哌啶二硫代氨基甲酸钾的制备及其作为生活垃圾焚烧飞灰处理稳定剂的应用 |
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| 申请号 | CN201610136063.9 | 申请日 | 2016-03-10 | 公开(公告)号 | CN105753816A | 公开(公告)日 | 2016-07-13 |
| 申请人 | 北京化工大学; | 发明人 | 林爱军; 孙杨雨; 邹德勋; 刘拓; 田雪; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种高效、新型的重金属螯合剂哌啶二硫代 氨 基 甲酸 钾 的合成方法，并公开了哌啶二硫代氨基甲酸钾作为生活垃圾焚烧飞灰处理稳定剂的应用，属于有机合成技术领域及危险废物化学稳定化处理领域。哌啶二硫代氨基甲酸钾是由哌啶和二硫化 碳 在 碱 性条件特定 温度 下合成，其对生活垃圾焚烧飞灰中的重金属具有高效稳定作用，且用量少、稳定化处理方法简单、成本低、处理后飞灰重金属难以再溶出，能使飞灰中多种重金属同时处理达到国家卫生填埋标准中规定的限值。本发明解决了目前大多数重金属螯合剂无法在新的国家 浸出 标准下对多种重金属同时起到良好稳定化效果的尴尬现状，为垃圾焚烧企业清洁性发展消除了主要障碍。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种新型的、环境友好的高效重金属螯合物哌啶二硫代氨基甲酸钾的高效合成工艺，其特征在于在装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌器的装置中先加入适量10％的KOH，然后加入哌啶，在冰水浴中搅拌冷却。当温度降至0℃左右后，按照哌啶与CS2摩尔比1：1缓慢滴加CS2，滴加时控制滴加速度，使反应温度维持在一定范围之内(20℃以下)。CS2滴加完毕后，恒温搅拌至反应结束(2h左右)。迅速升温至40℃，反应3小时，然后升温至80℃，反应2小时，便得到哌啶二硫代氨基甲酸钾。反应完毕后，搅拌冷却结晶，过滤，40～45℃真空干燥制得产品。 |
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| 说明书全文 | 哌啶二硫代氨基甲酸钾的制备及其作为生活垃圾焚烧飞灰处理稳定剂的应用 技术领域[0001] 本发明属于有机合成技术领域及危险废物化学稳定化处理领域，具体涉及一种环境友好的新型飞灰重金属稳定化药剂的制备及其应用。 背景技术[0002] 随着我国社会经济的发展、城市化进程的加快以及人们物质生活的提高，全国城市生活垃圾年产生量以每年8％～10％的速率增加。据统计，2015年我国的垃圾产生量大约为25000万吨/年，其中城市生活清运量约为16000万吨左右。垃圾直接填埋会造成填埋场地浪费和环境污染等诸多负面问题，因此焚烧法处理垃圾近年来得到快速发展。焚烧可使垃圾减容90％，减量75％，产生的热能可以回收利用，能够最大限度地实现生活垃圾的减量化、无害化、资源化。从2010年到2014年，5年内垃圾焚烧处理量增长达到2.4倍。随着十三五的开展，2020年我国的目标焚烧率将从目前的34％左右达到50％，与此相应，飞灰的产生量将越来越多。 [0003] 飞灰是指垃圾焚烧后在热回收利用系统、烟气净化系统收集的物质。垃圾焚烧产生的飞灰中包括大量有害重金属以及二噁英等污染物，若不能有效处置，容易导致污染扩散。未处理飞灰按现行法律法规，属于危险废弃物，必须进入危废填埋场处置，目前的危废填埋能力，无法满足急速增长的飞灰的处置需要，随着飞灰产生量的迅速增加，其安全处置技术已成为环境工程的研究热点之一。 [0004] 目前飞灰中重金属的控制方法有：分离法、热处理法、固化/稳定化法。其中，固化/稳定化中的药剂稳定化相对其他处理技术，具有低增容、低成本和易操作等优势而成为国内外研究的热点。常用的药剂有石膏、磷酸盐、漂白粉、硫代硫酸钠、硫化钠、黏土矿物和高分子有机稳定剂等。与无机稳定剂相比，有机稳定剂具有药剂投加量少、增容量小、性质稳定的优点。尽管一些有机螯合剂固定化效果可能很好，但并未大规模工业化生产或生产成本较高。因此目前针对化学稳定法，主要研究热点是继续开发更多高效、价廉的新型化学稳定剂，使其有效官能团与飞灰中有害成分之间的化学鳌合作用能够得到强化，进而提高稳定化产物的长期稳定性，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。 [0005] 本发明制备的哌啶二硫代氨基甲酸钾是一种新型有机螯合剂，能与镉、铅、锌、镍、铬、铜等多种重金属反应形成沉淀。将其用作飞灰中重金属稳定剂使用时，可根据飞灰样品重金属浸出量，添加适量该稳定剂与水充分混匀，稳定化后飞灰样品中多种重金属浸出浓度均低于《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB16889-2008)中的限值，并且难以发生二次溶出，解决了目前大多数重金属螯合剂无法在新的国家浸出标准《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)下对多种重金属元素同时起到良好稳定化效果的尴尬现状，具有效果好、性能稳定、适用性广、成本低廉等特征。 [0006] 迄今为止，尚未发现哌啶二硫代氨基甲酸钾的合成及其在飞灰处理中的应用研究。 发明内容[0007] 本发明的目的之一在于克服现有的无机稳定剂及大部分有机稳定剂用量大、稳定性差的弱点，制备一种对飞灰中多种重金属稳定性能好、适合工业化生产、具有新型结构的螯合物，以降低飞灰稳定化药剂的添加量、满足飞灰处理的长效性要求。合成路线见附图1。 [0008] 具体的，哌啶二硫代氨基甲酸钾的合成方法如下：在装有温度计、回流冷凝管和电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入50mL 10％的KOH，然后加入哌啶，在冰水浴中搅拌冷却。当温度降至0℃左右后，缓慢滴加CS2，滴加时控制滴加速度，使反应温度维持在一定范围之内(20℃以下)，哌啶与CS2按照摩尔比1：1投加。CS2滴加完毕后，恒温搅拌至反应结束(2h左右)。迅速升温至40℃，反应3小时，然后升温至80℃，反应2小时，便得到哌啶二硫代氨基甲酸钾。反应完毕，搅拌冷却结晶，过滤，40～45℃真空干燥制得产品。称量产品重量，并取样分析产品含量，计算产品收率。 [0009] 本发明所涉及步骤操作方便，条件温和，极大降低了生产上对于设备的要求。本工艺可以实现大规模工业化生产，产品产量高，纯度高，能耗低。 [0010] 本发明研究发现，用制得的哌啶二硫代氨基甲酸钾处理多个地区的飞灰后，经过一定时间的自然风干老化，飞灰稳定化产物按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)测定金属浸出浓度，可以达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)》中的填埋要求，且具有一定的抗酸性能，能够作为生活垃圾焚烧飞灰处理稳定剂使用。 [0011] 本发明的目的之二在于提供应用哌啶二硫代氨基甲酸钾稳定化处理生活垃圾焚烧飞灰的方法。 [0012] 经研究，本发明提供如下的技术方案： [0013] (1)首先向反应器中投加生活垃圾焚烧飞灰，然后将哌啶二硫代氨基甲酸钾按一定重量比加入反应器中，稳定剂的加入量应视待处理飞灰中重金属的浸出量而定，一般哌啶二硫代氨基甲酸钾的加入量为飞灰重量的1％-3％，搅拌3-5分钟，使哌啶二硫代氨基甲酸钾和飞灰充分混合，得到混合试样(I)； [0014] (2)向上述混合试样(I)中喷洒20％-30％(w/w)的水并再搅拌15-20分钟，使哌啶二硫代氨基甲酸钾和飞灰中的重金属污染物充分螯合反应，得到稳定化处理后的混合试样(II)； [0015] (3)将上述混合试样(II)自然风干老化，即得飞灰稳定化产物。 [0016] 本发明的有益效果在于：本发明提供了哌啶二硫代氨基甲酸钾的合成方法和其作为生活垃圾焚烧飞灰处理稳定剂的使用方法，与常见生活垃圾焚烧飞灰稳定药剂处理效果相比，本稳定剂的突出特点是能在现行标准下同时稳定多种重金属污染物，有效降低飞灰稳定处理的工序、成本和时间，而且药剂用量小、稳定处理工艺简单、能耗小、药剂本身无二次污染，所得飞灰稳定化产物中多种重金属的浸出浓度符合《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中的相关规定，且稳定化产物难以发生重金属再溶出。本发明提供的生活垃圾焚烧飞灰稳定化处理方法为飞灰的资源化利用和卫生填埋提供了基础，降低了垃圾焚烧企业环境代价与成本，不但具有突出的经济效益，而且具有显著的环境和社会效益。 附图说明[0018] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的的描述，其中：(FA1为我国北京某垃圾焚烧厂的生活垃圾焚烧飞灰；FA2为我国武汉某垃圾焚烧厂的生活垃圾焚烧飞灰；FA3为我国成都某垃圾焚烧厂的生活垃圾焚烧飞灰；FA4为我国深圳某垃圾焚烧厂的生活垃圾焚烧飞灰) [0019] 图1：哌啶二硫代氨基甲酸钾的合成反应式； [0020] 图2：不同投加百分比的哌啶二硫代氨基甲酸钾处理FA1的稳定化产物中重金属浸出浓度的影响； [0021] 图3：不同投加百分比的哌啶二硫代氨基甲酸钾处理FA2的稳定化产物中重金属浸出浓度的影响； [0022] 图4：不同投加百分比的哌啶二硫代氨基甲酸钾处理FA3的稳定化产物中重金属浸出浓度的影响； [0023] 图5：不同投加百分比的哌啶二硫代氨基甲酸钾处理FA4的稳定化产物中重金属浸出浓度的影响。 具体实施方式[0024] 以下将参照附图，对哌啶二硫代氨基甲酸钾用于不同地区生活垃圾焚烧飞灰的处理及其效果进行详细的描述。应当说明的是，以下的实施案例仅用以说明本发明的技术方案的效果而非限制使用范围，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。 [0025] 实施案例1 [0026] 本实施例所用的飞灰为北京某垃圾焚烧厂产生的飞灰。 [0027] 飞灰的主要重金属含量采用ASTMD6357-00a消解法进行消解测定，浸出毒性采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)进行测定，飞灰中重金属的含量和浸出浓度结果见表1。 [0028] 表1 飞灰中重金属的含量和浸出浓度 [0029] [0030] 由表1可以看出，Pb、Cd为飞灰中的超标污染物，其中Pb的浸出浓度超标较严重，超过了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中规定限制值的8倍以上。 [0031] 稳定化处理流程：首先向反应器中投加生活垃圾焚烧飞灰200g，再将哌啶二硫代氨基甲酸钾加入反应器中，药剂的加入量为飞灰重量的1％、2％、3％，持续搅拌3-5分钟使稳定化药剂和飞灰充分混合；然后喷洒20％(w/w)的水后再搅拌15-20分钟，使哌啶二硫代氨基甲酸钾和飞灰中的重金属充分反应，自然状态下老化5天后进行检测，结果如表2和图2所示。 [0032] 表2 稳定化后飞灰中的重金属浸出浓度 [0033] [0034] [0035] 从表2和图2中可以看出加入药剂后飞灰中的各种重金属的浸出浓度都明显降低，当加入量为1％时，飞灰中的超标重金属浓度都可达到填埋场的卫生填埋标准(《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008))，可运送到填埋场进行卫生填埋。 [0036] 实施案例2 [0037] 本实施例所用的飞灰为武汉某垃圾焚烧厂产生的飞灰。 [0038] 飞灰的主要重金属含量采用ASTMD6357-00a消解法进行消解测定，浸出毒性采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)进行测定，飞灰中重金属的含量和浸出浓度结果见表3。 [0039] 表3 飞灰中重金属的含量和浸出浓度 [0040] [0041] 从表3可以看出，Pb为飞灰中的超标污染物，超过了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中规定限制值的30倍以上。 [0042] 稳定化处理流程如案例1。 [0043] 表4 稳定化后飞灰中的重金属浸出浓度 [0044] [0045] 从表4和图3中可以看出加入药剂后飞灰中的各种重金属的浸出浓度都明显降低，当加入量为3％时，飞灰中的超标重金属浓度可达到填埋场的卫生填埋标准(《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008))，可运送到填埋场进行卫生填埋。 [0046] 实施案例3 [0047] 本实施例所用的飞灰为成都某垃圾焚烧厂产生的飞灰。 [0048] 飞灰的主要重金属含量采用ASTMD6357-00a消解法进行消解测定，浸出毒性采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)进行测定，飞灰中重金属的含量和浸出浓度结果见表5。 [0049] 表5 飞灰中重金属的含量和浸出浓度 [0050] [0051] 从表5可以看出，Pb、Cd为飞灰中的超标污染物，分别超过了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中规定限制值的8倍和2倍。 [0052] 稳定化处理流程如案例1。 [0053] 表6 稳定化后飞灰中的重金属浸出浓度 [0054] [0055] 从表6和图4中可以看出加入药剂后飞灰中的各种重金属的浸出浓度都明显降低，当加入量为2％时，飞灰中的超标重金属浓度都可达到填埋场的卫生填埋标准(《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008))，可运送到填埋场进行卫生填埋。 [0056] 实施案例4 [0057] 本实施例所用的飞灰为深圳某垃圾焚烧厂产生的飞灰。 [0058] 飞灰的主要重金属含量采用ASTMD6357-00a消解法进行消解测定，浸出毒性采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T300-2007)进行测定，飞灰中重金属的含量和浸出浓度结果见表7。 [0059] 表7 飞灰中重金属的含量和浸出浓度 [0060] [0061] 从表5可以看出，该飞灰样品中Zn、Pb、Cd、Ni和Cr的浸出浓度均超标，其中Pb、Cd和Ni的超标情况尤为严重，分别超过了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)中规定限制值的60倍、75倍和11倍。 [0062] 稳定化处理流程如案例1。 [0063] 表8 稳定化后飞灰中的重金属浸出浓度 [0064] [0065] 从表8和图5中可以看出加入药剂后飞灰中的各种重金属的浸出浓度都明显降低，当加入量为3％时，飞灰中的超标重金属浓度都可达到填埋场的卫生填埋标准(《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008))，可运送到填埋场进行卫生填埋。 |
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