一种Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201610575532.7 | 申请日 | 2016-07-20 | 公开(公告)号 | CN106215924A | 公开(公告)日 | 2016-12-14 |
| 申请人 | 南京理工大学; | 发明人 | 杨毅; 徐萌川; 王亚淼; 茆平; 周建龙; 张潇月; 程烨; 颜学武; 刘颖; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一种Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜及其制备方法，采用溶胶-凝胶法将上转换 荧光 材料Pr3+:Y2SiO5与纳米ZnO-TiO2复合，通过负载于 活性炭 纤维 ACF表面，制备了Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜。该方法将上转换 复合材料 均匀地、牢固地负载到活性炭纤维表面，同时载体活性炭纤维在微观下属于网状结构，一方面使上转换复合材料附载更充分，另一方面污染溶液也可顺利进入和穿透复合膜，促进了污染物与催化材料的充分 接触 ，特别在用于可见光催化降解亚甲基蓝中取得了优良的效果。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 3+一种Pr :Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜及 其制备方法 技术领域[0001] 本发明涉及可见光响应型无机膜领域，具体涉及一种Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜及其制备方法。 背景技术[0002] 半导体光催化技术因其在治理环境问题方面具有低成本、高效率的特点，而受到广泛关注，成为热门的研究对象。TiO2作为一种良好的光触媒，具有粒径小，比表面积大，光催化性能好，吸收紫外线能力强，表面活性大等优点，被广泛应用于光催化剂。但若要将二氧化钛光催化剂普遍应用于实际中仍有两个缺点需要改善。首先，锐钛矿型二氧化钛具有比较大的带隙能（Eg=3.2ev），需在紫外光照射下才发生电子的跃迁，而自然光中紫外光不足4%，故其对太阳光的利用率非常低，即在太阳光下，它的光催化降解效率比较低。其次，激发产生的光生电子-空穴非常的活泼，极易复合，降低了光催化效率。因此，提高二氧化钛的太阳光响应波长，降低光生电子-空穴对的复合率，成为提高TiO2光催化性能和应用范围的两个突破口。 [0003] 对TiO2进行改性处理，如贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、表面光敏化等，在一定程度上能提高TiO2对可见光的吸收效率，但可见光激发产生的空穴氧化能力较低，对难降解污染物的催化降解能力十分有限。较为理想的手段是为TiO2提供高能量的紫外光。上转换发光材料在吸收长波长的红外光、可见光后，能释放出短波长的紫外光，利用上转换材料改性TiO2逐渐成为热点。 [0004] 纳米光催化剂在溶液中虽具有良好的光催化活性，但是粉末状的纳米TiO2及其复合材料在水溶液中易于凝聚，难以分离和回收，不利于催化剂的再生利用。此外，悬浮相颗粒互相遮挡光线透射，显著的降低了光能的利用率。因此为适应工业应用需要，有必要研究便于可回收再利用的光催化复合材料。 [0005] 文献1（Bishweshwar Pant, Hem Raj Pant,, Nasser A.M. Barakat，et al. Carbon nanofibers decorated with binary semiconductor (TiO2/ZnO) nanocomposites for the effective removal of organic pollutants and the enhancement of antibacterial activities[J]. Ceramics International, 39(2013) 7029-7035.）中报道了制备了复合半导体TiO2/ZnO修饰的碳纳米纤维复合材料，在紫外灯照射下，对有机污染物有较高的去除效果及优异的抗菌性能。 [0006] 文献2（Wang, Jun, Fu-Yu Wen, Zhao-Hong Zhang.Investigation on Degradation of Dyestuff Wastewater Using Visible Light in the Presence of a Novel Nano TiO2Catalyst Doped with Upconversion Luminescence Agent[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 180, NO. 1-2 (2006): 189- 195.）报道了利用高温固相法制备出40CdF2·60BaF2·1.0Er2O3掺杂纳米金红石型TiO2复合光催化剂，可见光下表现出较高的降解染料废水的能力。 [0007] 文献3（Shanshan Dong, Xueying Zhang, Furong He, et al. Visible-light photocatalytic degradation of methyl orange over spherical activated carbon-supported and Er3+:YAlO3-doped TiO2 in a fluidized bed[J]. J. Chem. Technol. Biotechnol,2015,90:880-887.）中制备了基于球形活性炭为载体的Er3+:YAlO3/TiO2-SAC复合催化剂，在可见光下对甲基橙表现出较好的去除性能。 [0008] 但是，上述文献所报道的合成方法及应用存在以下缺陷：（1）如文献1中制备出的基于碳纤维载体的TiO2/ZnO复合半导体纳米颗粒，只是在紫外灯下才能对污染物具有较好的降解效果，紫外灯耗能大。 [0009] （2）如文献1、2中对二氧化钛的光催化研究都是将其以纳米粉末悬浮态的形式分散在溶液中进行的，反应后悬浮纳米催化剂的分离和回收都非常麻烦，不便于循环利用；并且悬浮相颗粒互相遮挡光线的穿透，降低光催化效果。 [0010] （3）如文献3中制备的基于球形活性炭为载体的Er3+:YFeO3/TiO2-SAC复合催化剂以粉末悬浮态的形式分散在固定床中反应，粉末相互碰撞摩擦造成载体上催化剂的脱落，同时粉末易于团聚沉降不利于光催化降解，此外同文献1、2悬浮相颗粒互相遮挡光线透射，造成光子的浪费。 发明内容[0011] 本发明的目的是提供一种Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜及其制备方法，所述复合膜在可见光下具有很好的光催化降解性能，并且具有催化活性高、易回收、稳定性好能重复使用等优点。 [0012] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF可见光响应型光催化复合膜及其制备方法，采用溶胶-凝胶法将上转换荧光材料（Pr3+:Y2SiO5）与纳米ZnO-TiO2复合，通过负载于活性炭纤维（ACF）表面，制备了Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜，该方法将上转换复合材料均匀地、牢固地负载到ACF表面，同时载体活性炭纤维在微观下属于网状结构，一方面使上转换复合材料附载更充分，另一方面污染溶液也可顺利进入和穿透复合膜，促进了污染物与催化材料的充分接触，具体包括如下步骤： （1）将活性炭纤维（ACF）进行清洁处理后干燥； （2）采用溶胶-凝胶法，以醋酸锌、二乙醇胺、无水乙醇和去离子水按物质的量之比为1: 2:0.9:1制备氧化锌溶胶； （3）采用溶-胶凝胶法，以钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇和去离子水按物质的量之比为 3:7:48:12制备二氧化钛溶胶； （4）将步骤（2）、步骤（3）制备的氧化锌溶胶与氧化钛溶胶混合搅拌，制备ZnO-TiO2混合溶胶； （5）将Pr3+:Y2SiO5荧光粉加入到步骤（4）制备的ZnO-TiO2混合溶胶中，超声震荡，然后以活性炭纤维为载体采用浸渍提拉法镀膜； 3 （6）将湿膜片干燥后，在氮气保护气氛下，升温至650-750℃煅烧2-3h，得到所述的Pr+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜。 [0013] 进一步的，步骤（4）中，氧化锌溶胶与氧化钛溶胶混合比例按ZnO与TiO2质量比为1:9，混合搅拌时间为0.5-1h。 [0014] 进一步的，步骤（5）中，Pr3+:Y2SiO5荧光粉中Pr 离子的摩尔含量为Y 离子的1.0 %；Pr3+:Y2SiO5荧光粉与ZnO-TiO2混合溶胶中的TiO2和ZnO质量总和的质量比为9:100。 [0015] 进一步的，步骤（5）中，超声震荡时间为0.5-1h。 [0016] 进一步的，步骤（6）中，升温速度3℃/min。 [0017] 上述Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF光催化复合膜在去除有机污染物中的应用。 [0018] 本发明与现有的技术相比，其有益效果是：（1）本发明制备的复合膜中光催化剂是将两种半导体复合，降低光生电子-空穴对的复合率，提高体系量子效率；以及上转换荧光材料将可见光转换为紫外光，提高体系可见光响应，最终，复合膜光催化效率得到提高。（2）黑色的活性炭纤维载体不仅能够吸附污染物，同时也有利于光催化剂对光子的吸收。（3）本发明制备的复合膜具有很好的化学稳定性，能够充分发挥上转换发光材料的荧光性能和纳米半导体的光催化性能，具有很好的可见光催化性能，节省能源。（4）本发明制备的复合膜在于ACF采用溶胶-凝胶法负载催化剂，它有稳定性好、牢固性好、不易脱落、寿命长和粒子分布均匀等优点，例如在复合膜反复使用过程中其质量变化不大，循环使用4次催化剂重量仅有10.1%流失，并且对亚甲基蓝去除仍保持较高效率，所以具有很好的重复使用性。（5）本发明制备出的材料为膜状，能够开发出满足实际应用的各种形状的光催化反应器，并且在反应过程中自身不会产生二次污染，易于回收。 （6）本发明所选用的合成步骤操作简单，较易实现大规模生产。 附图说明 [0019] 图1为本发明的ZnO/TiO2不同复合比例的Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜的XRD图谱。 [0020] 图2a为本发明的Pr3+:Y2SiO5粉体SEM图；图2b为TiO2/ACF复合膜SEM图；图2c为Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜SEM图；图2d为Pr3+:Y2SiO5/ZnO/ACF复合膜SEM图；图2e为Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜SEM图；图2f为Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜重复使用降解亚甲基蓝4次后的SEM图。 [0021] 图3为本发明的Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜的能谱面扫描EDX图。 [0022] 图4为本发明的Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜的荧光发射光谱图。 [0023] 图5为本发明的Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜的紫外-可见吸收光谱图。 [0024] 图6为实施例1中ZnO与TiO2不同复合比例的Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜对亚甲基蓝溶液去除率的变化图。 [0025] 图7为本发明的Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF、Pr3+:Y2SiO5/ZnO/ACF、Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF和ACF对亚甲基蓝的去除率随时间变化曲线的对比。 [0026] 图8为本发明的Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF光催化复合膜和ACF的再生循环使用性能。 具体实施方式[0027] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。 [0028] （1）Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF光催化复合膜的制备本发明提供了一种光催化复合膜在环境治理领域的应用，发现其在可见光下对难降解有机污染物具有较强的降解能力。 [0029] （2）材料性能表征测试利用XRD、SEM、EDX、FS、UV-vis DRS等对材料进行表征测试。 [0030] （3）可见光下降解性能测试复合膜在可见光下对难降解有机污染物进行降解试验，目标污染物为15mg/L（500mL）的亚甲基蓝溶液。 [0031] 实施例1Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF光催化复合薄膜的制备 （1）将ACF（2cm×5cm）放入去离子水中超声0.5h，重复3次，再在10%wt氢氧化钠溶液中浸泡1h，去离子水洗至中性，洗净ACF表面，有利于促进附载效果和发生协同作用，然后在 3+ 105℃恒温干燥箱中干燥12h，置于干燥器中备用。（2）采用溶胶-凝胶法制备Pr 含量为1.0%(mol)的Pr3+:Y2SiO5上转换材料粉体。先取一定量的Y2O3加入稀HNO（3 硝酸与水1:1稀释）中配置Y(NO3)3溶液，按计量比准确量取一定量Pr(NO3)3加入Y(NO3)3溶液，电炉加热煮沸结晶， 110℃烘箱中干燥数小时得到白色无水硝酸盐；加入蒸馏水和无水乙醇比例为1:3的混合液使其完全溶解，加入一定量的正硅酸乙酯并搅拌30min，再放入80℃水浴中加热形成凝胶； 将凝胶在110℃烘箱干燥12h，得到干凝胶研磨成粉体，置于马弗炉900℃煅烧3h，冷却得到 1.0%(mol)Pr3+:Y2SiO5荧光粉。 [0032] （3）采用溶胶-凝胶法，以醋酸锌、二乙醇胺、无水乙醇和去离子水按物质的量之比为1:2:0.9:1制备氧化锌溶胶；（4）采用溶-胶凝胶法，以钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇和去离子水按物质的量之比为 3:7:48:12制备二氧化钛溶胶。 [0033] （5）将步骤（3）、（4）制备的溶胶按ZnO和TiO2质量比以不同比例混合搅拌0.5-1h，制备ZnO-TiO2混合溶胶。 [0034] （6）将步骤（2）得到的上转换材料加入到步骤（5）制备的混合溶胶中，Pr3+:Y2SiO5荧光粉与混合溶胶中的TiO2和ZnO质量总和的质量比为9:100，超声震荡0.5h，然后采用浸渍提拉法镀膜。将湿膜片置于60℃烘箱中烘干。最后将负载烘干后的复合膜放入管式炉中，在氮气保护气氛下700℃煅烧3h（升温速度3℃/min），得到Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜。 [0035] 实施例2材料性能表征测试 1、X射线衍射分析（XRD） 样品X射线衍射分析如图1所示，采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X 射线衍射仪（XRD）对试样进行物相分析；测试条件为：石墨单色器，Cu-Kα辐射，辐射波长λ=0.15418 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度为 8~10o min-1，扫描角度范围2θ=10~80o。图1为不同质量（ZnO与TiO2的质量比值为0:1、1:9、3:7、5:5、7:3、9:1、1:0）复合比例的Pr3+: Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜在700℃下煅烧的XRD表征图。将XRD表征与标准卡对比可以得出：当ZnO与TiO2的比值为0:1时，即纯的TiO2时只出现锐钛矿的特征峰而没有出现金红石相所对应的衍射峰。当ZnO与TiO2的比值为1:9时，绝大多数TiO2为锐钛矿并且检测出了金红石相所对应的衍射峰，此外，还有极少量的属于ZnO的特征峰。当ZnO与TiO2的比值为3:7、5:5时，图中没有明显的ZnO与TiO2的特征峰，取而代之的是二者的混晶结构Zn2TiO4的特征峰型，并随着ZnO所占比例的升高，Zn2TiO4峰强度有了明显的提升。当ZnO与TiO2的比值为7:3、 9:1时，ZnO的特征衍射峰变得尖锐，TiO2的特征峰明显减弱。各样品未检出荧光粉的衍射峰，这是由于荧光粉掺杂过少，衍射峰被其他物质衍射峰遮蔽。 [0036] 2、扫描电镜形貌分析（SEM）扫描电镜形貌分析如图2所示，采用美国FEI公司生产的Quanta 250 FSEM场发射环境 3+ 扫描电镜对所制得的样品进行形貌表征，加速电压为30 kV。图2a为Pr :Y2SiO5荧光粉的扫描电镜图，材料成不规则团聚状，颗粒尺寸在40-60nm左右。图2b为TiO2/ACF复合膜的扫描电镜图，可看出TiO2在ACF上呈现出一层比较均匀的薄膜，负载在ACF上的TiO2具有较好的包裹性，但部分薄膜龟裂，这是由于样品经过高温煅烧，TiO2的薄膜结构遭到破坏，从而导致 3+ 细块状TiO2的出现。图2c为Pr :Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜的扫描电镜图，可看出复合薄膜比图2b中的TiO2/ACF膜夹杂更多的大块状颗粒，此块状物质为经TiO2包覆的Pr3+:Y2SiO5荧光粉峰颗粒。当可见光穿透TiO2包覆层后，有利于被荧光粉吸收而发射出紫外光，从而直接被TiO2利用。图2d为Pr3+:Y2SiO5/ZnO/ACF复合膜的扫描电镜图，网状纤维结构的ACF上附着的 3+ 一层球形颗粒即为ZnO纳米球。图2e为Pr :Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜的扫描电镜图，可以看出ZnO纳米球与TiO2颗粒混合均匀，附着在ACF纤维上，局部大块状颗粒为复合半导体包覆的荧光粉颗粒。图2f为Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜循环使用4次后的扫描电镜图，对比图2e，发现ACF表面催化剂有轻微脱落。 [0037] 3、Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜的能谱扫描（EDX）Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜的能谱面扫描结果如图3所示，复合膜所含元素主要为C、O、Si、Ti、Zn、Y、Pr，各元素的重量含量为67.81%、9.82%、0.12%、9.03%、12.10%、1.10%、 0.02%。说明荧光粉掺杂的半导体复合材料已负载到ACF上。 [0038] 4、Pr3+:Y2SiO5粉体上转换发光性能测试（FS）样品发光性能如图4所示，采用法国Jobin Yvon公司的FL3-TCSPC型荧光光谱仪测试，测试条件：激发波长ex=488nm，滤光片波长KV=370nm，狭缝宽度slit=1nm。由图4可知，上转换荧光粉在波长为488nm可见光激发下，发射出的荧光范围在290-340nm之间，荧光峰的峰型较尖锐，分别在312mn和320nm左右出现两组峰，且前者峰强度明显高于后者。图中Pr3+: Y2SiO5/TiO2粉体和Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜的荧光强度明显低于上转换Pr3+:Y2SiO5荧光粉的强度，这是由于在复合粉和复合膜中的Pr3+:Y2SiO5荧光粉发出的紫外光被TiO2利用所致；同时Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜的荧光强度稍高于Pr3+:Y2SiO5/TiO2复合粉体的荧光强度，这可能是由于载体ACF自身强烈的吸光性能，提高了Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜的 3+ 吸光效率，激发荧光粉释放出较多的紫外光。Pr :Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜的荧光强度最低，这是由于ZnO/TiO2半导体复合纳米粒子形成耦合作用，抑制了电子和空穴复合，提高了量子效率和对光线的利用率，所以Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜发射的荧光强度最低。 [0039] 5、Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜的紫外-可见吸收光谱图（UV-vis DRS）样品的紫外-可见吸收光谱图如图5所示，采用美国赛默飞世尔公司EV 220紫外-可见分光光谱仪测试，以BaSO4粉末为背景空白。ACF的光谱吸收范围很宽，包括了整个吸收光谱范围；Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF、Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF复合膜和ACF具有几乎相同的吸收范围，在紫外-可见区也具有很强的吸收性质，这可能与ACF是黑色，是很强的感光剂有关，这有利于上转换荧光粉对可见光的吸收，释放出更多的紫外光供TiO2利用，进而有利于光催化反应的进行。从图5可以看出Pr3+:Y2SiO5荧光粉在紫外-可见波段内的吸收能力较高，为其实现上转换发光提供了能量上的保证；Pr3+:Y2SiO5/TiO2复合粉末的紫外-可见吸收能力较TiO2粉末有所提高，同时其特征吸收边红移，表明荧光粉的掺杂提高了TiO2的可见光吸收能力。Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2复合粉末的紫外-可见吸收能力较Pr3+:Y2SiO5/TiO2复合粉末亦有所提高，同时其特征吸收边红移，表明半导体复合提高了体系的可见光吸收能力实施例3可见光下降解性能测试 1、复合膜中ZnO与TiO2最佳质量复合比例 首先配置浓度分别为1mg/L、3mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L的亚甲基蓝溶液，然后利用紫外分光光度计测其在665nm波长下的吸光度，以亚甲基蓝溶液浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标做标准曲线。 [0040] 以15mg/L的亚甲基蓝溶液500ml为目标降解液，在三基色灯光100W强度照射下，分别取相同尺寸的复合膜（其中ZnO与TiO2按照质量复合比分别为1：0、1:9、3:7、5:5、7:3、9:1、0:1）放入待降解液后，打开搅拌装置，然后再打开光源进行12小时的降解实验，去除率随时间的变化曲线如图6所示，由图可以看出随着ZnO的复合比例增加，12h亚甲基蓝去除效率先增大后降低，当复合比为1:9时去除率最高为98.03%。在原有Pr3+:Y2SiO5/TiO2复合膜体系中加入ZnO，和TiO2粒子在界面上会相互耦合，提高体系量子效率和光线的利用，光催化性能提高。不同的掺杂比导致了复合半导体光催化材料的晶格、晶粒与结晶度不同，光催化效率不同。 [0041] 2、不同类型复合膜对亚甲基蓝的光催化降解以15mg/L的亚甲基蓝溶液500ml为目标降解液，在三基色灯光100W强度下，分别取相同尺寸（2cm×5cm）的Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF、Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF、Pr3+:Y2SiO5/ZnO/ACF、TiO2/ACF复合膜和ACF放入待降解液中，以一定时间为间隔进行取样，利用紫外-可见分光光度计测定其665nm下吸光度，从而计算污染物去除率。去除率随时间的变化曲线如图7所示。Pr3+:Y2SiO5/ZnO-TiO2/ACF复合膜在光照条件下，对亚甲基蓝的去除率远高于其它复合膜，这是因为光照条件下荧光粉可将可见光转换为紫外光供给纳米TiO2利用，提高光线利用率；同时2种半导体相耦合，抑制电子和空穴的复合，提高体系的量子效率。复合膜的吸附+光催化表现出较高的去除能力。 |
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