混合器和冷却夹套的1.5升玻璃反应器中添加400克乙腈、200克1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-4-三氟甲基-戊-2-烯和150克50％氢氧化钾。使用反应器冷却夹套将反应器温度控制在0℃。然后，在将反应器温度控制在0℃的同时在强力搅拌下将100克50％的过氧化氢缓慢添加至反应器。在约2小时内添加所有过氧化氢之后，关闭混合器，以使粗产物从溶剂和水相相分离。从底部产物相收集155克粗产物。然后用200克水洗涤 粗产物以去除溶剂乙腈，然后在40-托盘Oldshaw分馏柱中纯化粗产物，其中冷凝器冷却至 15℃。分馏柱以使得回流比(回到分馏柱的馏出物流量相比于到达产物收集圆柱体的馏出物的流量)为10∶1的方式操作。当分馏柱中的头部温度在52℃至53℃之间时，最终产 物作为冷凝物收集。 [0053] 由如上方法收集的90克最终产物通过376.3MHz 19F-NMR谱进行分析，并确定为95.8％的2，3-二氟-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟-甲基-乙基)-3-三氟甲基-环氧化物 和2.2％的2-氟-2-五氟乙基-3，3-双-三氟甲基-环氧化物的混合物。 [0054] 杯式燃烧器测试表明，需要在空气中平均4.19％v/v的C6F12O以熄灭庚烷供燃料的火焰。 [0055] 实例3-1，2，2，3，3，4，4，5，5，6-十氟-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷的环氧化物合成和纯化。 [0056] 在安装有混合器和冷却夹套的1.5升玻璃反应器中添加400克乙腈、200克1，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-环己烯(89.3％纯度)和150克50％氢氧化钾。使用反应器冷却夹套将反应器温度控制在0℃。然后，在将反应器温度控制在0℃的同时在强力搅拌下将 100克50％的过氧化氢缓慢添加至反应器。在约2小时内添加所有过氧化氢之后，关闭混 合器，以使粗产物从溶剂和水相相分离。从底部产物相收集100克粗产物。然后用100克 水洗涤粗产物以去除溶剂乙腈，然后在40-托盘Oldshaw分馏柱中纯化粗产物，其中冷凝器冷却至15℃。分馏柱以使得回流比(回到分馏柱的馏出物流量相比于到达产物收集圆柱体的馏出物的流量)为10∶1的方式操作。当分馏柱中的头部温度为47℃至55℃之间时， 最终产物作为冷凝物收集。 [0057] 由如上方法收集的70克最终产物通过376.3MHz 19F-NMR谱进行分析，并确定为具有另外2.6％异构体的纯度为94.1％的1，2，2，3，3，4，4，5，5，6-十氟-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷。 [0058] 微型杯式燃烧器测试表明，需要在空气中平均6.0％v/v的C6F10O以在30秒或更短的平均时间内熄灭火焰。 [0059] 实例4-HFP三聚体-环氧化物(C9F18O)的C9环氧化物合成和纯化。 [0060] 在安装有混合器和冷却夹套的1.5升玻璃反应器中添加400克乙腈、200克HFP三聚体(C9F18)和150克50％氢氧化钾。使用反应器冷却夹套将反应器温度控制在0℃。然 后，在将反应器温度控制在0℃至20℃之间的同时在强力搅拌下将100克50％的过氧化氢 缓慢添加至反应器。在约2小时内添加所有过氧化氢之后，关闭混合器，以使粗产物从溶剂和水相相分离。从底部产物相收集180克粗产物。然后用200克水洗涤粗产物以去除溶剂 乙腈，然后在40-托盘Oldshaw分馏柱中纯化粗产物，其中冷凝器冷却至15℃。分馏柱以 使得回流比(回到分馏柱的馏出物流量相比于到达产物收集圆柱体的馏出物的流量)为 10∶1的方式操作。当分馏柱中的头部温度为120℃至122℃之间时，最终产物作为冷凝物收集。 [0061] 由如上方法收集的150克最终产物通过376.3MHz 19F-NMR谱进行分析，并确定为具有5种异构体形式的HFP三聚体的环氧化物(C9F18O)。5种异构体的总和具有99.4％的纯度。 [0062] 微型杯式燃烧器测试表明，需要在空气中平均4.8％v/v的C9F18O以在30秒或更短的平均时间内熄灭火焰。 [0063] 如下分别为根据本发明的方面的氟化环氧化物作为灭火组合物和使用该灭火组合物灭火的方法的示例性实施例。 [0064] 实施例1为一种灭火的方法，其包括：将至少一种不易燃组合物施用至火以及抑制火，所述至少一种不易燃组合物包含含有至少一个环氧环的氟化环氧化物化合物。 [0065] 实施例2为根据实施例1所述的灭火的方法，其中所述氟化环氧化物化合物基本上不含结合至碳原子的氢原子。 [0066] 实施例3为根据实施例1所述的灭火的方法，其中所述不易燃组合物还包含选自如下的至少一种共灭火剂：氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚和它们的混合物。 [0067] 实施例4为根据实施例1所述的灭火的方法，其中所述氟化环氧化物具有总共4至9个碳原子。 [0068] 实施例5为根据实施例1所述的灭火的方法，其中所述氟化环氧化物化合物具有在约-10℃至约150℃范围内的沸点。 [0069] 实施例6为根据实施例5所述的灭火的方法，其中所述氟化环氧化物具有约0℃至约55℃的沸点。 [0070] 实施例7为根据实施例1所述的灭火的方法，其中所述氟化环氧化物为选自如下的至少一种化合物：2，3-二氟-2，3-双-三氟甲基-环氧化物、2，2，3-三氟-3-五氟 乙基-环氧化物、2，3-二氟-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3-三氟甲基-环 氧化物、2-氟-2-五氟乙基-3，3-双-三氟甲基-环氧化物、1，2，2，3，3，4，4，5，5，6-十氟-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷、2，3-二氟-2-三氟甲基-3-五氟乙基-环氧化物、2，3-二 氟-2-九氟丁基-3-三氟甲基-环氧化物、2，3-二氟-2-七氟丙基-3-五氟乙基-环氧化 物、2-氟-3-五氟乙基-2，3-双-三氟甲基-环氧化物、2，3-双-五氟乙基-2，3-双三氟 甲基-环氧化物、2-五氟乙基-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3，3-双-三氟甲 基-环氧化物、2-氟-3，3-双-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-2-三氟甲基-环氧 化物、2-氟-3-七氟丙基-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3-三氟甲基-环氧化 物和2-(1，2，2，3，3，3-六氟-1-三氟甲基-丙基)-2，3，3-三-三氟甲基-环氧化物，以及它们的混合物。 [0071] 实施例8为根据实施例1所述的灭火的方法，其中所述氟化环氧化物化合物包含选自氧、氮或硫的中断碳主链的一个或多个链中杂原子，其中所述链中杂原子不直接结合至所述氟化环氧化物化合物的环氧环。 [0072] 实施例9为根据实施例1所述的灭火的方法，其中抑制火包括灭火。 [0073] 实施例10为一种灭火组合物，其包含(a)含有至少一个环氧环的氟化环氧化物化合物，以及(b)选自如下的至少一种共灭火剂：氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚和它们的混合物，其中(a)和(b)以足以抑制火或灭火的量存在。 [0074] 实施例11为根据实施例10所述的灭火组合物，其中(a)和(b)为约9∶1至约1∶9的重量比。 [0075] 实施例12为根据实施例10所述的灭火组合物，其中所述氟化环氧化物具有总共4至9个碳原子。 [0076] 实施例13为根据实施例10所述的灭火组合物，其中所述氟化环氧化物具有约-10℃至约150℃的沸点。 [0077] 实施例14为根据实施例10所述的灭火组合物，其中所述氟化环氧化物化合物包含选自氧、氮或硫的中断碳主链的一个或多个链中杂原子，其中所述链中杂原子不直接结合至所述氟化环氧化物化合物的环氧环。 [0078] 实施例15为根据实施例11所述的灭火组合物，其中所述氟化环氧化物为选自如下的至少一种化合物：2，3-二氟-2，3-双-三氟甲基-环氧化物、2，2，3-三氟-3-五氟 乙基-环氧化物、2，3-二氟-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3-三氟甲基-环 氧化物、2-氟-2-五氟乙基-3，3-双-三氟甲基-环氧化物、1，2，2，3，3，4，4，5，5，6-十氟-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷、2，3-二氟-2-三氟甲基-3-五氟乙基-环氧化物、2，3-二 氟-2-九氟丁基-3-三氟甲基-环氧化物、2，3-二氟-2-七氟丙基-3-五氟乙基-环氧化 物、2-氟-3-五氟乙基-2，3-双-三氟甲基-环氧化物、2，3-双-五氟乙基-2，3-双三氟 甲基-环氧化物、2-五氟乙基-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3，3-双-三氟甲 基-环氧化物、2-氟-3，3-双-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-2-三氟甲基-环氧 化物、2-氟-3-七氟丙基-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3-三氟甲基-环氧化 物和2-(1，2，2，3，3，3-六氟-1-三氟甲基-丙基)-2，3，3-三-三氟甲基-环氧化物，以及它们的混合物。 [0079] 实施例16为一种在含有可燃材料的含空气封闭区中防火或防爆燃的方法，其包括：将包含氟化环氧化物化合物的不易燃灭火组合物引入所述区域中，以及以足以抑制封闭区中的可燃材料的燃烧的量保持所述组合物。 [0080] 实施例17为根据实施例16所述的在含有可燃材料的含空气封闭区中防火或防爆燃的方法，其中所述氟化环氧化物化合物具有约-10℃至约150℃范围内的沸点。 [0081] 实施例18为根据实施例16所述的在含有可燃材料的含空气封闭区中防火或防爆燃的方法，其中所述氟化环氧化物化合物具有总共4至9个碳原子。 [0082] 实施例19为根据实施例16所述的在含有可燃材料的含空气封闭区中防火或防爆燃的方法，其中所述氟化环氧化物化合物选自2，3-二氟-2，3-双-三氟甲基-环氧化 物、2，2，3-三氟-3-五氟乙基-环氧化物、2，3-二氟-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3-三氟甲基-环氧化物、2-氟-2-五氟乙基-3，3-双-三氟甲基-环氧化物、1，2，2，3， 3，4，4，5，5，6-十氟-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷、2，3-二氟-2-三氟甲基-3-五氟乙基-环氧化物、2，3-二氟-2-九氟丁基-3-三氟甲基-环氧化物、2，3-二氟-2-七氟丙基-3-五 氟乙基-环氧化物、2-氟-3-五氟乙基-2，3-双-三氟甲基-环氧化物、2，3-双-五氟乙 基-2，3-双三氟甲基-环氧化物、2-五氟乙基-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3， 3-双-三氟甲基-环氧化物、2-氟-3，3-双-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-2-三 氟甲基-环氧化物、2-氟-3-七氟丙基-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3-三氟 甲基-环氧化物和2-(1，2，2，3，3，3-六氟-1-三氟甲基-丙基)-2，3，3-三-三氟甲基-环氧化物，以及它们的混合物。 |
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