纳米级金粒子显示有与普通粗金粒不同的物理和化学性质。特别是，纳米级金是催化活性的，可以被用作把一氧化碳氧化成二氧化碳的催化剂。催化活性的金还被建议用于催化其它的氧化反应，例如氧化柴油废气流中的含碳烟尘、氧化不饱和及饱和烃等。
一般来说，金纳米粒子的移动性非常大，拥有大的表面能，并且往往容易发生聚结。聚结一直是难以避免的，这使金难以保持纳米粒子的形式。这种聚结是不可取的，因为当金的粒度增大时，其催化活性往往减少。这一问题对于金而言是相对独特的，而对于诸如铂和钯的其它贵金属而言，问题就小得多。因此一直在寻求能以均匀分散的状态在载体上沉积和固定金纳米粒子的方法。
迄今开发的在各种载体上沉积催化活性金的主要方法包括：(i)共沉淀，其中例如通过添加碱(如碳酸钠)使载体与金的前体以氢氧化物的形式从溶液中析出；沉积-沉淀，其中通过提高pH值把金的前体沉淀到预成形载体的悬浮液上；和(iii)使金-膦络合物(例如，[Au(PPh3)]NO3)与新沉淀的载体前体反应的方法。其它方法(如使用胶体、接合及气相沉积)已经取得了不同程度的成功。
然而，以上列举的方法在可重复性方面存在着严重的问题。造成这种可重复性问题的原因有，难以控制金的粒度，离子(如氯离子)使金催化剂中毒，载体孔隙中活性金的损失，在某些情况下需进行热处理以活化金催化剂，热处理使某些催化位点失活，对金氧化态缺乏控制，添加含水碱时金溶液的水解具有不均匀性。
一般通过在空气中进行热处理活化由上述沉积-沉淀法制备的金催化剂。然而，在至少一种情况下，这种热处理是在含臭氧的气氛中进行的。后一种方法产生的催化剂比在空气中活化的相应催化剂稳定，但活性低。
物理气相沉积(PVD)技术已被用于在各种非纳米多孔载体介质(如在导致缺少纳米多孔性的条件下制备的陶瓷钛酸盐)上沉积金。最近以来，已经通过在纳米多孔载体上提供催化活性金制备出有效的非均相催化剂系统，所述纳米多孔载体包括复合载体，所述复合载体衍生自至少部分地涂覆较大氧化铝或活性炭粒子(称为主体材料)之表面的相对较小的二氧化钛粒子(称为客体材料)。这些复合系统已经表现出针对一氧化碳氧化的有效催化性能。
简而言之，金具有作为催化剂的巨大潜力，但其制备以及保持金为纳米粒子的形式是困难的，这对开发商业可用性金基催化剂系统一直构成障碍。

因此我们认识到改进的金基催化剂系统及其制备方法的必要性。特别是，我们认识到对这样的金基系统及方法的需求，其能够提供增强的催化活性，或者考虑到金的成本相对较高，其能够以比现有系统及方法更低的成本的方式提供等同或更好的催化活性。
简言之，在一方面，本发明提供制备金基非均相催化剂系统的方法。所述方法包括通过在氧化气氛中进行物理气相沉积把细纳米级金沉积到纳米颗粒载体介质上。优选的是，氧化气氛包含至少一种含氧气体(更优选的是，含氧气体选自氧、水、过氧化氢、臭氧以及它们的组合)。
已经发现，采用物理气相沉积(PVD)方法在纳米颗粒载体介质(例如，纳米粒子的多孔聚集体、相对高表面积的溶胶凝胶衍生的材料、相对高表面积的γ氧化铝等)上沉积细纳米级金可以极大地方便利用催化活性的金，并且可以显著地改进金基催化剂系统的开发、制备和使用。特别是已经发现，在氧化气氛中，在纳米颗粒基底上实施细纳米级金的物理气相沉积(例如，通过溅射)可以提供催化活性出乎意料地提高的金基催化剂系统。
本发明的方法可以提供给定量的沉积金的催化剂系统，所述催化剂系统比在非氧化气氛(例如，只由氩气组成的)中制备的相应系统对氧化过程(例如一氧化碳的氧化)的催化作用更大。这意味着，可以以较低的金负载量获得有效的氧化催化剂活性。对于相对高的活性来说，通常只需少量的金。因此，至少一些本发明方法的实施例可以满足上述对如下方法的需求：以比现有系统和方法更低的成本提供具有等同或更好的催化活性的金基催化剂系统。
本发明的方法可以提供这样的催化剂系统：其即使在利用非均匀或非均质的载体表面时，所述催化剂系统也是稳固的(例如，催化活性时间相对较长)、一致的和相对均匀的(例如，就每个粒子的金浓度、粒度和粒度分布而言)。用于所述方法中的纳米颗粒载体介质不仅具有高表面积，而且还具有显然有助于固定金的纳米级特征，从而防止金粒子聚结，否则可能导致性能的损失。
优选的载体介质包括复合载体介质，所述复合载体介质包括载于主体材料(例如，粗活性炭粒子)表面的至少一部分上的客体材料(例如，二氧化钛纳米粒子)。可以通过控制载体的表面性质和金沉积期间的溅射条件来控制细纳米级金(例如，离散粒子或原子簇)的粒度、粒度分布和性质。
本发明的方法可以提供经PVD沉积具有活性的金。通常不像在一些其它方法中那样需进行热处理以活化催化剂，这使本方法非常适合用于对氧化敏感的载体(例如碳，否则往往需要使用还原性气氛)。所得催化剂系统可以有效地用于潮湿的环境当中，并且可以在宽温度范围内工作，包括室温(例如，约22℃至约27℃)以及冷得多的温度(例如，低于5℃)。
与溶液态方法不同，物理气相沉积方法非常清洁，基本上不会向催化剂系统中引入杂质。通常不需要进行洗涤步骤以去除氯或其它不可取的离子、分子或反应副产物。如果需要的话，为了能够催化不止一个反应(例如，同时氧化一氧化碳以及空气中所含的其它污染物，如SO2)，可以同时或顺序地沉积其它金属。
由本发明方法制备的金基催化剂系统可以提供高性价比的一氧化碳减排方法(例如，通过在个人呼吸器以及汽车和建筑物保护中使用)。此外，该系统可用于净化内燃机的废气、脱除燃料电池进料中的一氧化碳，以及催化其它的氧化反应，例如氧化柴油废气流中的含碳烟尘和选择性氧化有机化合物(例如，不饱和与饱和烃)。
在另一方面，本发明还提供包括在纳米颗粒二氧化钛上的细纳米级金的催化剂系统，基于细纳米级金和纳米颗粒二氧化钛的总重量，细纳米级金的存在量大于约1重量％(且优选小于约10重量％)，并且在纳米颗粒二氧化钛上的细纳米级金显示出由一组CIE色坐标L*，a*和b*所描述的颜色，其中按采用d/8°几何条件的全反射测量确定，L*色坐标大于约64，a*色坐标小于约零，b*色坐标小于约零。
在又一方面，本发明还提供包括本发明的上述催化剂系统的呼吸保护制品。
本发明的再一方面提供了一种催化方法，包括(a)提供本发明的上述催化剂系统或通过本发明的上述方法制备的催化剂系统；以及(b)使用所述催化剂系统氧化与所述催化剂系统接触的材料。
附图简述
参考以下的描述、所附权利要求及附图可以更好地理解本发明的上述及其它特征、方面和优点，其中：
图1显示用于实施本发明方法的一个实施例的装置的侧面剖视图。
图2显示图1装置的透视图。
图3示意性地显示用于评估按下面实例部分中所述的方法制备的催化剂系统的一氧化碳氧化催化特性的测试系统。
图4显示的是根据三个CIE色坐标(L*，a*和b*)图构成颜色排列的色树的示意图。
图5示意性地显示用于评估按下面实例部分中所述的方法制备的催化剂系统的颜色特性的全反射测量几何条件(d/8°)。
这些理想化的图形不是按比例绘制的，并且目的仅在于展示而非限制。

金
本发明的方法可以在纳米颗粒载体上提供细纳米级金，从而形成非均相催化剂系统。众所周知，金是一种淡黄色、相对惰性的贵金属。然而，金的特性在纳米级(小于100纳米)尺度上可以发生显著变化(特别是在纳米级尺度的低端；例如，在以至少一个维度上的尺寸小于约10纳米(nm)为特征的尺寸范围上)，此时金可以成为催化活性的。如本文所用，术语“细纳米级金”是指所有维度的尺寸小于或等于5纳米(nm)的金团粒(例如，粒子或原子簇)。
催化活性的金可以通过包括某些尺寸、颜色和/或电特性的一种或多种特性予以确认。一般来说，如果金样品具备这些必要特性中的一种或多种、优选具备这些特性中的两种或更多种，则其在本发明方法的实践中可以视为催化活性的。
纳米级尺寸特征与催化活性金关联之处在于，金的催化活性在很大程度上取决于金样品是否有至少一个维度(例如，粒径、纤维直径、膜厚度等)在纳米级尺度上。尺寸较小的团粒(文献中有时也称为簇)往往具有更大的催化活性。随着尺寸的增大，催化特性通常迅速降低。
因此，催化活性金的优选实施例可以具有超过上述指定范围的细纳米级尺寸，当期望较高的活性时，较小的尺寸是更优选的。优选的是，催化活性金在所有维度(例如，粒径或原子簇直径)上的平均尺寸最大(小于或等于)约5nm(更优选最大约4nm；甚至更优选最大约3nm)。最优选的是，单个金纳米粒子在任何维度上的尺寸不超过约2nm。优选的实施例可以包括在至少一个维度上为至少约0.1nm(更优选至少约0.5nm)且在任何维度上不大于上述上限的纳米粒子。
在最优选的实施例中，至少一部分金是超纳米级的(即，至少两个维度上的尺寸小于0.5nm，并且所有维度上的尺寸小于1.5nm)。可以通过透射电子显微镜(TEM)分析法确定单个金纳米粒子的尺寸，这是本领域中熟知的。
提供在载体上的金量可以在很宽的范围上变化。由于金是昂贵的，为了获得所需程度的催化活性，使用不超过合理需要的金是可取的。另外，因为当采用PVD沉积时，纳米级金是高度移动性的，如果使用过多的金，由于至少一些金聚结成大的团粒，催化活性可能受损。
由于这些原因，基于纳米颗粒载体和金的总重量，纳米颗粒载体上的金负载重量优选为约0.005(更优选为0.05)至约10重量％，更优选为约0.005(甚至更优选为0.05)至约5重量％，甚至更优选为约0.005(最优选为0.05)至约2.5重量％。当纳米颗粒载体是两种或更多种组分的复合材料时(例如，通过在一种或多种主体粒子上提供多个一种或多种客体粒子形成的复合材料，如下所述)，纳米颗粒载体的总重量是指所得复合载体介质的总重量。因此，当使用这种复合载体时，优选的金负载量可以在上述范围的低端(例如，约0.005至约1重量％；更优选为约0.005至约0.5重量％)。本发明的方法可用于以给定量的沉积的金实现增强的催化活性，从而以较低的成本提供等同或更好的性能。
可以通过PVD技术(例如通过溅射)沉积金，从而在纳米颗粒载体表面上形成催化活性的细纳米级粒子或原子簇。据信金主要以元素的形式被沉积，但可能存在其它的氧化态。虽然金具有移动性，并且往往会积聚在表面的低能量部位上，但载体的纳米颗粒特性以及本发明方法中活化剂的优选使用显然有助于金的固定，并有助于保持沉积的金粒子及簇处于孤立或离散且优选为不连续的状态。这可有助于保持催化活性，否则如果金聚结成大尺寸的团粒，催化活性可能受损。
除了金以外，还可以在相同的纳米颗粒载体上和/或在与含金载体混杂的其它载体上提供一种或多种其它金属。这种其它金属的例子包括银、钯、铂、铑、钌、锇、铜、铱等，以及它们的组合。如果使用这些其它金属，则可以由与所使用的金源靶相同或不同的靶源将它们共沉积到载体上。作为另外的选择，可以在沉积金之前或之后把这些金属提供到载体上。可以在沉积金之前有利地把需热处理活化的金属施加到载体上并进行热处理。
载体介质
适合用于本发明方法中的载体介质包括为纳米颗粒的那些。如本文所用，术语“纳米颗粒载体介质”是指包括平均直径小于50纳米(nm)的纳米粒子的载体介质，其中“直径”不仅指基本上为球形的粒子的直径，还指非球形粒子的最长尺寸。优选的是，纳米粒子至少在两个维度上的尺寸小于或等于约30nm(更优选小于或等于约15nm；最优选小于或等于约10nm)。纳米颗粒载体介质可任选还包含少量(即，小于纳米颗粒载体介质总重量的50％；更优选小于约20％；最优选小于约10％)的较大粒子(例如，平均直径大于50nm且小于100nm的纳米粒子，或甚至更大的粒子)，或者当利用复合载体介质(如下所述)时，包括比少量多的上述较大粒子。
载体的纳米颗粒特性似乎有助于固定沉积到载体表面上的金，因为使用这种载体可以观察到较小的金粒度和较高的催化活性。另外，可以利用PVD把金沉积到纳米颗粒载体上呈催化活性状态，通常无需另外进行热处理或进行其它的活化处理。
纳米颗粒载体介质的纳米粒子优选是以某种方式缔合的，从而形成聚集体。例如，纳米粒子可以发生物理缔合(例如通过伦敦力或氢键)或化学缔合(例如通过共价键或离子键)。所得到的聚集体优选在所有维度上的平均尺寸为约0.1微米至约15微米。可以使所述聚集体进一步聚集(例如，通过喷雾干燥、溶胶-凝胶法或使用或不用粘结剂的涂布法)，从而形成聚集体网络。
由于形成聚集体的纳米粒子的堆积通常是不完善的，聚集体通常可以是多孔的(即使是由非多孔纳米粒子形成的)。优选的是，纳米粒子或所得聚集体两者之一(或两者均)是多孔的。聚集体可以是相对稳固的(例如，当通过使用纳米粒子溶胶前体的溶胶凝胶法形成时)或者是相对脆性的(例如，当在干粉床内形成时或者通过对聚集体在液体中的分散体进行干燥形成时)。溶胶-凝胶形成方法可以包括干燥和/或热处理，这些过程可以使纳米粒子结合在一起，不用消除由纳米粒子在中间凝胶中的不完善堆积产生的孔隙。
优选的是，用于本发明方法中的纳米颗粒载体介质的孔隙度(即，孔间隙与载体介质总体积的体积比)大于约0.4(优选大于约0.5)。可以通过透射电子显微镜法(TEM)观察和测量孔隙度。
更优选的是，纳米颗粒载体介质是纳米多孔的(即，孔隙度大于约0.4，孔径尺寸范围在约1nm至约100nm)。最优选的是，对于纳米颗粒载体介质来说，按以下公式计算(例如通过TEM获得数据)，其尺寸范围为1至10nm的孔的总纳米多孔容量比其尺寸范围为1至100nm的孔的总体积大约20％(即，采用下式时大约0.20)：
$\mathrm{NPC}=\frac{{\mathrm{CPv}}_1-{\mathrm{CPv}}_{10}}{{\mathrm{CPv}}_1-{\mathrm{CPv}}_{100}}$
其中NPC是指载体介质的总纳米多孔容量；CPvn是指以立方厘米每克(cm3/g)表示的孔半径为n的累积孔体积；n是以纳米表示的孔半径。
优选的纳米颗粒载体介质包括在载体介质外表面上深度等于或大于PVD沉积的金原子的渗透深度的区域为纳米多孔的那些。通常来说，可以通过各种方法使低表面积非纳米多孔材料拥有特征为纳米多孔性的外表面(例如，在较大的主体材料表面上吸附纳米多孔材料，如纳米粒子尺寸的胶体，从而形成复合材料；在材料表面上水解金属醇盐或金属盐；以及在材料表面上氧化诸如铝、钛、锡、锑等金属的薄膜)。在后一种情况下，可以通过PVD方法沉积薄金属膜，可以通过干燥或潮湿的空气实施氧化，从而在材料上产生纳米多孔膜。
适用的纳米颗粒载体介质可以包括各种形式或形状的载体材料(例如，粉末、粒子、球团、颗粒、挤出物、纤维、壳状物、蜂窝状物、板、网布、织物、纸张等，以及它们的组合)。粒子可以是形状规则的、不规则的、枝状的、不带枝状的等。优选的载体包括粒子、粉末以及它们的组合。
除了纳米粒子之外，纳米颗粒载体介质的颗粒实施例可以包括任意宽范围粒度的粒子。例如，可以使纳米粒子和/或纳米粒子聚集体与其它颗粒催化剂或吸收剂组合，从而进一步调节纳米颗粒载体介质的特性。这种添加剂的平均尺寸可以从(例如)纳米粒子或纳米粒子聚集体平均尺寸的不到约十分之一至约十倍不等。然而通常来说，添加剂的平均尺寸与纳米粒子或纳米粒子聚集体相当。选择适当的尺寸可涉及平衡密度和催化速率与气流阻力。一般来说，较细的尺寸(即，较小的粒度)往往不但提供较大的催化速率和过滤能力，而且还提供较高的气流阻力。
优选的纳米颗粒载体介质包括具有多相(例如，两相)表面的纳米颗粒载体。多相表示载体的表面具有不止一个相(例如由TEM所确定)。这种载体在通过PVD沉积金的情况下可以显示出增强的催化活性。
纳米颗粒载体介质的可用材料(单独的或与其它材料组合)的代表性例子包括含碳材料、含硅材料(例如，二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛(包括二氧化硅纳米粒子与二氧化钛纳米粒子的混合物、包含硅和钛的氧化物的纳米粒子等)、二氧化硅-氧化铝等等)、金属化合物(例如，金属氧化物等)等等，以及它们的组合。可用的金属氧化物包括铈、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、铁、锡、锑、镧、钨中的一种或多种的氧化物，以及它们的组合。钙、钾、钠、镁、锗、锶、钌、铑、钯、银、铟、钡、铪、铊、铼、铂中的一种或多种的氧化物以及它们的组合也可与一种或多种前述氧化物混合使用。
可用的含碳物质的例子包括活性炭和石墨。合适的活性炭粒子可衍生自多种来源，包括煤、椰子、泥炭、任意来源的任意活性炭等，以及它们的组合。
作为纳米颗粒载体介质使用(单独地或与其它材料结合)的优选材料包括氧化铝、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅、活性炭、二元氧化物(如霍加拉特，CuMnO2)、分子筛等，以及它们的组合。这些当中特别优选的是包含铝的氧化物(优选氧化铝)、包含钛的氧化物(优选二氧化钛)，以及它们的组合。二氧化钛和氧化铝为市售的纳米颗粒形式。二氧化钛是更优选的(最优选的是，至少一部分二氧化钛为锐钛矿晶型)。
除了这些氧化物之外，活性炭可用作纳米颗粒载体介质的附加组分，因为碳除了提供用于催化活性的载体并且使用寿命相对较长外，还可以起到有毒气体的吸收剂的作用。按照常规的做法还可以很容易地把提高过滤能力的浸渍剂掺入到含碳材料中。活性氧化铝通常可以是耐老化和耐热的，因此可用在高温条件下。
可用于本发明方法中的一种特别优选的纳米颗粒载体介质是按下述方式制备的复合载体介质：使第一种材料(例如，包含多孔或非多孔纳米粒子的相对较细的材料；优选的是多孔纳米粒子或者是多孔或非多孔纳米粒子的多孔聚集体)吸附或粘附到平均尺寸比第一种材料更粗或更大的第二种材料(在化学上可以与第一种材料相同或不同)上(例如，较大的粒子、纤维、蜂窝材料等，以及它们的组合)。第一种材料在本文中被称为“客体”材料，而相对较粗的第二种材料在本文中被称为“主体”材料。基于复合载体介质中客体材料与主体材料的总重量，客体材料的量通常可以为约3重量％至约40重量％(优选为约8重量％至约20重量％)。作为一种替代方法，可以在使客体材料与主体材料结合之前把催化活性的金沉积到客体材料上。作为另一种替代方法，可以在复合载体介质的形成期间或形成之后把催化活性的金沉积到所得到的复合载体介质上。
这种客体/主体复合结构可以提供显著较高的总外表面积，同时基本上保持较粗材料所需的气体传递特性(即，低压降)。此外，催化剂床体积的大部分因而可以包含较便宜、较粗的粒子，所述粒子可以是非多孔的。然而优选主体材料是多孔性的，因为这样便于客体材料的施加以及催化剂床的加热和冷却。客体材料和主体材料均可以是非多孔的，仅由粒子的堆积提供孔隙度，但最优选的是，客体材料的形式为多孔聚集体，主体材料是多孔的。
通常可以采用多种方法构造复合载体介质。在一个方法当中，可以在溶液中将多孔或非多孔的客体粒子与一种或多种粘结剂混合，然后可以将所得到的混合物与较粗的主体粒子掺混。如果主体粒子是多孔的，则可以通过主体粒子的初期润湿引入所述混合物。如果主体粒子不是多孔的，则可以混合所述混合物与主体粒子，可以在混合的同时或者继混合之后除去溶液液体。
无论是哪种情况，在掺混客体粒子、粘结剂与主体粒子并从溶液中除去液体之后，可以干燥所得到的混合物，并任选进行煅烧或以其它方式进行热处理，从而得到客体粒子粘附或涂布到主体粒子表面的至少一部分上的复合载体介质。可以选择煅烧温度，使之足以在粘结剂与粒子之间产生粘结，但低于使多孔粒子失去多孔性的温度。通常的煅烧温度范围可以是约200℃至约800℃。一般来说，低温可以是优选的。通常可以在更适中的温度(例如约120℃至约140℃)下加热包含碳的载体介质。
基于100重量份客体材料，粘结剂的含量通常是约0.1至约50重量份。粘结剂的例子包括碱性的金属盐、部分水解的金属络合物(如部分水解的醇盐)、含水金属羟基氧化物纳米粒子、其它金属盐等，以及它们的组合。可以通过溶胶-凝胶领域中熟知的方法制备部分水解的醇盐溶液。可用的金属醇盐包括钛、铝、硅、锡、钒的醇盐，以及它们的混合物。碱性的金属盐包括钛和铝的硝酸盐及羧酸盐。纳米粒子尺寸的胶体材料包括铝和钛的氧化物及羟基氧化物以及硅、锡和钒的氧化物的胶体。
在又一种构造方法中，可以通过客体与主体粒子的物理混合制备复合载体介质(例如，通过涉及机械和/或静电混合的技术)。作为这种混合的结果，客体与主体粒子往往结合成所需的有序混合物，其中客体粒子基本上均匀地涂布在主体粒子的表面上或者以其它的方式与主体粒子的表面相关联。虽然使用很少溶剂或不使用溶剂的干混可以提供合适的复合材料，但混合物中可任选包含一种或多种液体成分。在“Synthesis of Engineered Particulates with Tailored Properties UsingDry Particle Coating”，Powder Technology 117，40-67(2001)(Pfeffer等人)和“Ordered Mixing：A New Concept in Powder Mixing Practice”，Powder Technology 11，41-44(1975)；(Hersey)中对有序混合物以及制备这种混合物的方法已有描述，上述描述的内容以引用的方式并入本文。
客体材料优选包括多孔粒子、粒子聚集体或粉末，所述多孔粒子、粒子聚集体或粉末可以涂布所有或一部分主体材料表面或者可通过物理、化学、静电粘附等其它方式与所有或一部分主体材料表面相关联。合适客体粒子的代表性例子包括：金属氧化物，例如二氧化钛(优选其中至少一部分二氧化钛是锐钛矿晶型的)、氧化锌、氧化铁、氧化铝和氧化锡；二氧化硅；溶胶-凝胶衍生的粒子；沸石；气凝胶粒子等；以及它们的组合。金属氧化物及其组合可以是优选的(包含钛的氧化物及其组合是更优选的；二氧化钛是最优选的)。
优选的是，客体材料包括平均直径约1nm至约30nm的纳米粒子(更优选为约3nm至约30nm；甚至更优选为约3nm至约15nm；最优选为约3nm至约10nm)。客体材料优选具有按BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法测量的高表面积(通过氮气分子的物理吸附计算固体的表面积)。客体材料的纳米粒子部分的表面积优选大于约35平方米每克(m2/g)，更优选大于约150m2/g。最优选大于约300m2/g。
客体材料的存在形式可以为多孔(优选为纳米多孔)聚集体或者是多孔或非多孔纳米粒子的聚集体。这些多孔聚集体在所有维度上的平均尺寸可以为约0.1微米至约15微米(更优选为约0.2微米至约3微米；甚至更优选为约0.2微米至约1.5微米；最优选为约0.2微米至约1.0微米)。
客体粒子和/或聚集的客体粒子可以在主体粒子上提供多孔暴露的高表面积涂层用于金的气相沉积。所得到的复合载体介质可以显示出多水平的孔隙度(例如，客体粒子本身的孔隙度以及由粒子间隙产生的孔隙度)。
可以单独或组合使用多种材料作为复合载体介质的主体材料。其例子包括多种形式或形状，如粒子、粉末、球团、颗粒、挤出物、纤维、壳状物、蜂窝状物、板等，以及它们的组合。主体粒子可以是形状规则的、不规则的、枝状的、不带枝状的等。复合载体介质的优选实施例中还要进一步结合多孔的客体材料，因此主体材料不必是多孔的，但如果需要的话也可以是多孔的(优选为纳米多孔的)。
可用的主体材料包括金属氧化物(如氧化铝)、含碳材料(如活性炭)、铝硅酸盐、硅酸盐、过渡金属氧化物等，以及它们的组合。金属氧化物(如氧化铝)和含碳材料(如活性炭)以及它们的组合可以是优选的，含碳材料是更优选的。
在主体材料包含颗粒成分的实施例中，一种或多种主体粒子可以比所使用的客体材料大，通常平均粒度(直径)可以独立地为约3微米至约5000微米，更优选为约5微米至约2000微米。然而在一些应用中可以使用更大的主体粒子。在这样的范围以内还可取的是，主体与客体粒子的相对尺寸适合形成有序的混合物。因此优选可以使主体粒子与客体粒子的体积平均粒度之比大于约3∶1，更优选大于约10∶1，最优选大于约20∶1。
主体粒子的优选实施例包括可以商品名“Kuraray GG”从日本可乐丽化学株式会社(Kuraray Chemical Co.，Ltd.)商购的活性炭。这种材料是多孔的，并且含有碳酸钾，但卤化物的含量低。该材料衍生自椰子。
可以按照目前或以后的常规做法以任意适当的方式测定上述纳米颗粒载体介质组分的粒度。例如，可以通过检测TEM信息确定纳米粒子的平均直径，可以通过扫描电子显微镜法(SEM)确定约0.1微米至约25微米范围的纳米粒子聚集体的平均直径，可以通过光学显微镜法确定更大(与约5微米相比)的粒子或聚集体的平均直径。
用于本发明方法中的特别优选的纳米颗粒载体介质包括纳米颗粒金属氧化物(优选为二氧化钛)；包含作为客体材料的纳米颗粒金属氧化物(优选为二氧化钛)和作为主体材料的活性炭的复合载体介质；以及它们的组合。
沉积方法
物理气相沉积是指金由含金的源物质或靶物质向载体介质的物理转移。尽管在实际操作当中，金可以作为极细的团粒(每个团粒由不止一个原子构成)转移，但物理气相沉积可以被视为涉及按原子接着原子的方式沉积。沉积的金可以与载体介质的表面发生物理、化学、离子和/或其它形式的相互作用。
物理气相沉积优选发生在金具有相当的移动性并倾向于在载体介质的表面上迁移直到以某种方式(例如通过粘附于载体表面上的或非常接近载体表面的位点)被固定的温度和真空条件下。粘附位点可以包含缺陷(如表面空位)、结构间断(如台阶和位错)以及相或晶体或其它金物质(如小金簇)之间的界面边界。通过本发明方法沉积的金显然被充分固定，这样金可以保持高水平的催化活性。相比之下，常规的方法往往使金聚结成会使催化活性受损甚至失去催化活性的大团粒。
可以按各种不同的方式实施物理气相沉积。代表性的方法包括溅射沉积(优选的)、蒸镀和阴极电弧沉积。虽然PVD技术的性质会影响所得到的催化活性，但本发明的方法中可以采用这些或其它的PVD方法中的任何一种。
例如，物理气相沉积技术的能量能影响到沉积的金的移动性，并因此影响到其聚结的倾向。较高的能量往往对应于较高的金聚结倾向。聚结的增多继而往往降低催化活性。一般来说，由蒸镀沉积物质的能量最低，更高的是溅射沉积(可以包含一些离子含量，其中一小部分的碰撞金属物质被离子化)，而最高的是阴极电弧沉积(可以包含数十个百分比的离子含量)。因此，如果某种PVD技术产生的沉积金的移动性超出所需，则适用的可以是采用能量较少的PVD技术代替之。
为了确保载体表面受到足够的处理，优选在充份混合(例如，翻滚、流化、碾磨等)待处理的载体介质的同时进行物理气相沉积。美国专利No.4,618,525(Chamberlain等人)中描述了用于PVD沉积的翻滚粒子的方法，其说明书以引用的方式并入本文。对于专门针对催化剂描述的方法可参见Wise的“High Dispersion Platinum Catalyst by RFSputtering”(Journal of Catalysis 83，477-479，1983)和美国专利No.4,046,712(Cairns等人)，其说明书以引用的方式并入本文。
当在细粒子或细粒子聚集体(例如，平均直径小于约10微米)上实施PVD时，优选在至少一部分PVD过程期间对载体介质即进行混合又进行粉粹(例如，研磨或碾磨到一定程度)。这可有助于在沉积期间保持粒子或聚集体的分离和自由流动。
然而在把金沉积到上述复合载体介质上的那些实施例中，这种粉粹可能是不期望的。研磨往往会降低这些复合材料基催化剂系统的活性。因此，当在复合载体介质上实施PVD时，搅拌速度通常可以比涂布其它载体介质(例如，细粒子或细粒子聚集体)时的要低。在细粒子或细粒子聚集体的情况中，有利的是可以尽可能剧烈和迅速地混合粒子，同时仍保持金的受控沉积。
用于实施本发明方法的优选实施例的一种装置10示于图1和2。该装置10包括限定真空室14的壳体12，所述真空室14中容纳有粒子搅拌器16。壳体12(如果需要的话)可以由铝合金制成，它是垂直取向的中空圆筒(例如，高45cm，直径50cm)。基部18包含用于高真空闸门阀22的开口20，接下来是6英寸的扩散泵24以及粒子搅拌器16的支撑件26。真空室14能够被抽吸至10-6托范围内的本底压力。
壳体12的顶部包括可拆卸的橡胶L垫圈密封的板28，其上配有外部安装的3英寸直径的直流(dc)磁控溅射沉积源30(US Gun II，加利福尼亚州圣何塞的US，INC.)。金溅射靶32(例如，7.6cm(3.0英寸)直径×0.48cm(3/16英寸)厚)固定到溅射沉积源30里。溅射沉积源30由配有Sparc-le 20消弧系统(科罗拉多州科林斯堡的AdvancedEnergy Industries，Inc)的MDX-10磁控管驱动器(科罗拉多州科林斯堡的Advanced Energy Industries，Inc)供电。
粒子搅拌器16是带有矩形开口34(例如，6.5cm×7.5cm)的中空圆筒(例如，12cm长×9.5cm横向直径)。开口34设置在金溅射靶32的表面36的正下方约7cm处，这样使溅射的金原子能够进入搅拌器空间38。搅拌器16配有与其轴线一致的轴40。轴40具有矩形横截面(例如，1cm×1cm)，与四个矩形叶片42螺栓连接，所述矩形叶片形成了被翻滚的载体粒子的搅拌装置或搅拌叶轮。每个叶片42包含两个孔眼44(例如，直径2cm)，用以促进包含在由叶片42与粒子搅拌器16形成的四个扇形体的每个当中的粒子容量之间的连通。选择叶片42的尺寸，使之与搅拌器壁48的侧间距及端间距为2.7mm或1.7mm。下面的实例中描述使用这一装置的优选模式。
可以在宽范围内的基本上任意所需的温度条件下实施物理气相沉积。然而，如果在相对较低的温度下沉积金(例如，温度低于约150℃，优选低于约50℃，更优选在环境温度(例如，约20℃至约27℃)或更低的温度条件下)，则沉积的金可以具有更大的催化活性(也许是因为缺陷更多和/或移动性及聚结程度更低)。基于有效性和经济性的考虑，环境条件下的操作通常可以是优选的，因为在沉积过程中不需要进行加热或冷冻。
在氧化气氛中实施物理气相沉积。优选的是，氧化气氛中包含至少一种含氧气体(更优选的是，含氧气体选自氧、水、过氧化氢、臭氧以及它们的组合；甚至更优选的是，含氧气体选自氧、水以及它们的组合；最优选的是氧)。氧化气氛中还包含惰性溅射气体，如氩、氦、氙、氡或者是它们中的两种或更多种的混合物(优选的是氩)。在PVD过程期间，真空室中的(所有气体的)总气压可以为约1毫托至约25毫托(优选为约5毫托至约15毫托)。基于真空室中所有气体的总重量，氧化气氛中可以包含约0.05重量％至约60重量％的含氧气体(优选为约0.1重量％至约50重量％；更优选为约0.5重量％至约25重量％)。
任选处理步骤
如上所述，PVD方法可用于同时或顺序地沉积其它金属(除金以外的)或者通过使用多相靶沉积金属的混合物，这样可以形成包含多相纳米粒子(例如，包含M1与M2原子混合物的纳米粒子，其中M1和M2代表不同的金属)的催化剂系统或者形成包含金属纳米粒子组合(例如，包含离散的M1粒子和离散的M2粒子的纳米粒子混合物)的催化剂系统，作为能催化不止一个反应的多功能催化剂。在实际中可以同步实现这些不同的催化功能。因此举例而言，可以制备出能够在氧化CO的同时有效地氧化SO2的催化剂系统。
一些操作模式(特别是使用较低量的沉积金的操作模式)涉及到只在用一种或多种活化剂和/或其它浸渍剂浸渍载体介质、干燥以及任选煅烧或以其它方式进行热处理之后通过PVD沉积金。采用PVD大大地扩展了可以与催化活性金组合使用的活化剂的范围，使得否则在湿法沉积金时会发生反应或太易溶于溶液的材料也可以包括在内。
因此本发明的方法可任选包括对载体介质施加一种或多种活化剂，以提高所得催化剂系统的催化性能。如本文所用，活化剂是指任何这样的材料：其本身一般是没有催化性的，但当系统中结合了活化剂与催化剂两者时，其可以提高催化剂的性能。
在优选的实施例中，可以在金沉积之前、期间或之后把活化剂结合到所需的载体当中。优选的是，这种结合发生在金沉积之前。在复合载体介质包含设置到主体材料上的客体材料的情况下，可以把活化剂结合到主体材料和/或客体材料当中。
优选类的活化剂包括一种或多种金属盐。诸如碱金属盐和/或碱土金属盐的水溶性盐价格便宜、容易获得，并且易于结合到催化系统当中。这种盐可以是金基催化的有效活化剂，特别是用于活化多孔碳载体介质时。
可用的金属盐的例子包括碱金属或碱土金属(例如，锂、钾、钠、镁、钙和/或钡)的盐。其它可用的金属包括Cs、Rb等。可以使用任何这些金属盐的组合。在一些实施例中，活化剂可以包含至少一种碱金属盐和至少一种碱土金属盐，其中碱金属盐与碱土金属盐的重量比为约1∶19至约19∶1，优选为约1∶3至约3∶1。
金属盐可以包含任意合适的平衡阴离子。例子包括硝酸根、氢氧根、醋酸根、碳酸根等，以及它们的组合。碳酸根和氢氧根可以是优选的阴离子，因为这些盐通常安全且方便处理，并且形成活性非常强的载体。如果包含硝酸根阴离子，则有利的是可以将基底煅烧至足够高的温度以分解硝酸根阴离子，从而使载体活化。当与碱金属或碱土金属组合使用时，碳酸根甚至更有效。因此，优选的活化剂包括碳酸盐(更优选为碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐)。碳酸钾是优选的盐，因为当它用在具有金催化剂的活性炭上以及用在其它类型载体(例如，氧化铝)上时可以是非常有效的。
另一类有利的活化剂包括醇盐，特别是以上针对在较少多孔性主体粒子上形成纳米多孔表面特征时提到的金属醇盐。优选的醇盐包括钛和铝的醇盐。醇盐可以与一种或多种上述的水溶性盐组合使用。当一起使用这两种材料时，可以同时或按任意的顺序相继地把它们浸渍到载体上，但优选的是可以在浸渍盐之后再把醇盐浸渍到载体上。
活化剂在非均相催化剂系统中的用量可以在很宽的范围内变化，这取决于多种因素，包括活化剂的性质、系统中结合金的量、载体的性质等。一般来说，如果使用的活化剂太少，则可能无法充分实现使用活化剂的潜在益处。另一方面，超过某一点时，使用额外的活化剂可能不会提供显著的额外效益，并且可能在一定程度上破坏催化性能。
因此，作为建议的准则，基于活化剂与载体介质的总重量，本发明方法的代表性实施例可以包括使用例如约0.25重量％至约15重量％(优选为约1重量％至约5重量％)的活化剂。当一种或多种水溶性盐与一种或多种醇盐组合使用时，盐与醇盐的摩尔比可以在例如约1∶100至约100∶1(优选为约1∶5至约5∶1)的范围内。
可以按多种不同的方式把活化剂结合到非均相催化剂系统当中。例如，载体介质可以固有地包含合适的活化剂。衍生自椰子壳的活性炭天然地包含碳酸钾组分。这种类型的活性炭(例如Kuraray GG碳，得自日本可乐丽化学株式会社)可以在无需另外活化剂的情况下提供优异的金催化剂载体。
与Kuraray GG碳不同，许多其它可取的载体并非天然地包含活化剂。因此期望可以把包含一种或多种组分的活化剂结合到所需的载体当中。这种结合可以按任意所需的方式发生。初期润湿浸渍是一种合适的技术。这可涉及在搅拌的情况下向干燥的载体介质缓慢添加包含所需活化剂的溶液。如果要添加不止一种活化剂物质，则它们可以一起或单独地添加，或者按交错的方式添加。浸渍之后，可以干燥载体介质并任选进行煅烧(热处理)。
可以把一种或多种浸渍剂或其它试剂结合到纳米颗粒载体介质当中，从而提高所得催化剂系统的过滤能力。当利用复合载体介质时，可以把这类浸渍剂结合到客体和/或主体材料中。最优选的是，特别当主体包括诸如活性炭粒子的含碳材料时，把浸渍剂至少结合到含碳材料当中。
可用的浸渍剂的例子包括一种或多种金属、金属合金、金属间组分和/或包含Cu、Zn、Mo、Ag、Ni、V、W、Y、Co等中的一种或多种的化合物，以及它们的组合。金属通常可以作为盐浸渍，并且在一些模式的浸渍过程中可以将其转化成其它形式(如氧化物)。
对结合到催化剂系统当中的一种或多种过渡金属化合物的选择可取决于所需的过滤能力范围，因为每种不同的过渡金属往往会提供针对特定空气污染物的保护。例如，当与Cu浸渍剂组合使用时，Mo、V和Y或W可独立地协助过滤空气流中诸如氯化氰和氰化氢的气体。
可以按常规的做法把浸渍剂结合到催化剂系统当中。通常可以按盐、氧化物、碳酸盐等形式提供这些浸渍剂，并且可以通过溶液处理、升华处理、流化床处理等实施浸渍。优选的是，这种浸渍发生在金的沉积之前。根据浸渍剂的性质、载体的性质以及所需性能，浸渍剂的用量可以有很大的不同(例如，基于经浸渍的载体介质总重量为约0.01重量％至约20重量％)。
优选在浸渍(如果要的话)、用至少一种客体材料(针对的是复合载体介质，当使用其时)涂布主体材料或结构、干燥(如果需要或期望的话)并任选煅烧之后通过PVD进行金的沉积。由于金在通过PVD沉积时就是具有活性的，因此无需像在一些其它方法中的那样在沉积金之后对系统进行热处理。然而如果需要的话，也可以实施这种热处理或煅烧以提高催化剂的活性。
一般来说，热处理可涉及在约125℃至约1000℃下对浸渍的载体加热约1秒至约40小时、优选为约1分钟至约6小时的一段时间，加热可以在任意合适的气氛中进行，例如空气；惰性气氛，诸如氮、二氧化碳、氩；还原性气氛，诸如氢，等。具体采用的热条件可取决于包括载体性质及浸渍剂性质在内的因素。
一般来说，热处理可以在低于使浸渍载体的组分发生分解、降解或以其它方式不适当地受到热损害的温度下进行。根据诸如载体的性质、活化剂、金的量等因素，如果用过高的温度对系统进行热处理，则催化活性可能会在一定的程度上受到损害。
催化剂系统及其表征
可以采用透射电子显微镜法完成催化剂系统的表征，这在催化剂领域中是熟知的。TEM分析表明，当沉积到纳米颗粒载体上时，金原子在被固定之前可以通过扩散或其它机制向载体里面迁移一段距离，从而在载体的孔中提供金纳米粒子和/或原子簇。
在最优选的实施例中，催化剂系统中有这样的区域：其中在至少一个维度上大于约1.5nm且在所有维度上小于或等于5nm的金纳米粒子以高数密度存在于该区域中。例如，通过透射电子显微镜法(见下文的描述)测定，在100nm2区域内的纳米粒子数密度可以大于约3个纳米粒子，更优选在100nm2区域内大于约4个纳米粒子，最优选在100nm2区域内大于约5个纳米粒子。虽然不希望受理论的约束，但在使用过程中，纳米粒子的密堆积可以使活性较强的纳米粒子在活性较差的纳米粒子当中引发活性。
在复合载体介质上包含细纳米级金的实施例中，金可以有几种不同的存在形态。对颗粒状复合载体介质垂直于其客体纳米粒子涂层切割出的薄截面进行的TEM检查已显示，在纳米粒子客体涂层的不同深度处，直到主体粒子的表面，且在某些情况下包括主体粒子的表面处，都有纳米颗粒金的存在。然而，通常金在整个客体纳米粒子涂层当中并不是均匀分布的。
在这样的实施例中，金常常可以被富集在包括客体纳米粒子涂层最外侧区域的那些客体纳米粒子和客体纳米粒子聚集体上。在客体纳米粒子聚集体内，金纳米粒子的分布通常也并不均匀。每个客体纳米粒子聚集体上的大部分的金可见于聚集体的外面部分，远离主体粒子的表面上的金密度通常最大。
在这样的实施例中，客体纳米粒子涂层外周上的大多数客体纳米粒子聚集体表面可以包含平均粒径小于约3nm的离散金纳米粒子。在这些表面区域上也可以观察到超纳米级金。在某些客体纳米粒子聚集体的表面可以有较高金负载量的薄区域(通常约3至约10nm厚，在相对少见的情况下多达约20nm厚)，其中金纳米粒子已经合并形成颗粒金膜。在大多数情况下，这些颗粒膜的宽度可以小于约200nm，但有时会观察到更宽的膜，宽达约400nm。
在颜色方面，较大尺寸的金为淡黄色。然而，在金通常具有催化活性的纳米级尺度上，当在白光下观察时，金的颜色可以变为粉色中透着微红，然后变为蓝色中透着微紫，然而非常小的金簇和金表面物质可以是无色的。这种无色的物质可以具有相当的催化性，并且这种无色物质的存在通常伴有一些有色的金纳米粒子因此，如果金样品显示出从粉色中透着微红到蓝色中透着微紫的颜色和/或无色，则该样品有可能是催化活性的。
比色测量法可用于对人的颜色感觉进行量化和描述。因此，可以通过参考颜色测量标准对由本发明方法制备的催化剂系统的色彩特性进行定量描述。
比色法的基础是由CIE(Commission Internationale de l’Eclairage，国际照明委员会(the International Commission on Illumination))确立的，并且是唯一国际公认的颜色测量度量标准。人眼当中有三种类型的视锥，具有对应于红(R)、绿(G)和蓝(B)(RGB原色)颜色的光谱感应性。CIE把RGB原色转换成虚拟三刺激原色(XYZ)，其为RGB原色的组合，数学确定方式为用反射率(或透射率)曲线和光源能量分布覆盖可见光谱的三个分布函数的积分。
使用三刺激原色，可以在称为色度的二维平面中表达颜色。然而，为了准确规范物体颜色，CIE建议了把“亮度”结合到色度平面的三维统一色空间。
可以通过一组色坐标‘CIELAB′(L*，a*，b*)表明色调(主颜色或颜色名称)、色度(与颜色纯度有关)和亮度(即，入射光被表面反射的百分比；因此也表示颜色的黑度、灰度或白度)这三种颜色属性，这套色坐标被用作行业标准颜色描述符。在色空间中，坐标L*表示亮度，a*和b*是色度坐标。a*正值的渐增表示红色调的色度加深，a*负值的渐增表明绿色调的色度加深。沿b*轴，正值的渐增表示黄色调的色度加深，负值的渐增表示蓝色调的色度加深。三个CIE色坐标图(如图4所示)形成三维色空间或“色树”。
对于没有色度的颜色(白色、灰色和黑色)，a*＝b*＝0。可以采用下式由a*和b*的值计算色度(C*ab)和色调角(hab)：
C*ab＝(a*2+b*2)1/2
hab＝tan-1(b*/a*)
可以通过总反射率(漫反射加镜面反射)的测量确定物体颜色，并用三个CIE色坐标来表达。光谱反射计可以测定在一组给定的几何条件下的样品的总反射率。CIE规定了用于评价颜色和/或外观的四种测量几何条件。为了排除表面平整度特性的影响(可能会影响物体的外观)，可以采用积分球型几何条件测定颜色。普遍采用“d/8°”几何条件(漫半球照射，8°视角，如图5所示)进行不同物体或样品之间的颜色比较。
意外的是，通过本发明方法制备的(特别是氧化气氛包含氧或臭氧时)、在纳米颗粒二氧化钛上包含至少约1重量％细纳米级金(优选基于金和二氧化钛的总重量，小于约10重量％金)的优选含金二氧化钛催化剂系统与通过相同的PVD方法(相同的金量、相同的二氧化钛类型及量、相同的沉积技术进行相同的时间)、但不使用氧化气氛制备的相应催化剂系统相比显示出显著地不那么紫或蓝而是更灰的颜色。因而本发明的这种优选的含金二氧化钛催化剂系统与相应的催化剂系统(以及现有技术中通过非PVD方法制备的含金二氧化钛催化剂系统，在本领域中已有描述，颜色从蓝到紫)相比，具有更大的L*值(更大的亮度或光亮度；L*大于约64)和低得多的a*和b*值(均小于约零)。本发明优选的含金二氧化钛催化剂系统，甚至在进一步包含诸如碳的主体材料时，相对于通过PVD(相同的金量、相同的二氧化钛和主体材料类型及量、相同的沉积技术进行相同的时间)、但不使用氧化气氛制备的相应催化剂系统来说，显示出类似的浅灰色位移(虽然由于主体材料的存在使三个色坐标值不同)。
TEM检查已表明，通过把金溅射到纳米颗粒二氧化钛上制备的催化剂系统包含细纳米级和超纳米级金，与只在氩中实施溅射还是在氧化气氛中实施溅射无关。此外，在两种类型气氛中制备的催化剂系统的X射线光电子能谱没有显示任何阳离子金存在的证据。因此，虽然不希望受理论的约束，但上述颜色差异可表明，在氧化气氛当中把金溅射到纳米颗粒二氧化钛上，在金与二氧化钛之间产生了一种独特的相互作用，这种相互作用在没有氧化气氛的条件下实施溅射时并不产生。本文中所述观察到的性能提高可能就是源于这种相互作用。
包括催化剂系统的制品
通过实施本发明方法制备的催化剂系统可应用于诸多领域，包括用于汽车尾气处理、用于加氢催化、用作烃氧化催化剂、用作清除氮氧化物的催化剂、用于检测与测量气体和蒸汽的传感器、用于清除居民区中的CO等。特别是，所述催化剂系统可用于呼吸保护制品(例如，呼吸器、面罩、集体保护装置、室内空气过滤器、逃生面具等)，用于清除呼吸空气中的危害性CO或其它气体。
这种呼吸保护制品的一个实施例是一种呼吸保护装置，该装置具有通常围住至少配戴者口鼻部的内在部分、对所述内在部分提供环境空气的空气吸入路径和穿越空气吸入路径设置并过滤上述供应的空气的多孔薄片制品，所述装置还包括穿越空气吸入路径设置与供应的空气相互作用的本发明的催化剂系统(或通过本发明方法制备的催化剂系统)。这种呼吸保护制品的另一实施例是用于呼吸装置的可更换的过滤元件，所述元件包括用于把元件安装到装置上的支撑结构、壳体和设置在壳体中的多孔薄片制品，该制品使所述元件可以过滤流入所述装置的空气，可更换的过滤元件还包括也设置在壳体中的本发明的催化剂系统(或通过本发明方法制备的催化剂系统)，使所述催化剂系统可以与流入并通过所述装置的空气相互作用。
例如在优选制品中，可以把上述复合载体介质涂布到过滤介质阵列的至少一部分表面上，所述过滤介质阵列例如为美国专利No.6,752,889(Insley等人；其说明书以引用的方式并入本文)中所述的那些，或者是以商品名3MTM High Air Flow(HAF)过滤器市售的那些(得自明尼苏达州圣保罗的3M公司)。这种过滤介质阵列通常包括许多从介质的一侧延伸到另一侧的开放通路或流道。即使复合载体介质只涂布这些通道的表面，留出贯穿通道的大敞开体积供空气流穿过，也已经发现，穿过介质的空气流中基本上所有的CO都可以被催化氧化，并且基本上没有压降。最优选的是，复合载体介质包括涂布到碳主体粒子(如上述的Kuraray GG活性炭粒子)上的二氧化钛客体粒子。
实例
以下实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应被理解为对本发明的不当限制。
表征及测试方法
诱射电子显微镜法(TEM)
包括复合载体介质的催化剂系统的测试样品如下制备：使催化剂粒子嵌入一次性嵌入胶囊中的3MTM ScotchcastTM Electrical Resin #5环氧树脂(得自明尼苏达州圣保罗的3M公司)，对树脂进行真空浸渍，在室温下固化24小时。
对于每份样品，(用此前经异丙醇清洗过的不锈钢叶片)把随机的被嵌入颗粒切削到颗粒的中面区，使在一侧的颗粒的大部分被切除，留下环氧树脂在另一侧。选择并切削一小梯形面(一边不到半毫米)，使环氧树脂/颗粒界面是保持完好无损。此界面的长度方向也是切割方向。使用Leica Ultracut UCT超薄切片机(伊利诺斯州班诺克本的莱卡微系统公司(Leica Microsystems Inc.))获取所述面的横截面。首先排列所述面，使颗粒表面垂直于刀棱。以0.08毫米/秒的速度切下大约70nm厚的段。通过使这些段浮在去离子水上进行分离，并使用超薄切发工具进行收集，使用“Perfect Loop(精密环)”(由宾夕法尼亚州华盛顿堡的电子显微镜科学公司(Electron Microscopy Sciences)经售的环)拾取。通过此环把样品转移到具有碳/弗姆瓦不规则基底的直径3mm的300目铜TEM栅格上。对位于基底的孔上方所关注的区域(显示界面区的完好无损、干净切割的样本)进行成像和分析。
为了制备用于TEM检测的包含非复合纳米粒子粉末载体介质的催化剂系统，把粉末分散在甲醇中，使一小滴所得到的分散体接触TEM栅格。除去过量的甲醇，在检测之前充分干燥所得到的催化剂系统测试样品。
用透射电子显微镜(TEM；得自加利福尼亚州普莱森顿的日立高技术美国公司(Hitachi High Technologies America)的H-9000)获取不同放大率的图像(50,000X和100,000X)，加速电压为300KV，使用Gatan CCD摄像机和数码显微图象软件(宾夕法尼亚州沃伦顿的加坦公司(Gatan Inc.))。对代表性区域(例如，选定其中催化表面的界面以垂直于样品表面的方式清楚显示的区域)进行成像。检查多个(例如超过10个)界面区域。
对测量区域的非常薄的样品段中的金纳米粒子进行计数来通过TEM确定金纳米粒子的数密度。为了进行这种测定，选择适当薄的样品区域(不到约10nm)，以200,000X或更大的放大率对所述区域进行成像。对几何测量区域内在所有维度上尺寸小于或等于5nm的明确界定的金纳米粒子进行计数，确定在每100nm2区域上观察到的纳米粒子数。把金纳米粒子数密度定义为100nm2区域上的纳米粒子数。每次测定的最小查检测面积为300nm2。
比色法
使用Microflash Model No.100分光光度计(Datacolor International，Lawrenceville，NJ)确定催化剂系统样品显示出的CIE L*、a*和b*值。用标准白色背景(Datacolor International白色校准基准序列号2508，包含压制的聚四氟乙烯(PTFE)粉末)作为反射率标准校准分光光度计。在白纸片上铺展每份样品，并用玻璃板按压使之相对平坦。每份样品至少约5mm厚，并且尺寸大到足以基本上完全覆盖分光光度计的开口(从而使测量的反射率是样品的反射率，而非背景纸片的反射率)。采用d/8°几何条件(如图5所示)在每份样品的至少3个不同位置上进行总反射率的测量并取平均值。分光光度计提供0至100的亮度值(L*)(0值为黑色，100为白色)、-60至+60的a*色度坐标值(-60为绿色，+60为红色)和-60至+60的b*色度坐标值(-60为蓝色，+60为黄色)。
一氧化碳(CO)作用测试
图3显示用于使催化剂系统样品经受CO作用以评价其作为CO氧化催化剂的性能的测试系统50。对供给管线52中的高压压缩空气进行减压、调节并通过调节器54(3MTM型号W-2806的空气过滤及调节板，明尼苏达州圣保罗的3M公司)进行过滤以清除颗粒和油。使用调节阀36(南卡罗来纳州斯巴达堡的霍克公司(Hoke Inc.))设置范围在0至90升每分钟(LPM)的所需主空气流流速，流速的测定使用GilmontTM流速计38(伊利诺斯州巴灵顿的Barnant公司)。使用干气体测试表(American Meter，DTM-325型；未示出)校准流速计38。除另有说明外，采用的主空气流速为64升每分钟(LPM)。
主空气流流过容器64的热蒸馏水浴62上方的顶空60，然后通过管路57和73流入500mL混合烧瓶66。使用RH传感器68(850-252型，马萨诸塞州威尔明顿的General Eastern)监测混合烧瓶中的相对湿度(RH)。RH传感器68对湿度控制器70(欧米茄工程PID控制器CN1200系列，由康涅狄格州斯坦福德的欧米茄工程公司(Omega EngineeringInc.)提供)提供电信号，所述湿度控制器经线路71对浸没的加热器72提供电力以使相对湿度维持在设定点。除另有说明外，控制相对湿度大于90％。
适于供应CO的配有调节阀36的一氧化碳气缸74(得克萨斯州休斯敦的Aeriform，98.5％)通过管路73提供经流速调节的CO气体。用GilibratorTM气泡流速计(佛罗里达州克利尔沃特的Sensidyne公司)测量范围在20毫升/分钟至6升/分钟的CO体积流速。使用不锈钢精密计量阀78(俄亥俄州索伦的世伟洛克公司(Swagelok Co)的SS-SS2分部)设置所需的CO流速。在混合烧瓶66中使计量的CO与加湿的空气混合。这一系统可以提供CO浓度为约1000百万分率(ppm)至约20,000ppm、流速约15升/分钟至约80升/分钟、RH值为约5％至大约95％的CO与加湿空气的混合物。用经确认的CO在空气或氮中的混合物的气缸(通常500至5000ppm的CO；德克萨斯州帕萨迪纳的QualityStandards)替换一氧化碳气缸74来产生用于检测器校准的更稀的混合物。
然后使合并后的气流流入倒置的12夸脱不锈钢烧杯81，在所述烧杯中，29/42外接头焊接到顶部可关闭接合的支撑平台83里，从而形成测试室80。测试固定装置82在烧杯81内。使用泡沫垫圈(未示出)把烧杯81密封至支撑平台83。两个夹具(未示出)确保了与支撑平台83的牢固密封。可以取下烧杯81放入用于测试的催化剂系统测试样品并在测试完成后取出样品。支撑平台83配有内29/42锥形配件(未示出)，包含待测试的催化剂样品的夹具82安装在此锥形配件上。在用于活性炭D5160-95的气相吸附测试的ASTM标准指南的图2中显示了夹具82的图形。
使用配有气体取样阀和甲烷化器/火焰离子化检测器的SRI 8610C气相色谱仪(加利福尼亚州托兰斯的SRI仪器公司(SRI Instruments))测量测试室80出口的CO浓度。隔膜泵(UNMP830KNI，新泽西州特伦顿的KNF纽伯格公司(KNF Neuberger Inc.))不断地通过气相色谱仪(GC)的气体取样阀从出口引出大约50毫升/分钟的气体。阀周期性地向3英尺(91.4cm)的13X硅铝酸钠分子筛柱上注射气体样品。从空气中分离CO，用甲烷化器/火焰离子化检测器(最小可检测的CO浓度小于1ppm)测量其浓度。使用由上述测试系统产生的CO在空气中的混合物来校准GC。此校准的结果与由经确认的标准CO在空气或氮中的混合物(CO范围在500至5000ppm，德克萨斯州帕萨迪纳的QualityStandards)得到的结果符合程度在3％以内。每次CO分析需要约3分钟。分析完成后，向柱上注射另一气体样品并重复进行分析。
测试前从催化剂系统样品中筛除细粒子。除另有规定外，使用ASTM E 11美国标准筛从样品中筛除比25目(0.707mm)更细的粒子。为了使CO转化率低于100％，用在测试条件下对CO氧化为非催化活性的材料稀释催化剂系统。所使用的材料是颗粒状活性炭(GG碳类型12×20美国筛网(1.68mm×0.841mm)，日本大阪的可乐丽化学株式会社)。采用针对活性炭表观密度的ASTM D2854-96标准方法中所述的方法把15mL催化剂系统装入带刻度的圆筒中。然后向容纳在500mL锥形瓶内的10.0g活性炭中添加所述的15mL催化剂系统样品。盖上烧瓶，然后摇动使两种组分混合。然后把所得到的混合物装入8.89cm(3.5英寸)内径的铝测试固定装置82中。采用雪暴填充技术使固定装置装载混合物，其中混合物通过包含筛的装载柱落入测试固定装置82当中，从而使混合物均匀地分布在整个固定装置床层上。典型的床层深度为大约0.6cm(0.25英寸)。开始测试时，把包含混合物的测试固定装置82放在支撑平台83上的29/42配件上。重新放上烧杯81并密封至支撑平台83。当CO/空气混合物被引入测试室80时开始测量出口的CO浓度。测量持续指定的一段时间，通常为30分钟。
实例1-6和比较例1
纳米颗粒载体介质的制备
基本上按国际专利公布No.WO2006/074126 A2(3M创新产业公司(3M Innovative Properties Company)；Brady等人)中所述的方法制备复合纳米颗粒载体介质。在35kg去离子水中分散约3.4kg锐钛矿型TiO2(Hombifine N；购自德国莎哈利本化学有限责任公司(SachtlebenChemie GmbH)平均原生粒度小于10nm；平均表面积大于300m2/g；平均聚集体尺寸大约1微米)。使所得到的浆体与25kg的12×20筛网(1.68mm×0.841mm)的活性炭颗粒(Kuraray GG；购自日本大阪的可乐丽化学株式会社；含碳酸钾)混合，在钢制反应器中以1转每分钟(rpm)的转速旋转，使用加热器进行干燥。所得到的包含相对较高表面积TiO2的干燥的载体介质涂于活性炭颗粒上(基于干燥的载体介质总重量，约10-13重量％的TiO2)。
金沉积
在150℃烘箱中对一系列干燥的载体介质样品(每份约140g)进一步干燥24小时以除去残留的水。趁热把每份所得的干燥样品放入上文详细描述的具有叶片间隙为2.7mm的粒子搅拌器的PVD装置中。然后把装置的真空室抽吸至约5x10-5托的本底压力，使包含氩溅射气的气体以约10毫托的压力进入所述室。
用于比较例1样品的气体完全为氩溅射气，包含氩的各种氧化气氛用于实例1-6的样品。通过将氧与氩溅射气一起引入真空室中来建立氧化气氛。使用带读数的质量流速控制器(购自马萨诸塞州威尔明顿的MKS仪器公司(MKS Instruments，Inc.))控制氩和氧向真空室的流速。氩的流速保持为100标准立方厘米每分钟(sccm)。氧的流速对于实例1-6分别为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0和10.0sccm。通过把闸门阀开口调向真空(扩散)泵使溅射过程期间的总气体压力保持在10毫托。所得氧化气氛的氧含量高达8重量％(基于氧和氩的总重量)。
然后实施金的沉积过程：对装置的阴极供电一段预设的时间，在以受控的0.12kW功率进行金的DC磁控溅涂过程中，其粒子搅拌器轴和带孔的叶片以4rpm旋转。溅涂持续时间为1小时。溅涂完成后，用空气把真空室通风至环境条件，从PVD装置中取出所得到的涂金样品，过25目(0.707mm)筛以分离过程中产生的细颗粒。通过对(沉积过程之前和之后)所使用的金溅射靶进行称重确定已沉积到样品上的金的量。一般来说，约20％的靶的减重代表沉积到样品上的金(基于电感耦合等离子体分析)。
颜色分析
采用上述程序对每份涂金样品进行比色法测量。结果示于下表1。即使在低氧引入量的情况下(例如，实例1)，与没有氧存在的样品(比较例1)相比，a*参数也大为减小。对于实例1-6，随着氧浓度的增加，通常观察到亮度(L*)的单调增大、a*的减小和b*的增大。
表1。
  实例编号   溅射气氛：  Ar(sccm)/O2(sccm)   L*   a*   b*   C-1   100/0   42.89   1.64   -2.10   1   100/1.0   46.72   0.52   -1.92   2   100/3.0   47.14   -0.65   -1.82   3   100/5.0   48.40   -0.82   -1.71   4   100/7.0   50.29   -1.10   -1.54   5   100/9.0   50.44   -1.18   -1.16   6   100/10.0   48.36   -1.19   -1.37
一氧化碳测试
通过采用3600ppm CO作用的上述程序，使每份涂金样品经受一氧化碳(CO)氧化催化剂测试，流速为每分钟64升，相对湿度为92％。结果示于下表2。相对于在单独的氩中溅射(比较例1)而言，对在氧化气氛中溅射的样品(实例1-6)通常观察到催化性能的提高，即便在氧化气氛中已沉积的金似乎较少。
表2。

TEM分析
通过TEM检测实例5的涂金样品，采用样品制备的超薄切片机法进行。发现样品在纳米颗粒二氧化钛聚集体表面的许多区域上包含平均粒度小于3nm的金纳米粒子(在特定的区域上对超过50个粒子进行了计数和大小分级)，并且金纳米粒子的数密度为每100nm2多于5个纳米粒子，在一些区域上每100nm2甚至多于7个纳米粒子。
实例7和8及比较例2
基本上如上文实例3和6及比较例1所述制备催化剂系统，不同的是溅射功率提高到0.24kW，用以产生较高金负载量的样品。基本上如上所述，对每份样品进行比色法测定和一氧化碳测试。结果示于下表3和4。观察到与上述类似的颜色趋势。相对于在单独的氩中溅射(比较例2)而言，对在氧化气氛中溅射的样品(实例7和8)通常可再次观察到催化性能的提高，即便在氧化气氛中已沉积的金似乎较少。
表3。
  实例编号   溅射气氛：  Ar(sccm)/O2(sccm)   L*   a*   b*   C-2   100/0   34.11   -1.28   -4.40   7   100/5.0   37.53   -1.38   -2.95   8   100/10.0   40.46   -1.46   -2.65
表4。

实例9-11
基本上如上文实例1-6所述制备催化剂系统，不同的是通过分别用水蒸汽、过氧化氢和臭氧替换氧来改变氧化气氛的性质。对于实例9的样品，将水蒸汽随同氩溅射气一起引入真空室。使用含有保持在25℃的液体水的封闭烧瓶(由标称直径为33mm、长152mm的密封玻璃管形成)作为水蒸汽源。首先抽吸烧瓶以去除任何溶解的气体。然后通过使用手动控制阀控制室内的压力把水蒸汽从烧瓶引入到真空室，用以产生含水蒸汽的气氛(基于真空室中所有气体的总重量含约50重量％的水蒸汽)。氩流速维持在100sccm，调节闸门阀对真空泵的开口以保持溅射过程中的总气体压力为10毫托。对于实例10的样品，使用过氧化氢(H2O2)液体代替水，按基本上相同的方式产生含过氧化氢的气氛(基于真空室中所有气体的总重量含约50重量％的过氧化氢)。
对于实例11的样品，设计直径25.4cm(10英寸)、高度30cm(12英寸)的双隔室不锈钢罐，使底部隔室中可保持恒定的10sccm氧流速。把臭氧发生器(XT-120，弗吉尼亚州萨福克的Air-Zone公司)放到顶部隔室中，在分隔两个隔室的板上钻出直径5.08厘米(2英寸)的孔。这个孔提供了氧从底部隔室进入顶部隔室的开口，这样可以在顶部隔室中建立起臭氧富集区。初始抽吸两隔室，然后向底部隔室引入氧。15分钟后打开臭氧发生器，所得到的臭氧被从上隔室送往真空室，通过手动控制阀产生含臭氧的气氛(基于真空室中所有气体的总重量含约40重量％的臭氧)。
在基本上如上文实例1-6所述溅射金之后，基本上如上所述对每份所得到的样品进行比色法测定和一氧化碳测试。结果示于下表5和6。
表5。
  实例编号   溅射气氛   L*   a*   b*   C-1   Ar(100sccm)   42.89   1.64   -2.10   9   Ar(100sccm)/H2O   43.78   1.94   -1.82   10   Ar(100sccm)/H2O2   44.04   1.92   -1.48   11   Ar(100sccm)/臭氧   45.47   0.57   -1.63
表6。

比较例3
把300立方厘米(cc；135g)Hombikat UV-100二氧化钛(按Scherer法的平均原生晶粒度小于10nm；平均表面积大于250m2/g)在150℃下干燥24小时。把所得到的干燥粉末装入上文详细描述的具有叶片间隙为1.7mm的粒子搅拌器的PVD装置中。然后将装置的真空室过夜抽吸至1×10-4托的本底压力。使氩溅射气以100sccm的流速进入室中，把闸门阀对真空(扩散)泵的开口调节到过程压力为10毫托。以0.10kW的功率水平开始金的溅射，实施过程基本如上所述，采用6rpm的叶片旋转速度。溅射持续时间为5小时。基本上如上所述进行比色法测定。结果示于下表7。
实例12
把300cc(126g)的Hombikat UV-100二氧化钛粉末在150℃下干燥24小时。基本上如上文比较例3所述用金溅射所得到的干燥粉末，不同的是溅射气体包含氧以及氩。氩的流速保持在100sccm，氧的流速保持在5sccm。总气体压力为10毫托，使用0.12kW的溅射功率。基本上如上所述进行比色法测定。结果示于下表7。
对实例12和比较例3的涂金样品进行的TEM检测显示，这两份样品均包含细纳米级金以及超纳米级金。实例12的平均金纳米粒子粒度为1.9nm，比较例3的平均金纳米粒子粒度结果为1.7nm。发现两份样品均主要包含纳米级金，许多区域上的金纳米粒子数密度大于每100nm2上5个纳米粒子。
实例13
把300cc(121g)的Hombikat UV-100二氧化钛粉末在150℃下干燥24小时。基本上如上文比较例3所述用金溅射所得到的干燥粉末，不同的是溅射气体包含水蒸汽以及氩。氩的流速保持在100sccm，并基本如上文实例9所述产生水蒸汽，使之进入真空室。总气体压力为15毫托，使用0.12kW的溅射功率。基本上如上所述进行比色法测定。结果示于下表7。
比较例4
从英国伦敦的世界黄金委员会(World Gold Council)购得由金纳米粒子负载到二氧化钛纳米粒子上构成的催化剂样品(样品85A，#02-06；日本南方化学公司(Sud Chemie)生产)。厂家介绍该样品为约1.5重量％的纳米颗粒金(平均粒度3.6nm，标准偏差0.28nm)载于Degussa P25二氧化钛(锐钛矿和金红石晶型的3∶1比例混合物；纯度99％；平均比表面积50m2/g；平均晶粒度25-35nm；平均聚集体尺寸约500nm)上。据称该催化剂由化学沉积沉淀法制备，该方法中，在固定为7的pH值条件下使二氧化钛分散在适量的HAuCl4水溶液(Au含量为3重量％)中。据称所得到的分散体经70℃老化一小时，并用蒸馏水洗涤若干次。据称所得到的固体材料被分离，并在120℃空气中干燥5小时，然后在400℃空气中煅烧4小时。
基本如上所述对该催化剂样品进行比色法测定。结果示于下表7。
表7。
  实例  编号   溅射  气氛   金溅射靶的  减重(g)   L*   a*   b*   C-3   Ar   14.19   63.46   1.11   0.10   12   Ar/O2   15.33   65.13   -0.63   -0.39   13   Ar/H2O   13.97   67.00   2.08   0.15   C-4   N/A*   N/A*   30.60   2.41   -9.33
*N/A＝不可用。
扫描电子显微镜法(SEM)
采用扫描电子显微镜法对实例1、2、3、4、6、7、9、10和11的涂二氧化钛的碳颗粒进行表面检测。所有实例的颗粒表面看起来非常类似。发现在表面上包含不规则形状的二氧化钛纳米粒子聚集体的开放网络。最小的聚集体直径小于0.1微米，较大的聚集体粒度为5至6微米(最长维度)。聚集体看起来性质是颗粒状的，大部分颗粒状结构粒度为0.25至1微米。开放网络中较大的孔尺寸为2至5微米，在整个开放网络结构中分布有许多0.2至0.5微米尺寸范围的孔。采用高放大率在整个聚集体中观察到非常小的孔(尺寸小于0.1微米)。采用较低放大率(例如1000X)观察到二氧化钛纳米粒子涂层厚度不均匀，每隔3至12微米出现较大的厚度变化，产生具有1至4微米无规则厚度变化的表面形貌。
还通过SEM检测实例12和13及比较例3的二氧化钛粉末。通过向经丙烯酸类粘合剂预处理过的铝SEM短插芯上散置粉末制备测试样品。SEM检测显示，所有样品在形态上看起来基本相同。所述粉末主要由0.2至1.0微米的二氧化钛纳米粒子聚集体连同这些聚集体的较大的簇构成。较小的聚集体由看起来粒度约0.05至约0.2微米的较小粒子组成。聚集体的较大簇的粒度范围在约2至25微米。在大大小小的所有聚集体中观察到孔的网格构造。在聚集体的较大簇情况下，观察到由构成簇的较小聚集体堆积产生的0.1至1微米的孔。在较小的聚集体中观察到尺寸小于0.1微米的孔。
实例14和15及比较例5和6
分别使上文比较例3和4及实例12和13中所述的催化剂系统(含金二氧化钛)2.14g与12×20美国筛(1.68mm×0.841mm)的活性炭颗粒17.86g(Kuraray GG；购自日本大阪的可乐丽化学株式会社；含碳酸钾)混合，由此制备四个包含复合纳米颗粒载体介质的催化剂系统(基于催化剂系统的总重量，每个催化剂系统具有11重量％的含金二氧化钛)。混合是在100mL玻璃小瓶中进行的，剧烈摇动(在用封盖盖紧小瓶之后以手动的方式)约10分钟或直到目视检查表明基本上所有的含金二氧化钛粒子被涂布到活性炭颗粒上。基本如上所述，对所得到的复合催化剂系统进行比色法测定和一氧化碳测试(3600ppm的CO作用，流速为每分钟64升，相对湿度为92％)。结果示于下表8和9。
表8。
  实例  编号   溅射气氛  (含金二氧化钛的实例编号)   L*   a*   b*   C-5   Ar(C-3)   58.98   0.51   -3.93   14   Ar/O2  (实例12)   60.79   -1.17   -3.79   15   Ar/H2O  (实例13)   58.34   0.30   -3.67   C-6   N/A*(C-4)   32.69   0.45   -5.02
*N/A＝不可用。
比较例7-9
用臭氧处理比较例3以及实例12和13的涂金二氧化钛粉末，用以确定臭氧后处理对催化剂活性的影响(分别为比较例7-9)。由XT-800臭氧发生器(弗吉尼亚州萨福克的Air-Zone公司)产生臭氧(890毫克/小时，每分钟1.05立方米(37CFM))。把空气/臭氧流导入4升烧杯中，所述烧杯中固定有包含比较例3以及实例12和13的粉末各3.0g的敞口小瓶。使所述粉末在臭氧流中暴露30分钟，然后固定到KurarayGG碳上(基本上如上文实例14和15所述)，并如上所述测试催化剂活性。在3600ppm的CO作用、流速为每分钟64升和相对湿度为92％的条件下的CO测试结果示于下表9。
表9。

将本文所引用的专利、专利文献、专利公开中包含的参考说明书以引用的方式全文并入本文，就如同将它们每个单独引入本文一样。对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和实质的前提下，可对本发明进行各种不可预料的修改和变动。应该理解的是，本发明不旨在不当地受限于本文所述的示例性实施例和实例，并且上述实例和实施例仅以举例的方式给出，同时本发明的范围仅旨在受限于如下文所述的权利要求。