因重金属影响所引起的环境问题众所周知。很多工业过程释放出高 度负载重金属的液态或气态排放物或固体废料。根据普遍公认的定义 (Heavy Metals in Wastewater and Sludge Treatment Processes；第I卷， CRC Press Inc；1987；第2页)，“重金属”理解为是指密度至少等于5 g/cm3的金属，还包括铍、砷、硒和锑。由于铅对人体的有害影响，其 是一个特别显著的例子。例如，在许多废料(尤其是家庭废料)的燃烧 过程中，发生重金属的蒸发，这些蒸气夹带在燃烧废气中。为了避免污 染环境，必须提供能够有效清除重金属的废气处理方法。当废气被净化 时，在残余物中发现从中去除的有毒物质，这种残余物本身在例如能被 排放或利用之前经常必须进行处理。这是因为，虽然含来自废气的重金 属的净化残余物在排放时经过例如酸性的雨的作用，它仍频繁将所含的 一些重金属释放到环境中。于是这可以造成心土(地下水位)污染。因 此，必须将重金属固定化在净化残余物中。
在申请FR 2739793中描述了一种处理粉尘或废气净化残余物的方 法，根据该方法，通过磷酸或酸式磷酸钙对废料进行含水提取，随后形 成具有中性或碱性pH值的磷酸钙凝胶。通过干燥和/或煅烧将此凝胶转 化成固体。这一方法的缺点是该凝胶必须在废料的存在下形成，这阻碍 了试剂的单独工业生产。它还存在需要干燥和/或煅烧操作的缺点。最 后，它需要使用腐蚀性试剂(石灰水和磷酸)，而这些试剂的储存和处 理危险。本发明的目的在于提供一种用于净化被重金属污染的物质如排 放物、土壤或废料的试剂，这种试剂的生产简单而经济，并且使得可以 将重金属固定在净化残余物中。

这是基于利用磷酸钙凝胶触变性质的构思，以能够使用可能提前几 天或甚至预先几个星期形成(并且不是原位形成)的此类凝胶。由于这 种凝胶的触变性质，足以在能够将它们用在污染控制中之前(例如通过 将它们喷雾到待处理的气体中，通过将它们注入被污染的土壤中或通过 将它们混入被污染的液体中)对其进行搅拌。因此，可能必须处理腐蚀 性试剂的问题可以从污染控制设施转移到特定单元中。
这种处理方式的另一个优点是这事实上使得可以有利地利用本身 是废料的Ca离子源，并且因此随着它生成和在它生成时处理所述废料 (因为由此生成的凝胶在使用前可以容易地储存)。因此，本申请人有 从其工业设施中可得的几种含Ca废料源：所采出的粗石灰石的(超) 细粉(尺寸非常小的颗粒)、从PCC(沉淀的碳酸钙)生产工艺得到的 固体颗粒以及从DS液体(来自苏打灰工厂的在悬浮体中包含细颗粒的 残留盐水)的碳酸盐化得到的细颗粒，这些废料源暂时储存在沉降池或 沉降渠中。这些Ca源可以原样用在根据本发明的方法中。
该凝胶可以原样使用(任选地预先搅拌以恢复其流动性)的事实是 明确的经济上的优点。在选择可商购的化合物(比如磷酸盐肥料或磷酸) 作为磷酸根离子源的情况下，这一优势可以加强。
因此，本发明涉及一种用于处理被重金属污染的物质的方法，根据 该方法，生成磷酸钙凝胶，并且将其与被污染的物质接触。
具体而言，本发明涉及一种用于处理被重金属污染的物质的方法， 根据该方法：
使用在水中一定重量比的碳酸钙源和磷酸根离子源，该重量比控制 在使得Ca/P之比为1.4至1.8；
在2至10的pH下并且在受控搅拌下使碳酸钙与磷酸根离子反应 得到磷酸钙凝胶；
将该凝胶与被污染的物质接触。
结果是根据本发明的方法获得的试剂具有受关注的结构。它包括非 常细的颗粒，这些颗粒的平均直径D50小于10μm，优选小于5μm，特 别小于1μm。然而此直径优选大于0.1μm。这些颗粒由磷酸钙构成， 该磷酸钙的结构是在磷酸三钙与磷酸钙羟基磷灰石之间的中间体。然 后，这些颗粒自然地向磷灰石结构演化。
术语“磷灰石”表示一类无机化合物，这一类化合物的化学式可以写 成以下通式：
Me10(XO4)6Y2
在该化学式中，Me一般代表二价阳离子(Me2+)，XO4代表三价阴 离子原子团(XO43-)，Y代表一价阴离子(Y-)。
磷酸钙羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2以六方晶系的空间群结晶。这 种结构由XO4原子团的密堆积的准六方堆叠体构成，形成两类平行通 道。
这些通道的存在使磷灰石具有与沸石类似的化学性质。通过阴离子 与阳离子的离开，或者通过不同价态的阳离子或阴离子的存在，还可以 产生孔。因此，磷灰石看起来是特别稳定的结构，这些结构在其构成上 可以容许大的间隙。
该羟基磷灰石不应与磷酸三钙(TCP)相混淆，磷酸三钙具有相似 的重量组成：Ca3(PO4)2。TCP的Ca/P之比是1.5，而羟基磷灰石的该 比例是1.667。作为食品添加剂或矿物填料出售的工业磷灰石一般是 TCP和羟基磷灰石的不同混合物。
钙和磷酸根的其它盐(包括TCP)并不具有与羟基磷灰石相同的特 性。虽然TCP也可以与重金属反应，但羟基磷灰石更有利，因为它以 不溶因此相对惰性的基体形式包围重金属。
在本文中，术语“凝胶”理解为是指触变性的水性悬浮体，该悬浮体 包含至少一种以胶体形式分散在水相中的固体，优选具有至少100cps 的粘度，最特别优选具有至少200cps的粘度。这些分散的颗粒形成通 过范德瓦尔斯力稳定的空间晶格。该凝胶呈触变性，也就是说，当该凝 胶经受剪切应力时它的粘度下降，但是当剪切应力停止后粘度回到其初 始值。触变性的物理特性更具体地定义如下：当静置时，可触变流体将 会调整结构直到它具有一个固体的外观(无穷大的粘度)，然而在一个 恒定应力(例如高到足以破坏在静置时形成的结构)下，该流体将会被 破坏，直到它处于液态形式(低粘度)。
根据本发明方法获得的试剂(呈凝胶形式)包含颗粒，这些颗粒的 结构是在TCP和磷灰石之间的中间体。它们只是部分结晶。强烈的搅 拌是有利于快速得到根据本发明的凝胶的一个参数。已经观察到当该搅 拌非常强烈时，可以更迅速地获得该凝胶。反应结束时，当凝胶出现时， 水性悬浮体的粘度显著增加，达到一般至少100cps，优选至少200cps 的值。实际上，将调节搅拌时间和强度(任选以反复的方式进行)以获 得当搅拌停止时有效固化(即它具有特定的形式并且不再流动)的凝胶。 这种凝胶具有磷灰石前体型结构，其具有捕集重金属的大容量。根据反 应过程中所存在的水的量，可以由凝胶渗出水相，凝胶可以容易地通过 沉降除去。然而，优选地，水的量将被调节为防止形成这种水相。
在根据本发明方法的一个优选变化方案中，当磷酸根离子源是肥料 时，控制搅拌以在小于60分钟内获得其颗粒是磷灰石前体的凝胶。因 此，粘度增加(水性悬浮体转变为凝胶的标志)表明该反应有效进行。 在此变化方案中获得的颗粒的晶体结构然后以一定速率(特别取决于它 们将被加热的温度)更快速地向磷灰石的晶体结构发展。
在另一个优选的变化方案中，当磷酸根离子源是磷酸时，可以进一 步减少搅拌时间(例如甚至减少到少于一分钟)。
在该变化方案的一个有利实施方案中，搅拌通过该过程在其中进行 的容器中的旋转叶片进行，旋转速率至少2500rpm，有利的是至少5000 rpm，优选至少7500rpm。
该反应有利地在大气压和/或在环境温度下进行。因此，不必使用水 热高压瓶(hydrothermal bomb)。在反应过程中，在一个有利的实施方 案中，温度保持在15℃至80℃之间，优选在20℃至75℃之间，更 特别地在20℃至30℃之间。在根据本发明方法的该变化方案中，在接 近环境温度的温度下进行反应的可能性构成了另一优点。
在本反应的必需步骤中的pH值控制可以构成本发明的关键参数 (取决于引入试剂的方法)。在试剂的形成过程中，pH值必须保持在2 和10之间，优选在5和10之间，或甚至在6.5和9之间，更优选在7 和8之间。pH值的控制通过加入合适量的酸和碱来实现。为此，推荐 使用磷酸或碱金属磷酸盐。
可替代地，可以从一开始混合总量的反应物并且允许pH值随反应 进行自然变化。当从磷酸盐肥料开始时，pH值因而一般从反应开始时 的接近5的pH值变成反应结束时接近8的pH。当从磷酸开始时，从 pH为2变成pH为8(近似地)。
在根据本发明的方法中，使用碳酸钙源。“碳酸钙源”理解为是指包 含明显量，有利的是至少10重量％的碳酸钙的组合物。该碳酸钙源可 以主要由碳酸钙组成。有利的来源是充足可用并且富含CaCO3的天然 矿物，例如白垩、大理石或白云石。在CaCO3源包含大量杂质或其它 矿物质的情况下，根据本发明方法获得的水性悬浮体包含分散于一种或 多种其它物质中的羟基磷灰石，这在某些情况下可能是优点。最终，根 据以上已经提到的一个特别有利的变化方案，该碳酸钙源包含来自苏打 灰工厂的至少一种废料。
有利的是该碳酸钙源呈具有精细粒度的粉末的形式。在一个推荐的 变化方案中，该粉末颗粒的平均直径小于300μm，有利的是小于200 μm，优选小于100μm。所述平均直径是D50，也就是说使得50重量％ 的颗粒具有低于所述值的直径。在粗石灰石细粉(平均直径接近0.4mm) 的情况下，这可以包括预先研磨，以获得所希望的粒度。
可以使用天然来源的磷酸根离子，特别是从鱼类或哺乳动物类的骨 骼获得的。用来提取磷酸而采掘的磷酸盐沉积物(矿石)一般是包含多 种金属杂质的氟化磷灰石。这些磷酸盐来源于在与埋藏地相关的地质条 件下老化的骨骼沉积物。然而，推荐使用磷酸或水溶性的磷酸盐。在一 个有利的实施方案中，磷酸根离子源包括单阴离子的磷酸盐，例如磷酸 氢铵(NH4H2PO4)或磷酸氢钾或磷酸氢钠(KH2PO4或NaH2PO4)。优 选磷酸氢钠或磷酸氢钾，因为它们可以以商购肥料的形式得到，相对便 宜并且不产生氨水流(氨水流接着必须处理)。
根据本发明的方法所获得的凝胶一般包含至少15重量％的固体(事 实上若没有这些固体它将不再是凝胶，而是水性悬浮体)。推荐它不要 含有多于33％的固体，以使它保持容易泵送，搅拌时不会消耗太多的能 量并且不过度妨碍胶凝过程。
该凝胶包含磷灰石前体磷酸钙细颗粒，已证实这些颗粒具有吸收重 金属的大容量，具有转化成磷灰石的优异潜能；磷灰石的性质确保随时 间的良好稳定性，以及有效地使得金属呈惰性。本发明人认为反应介质 中产生的强烈搅拌促进了这些有利的性质，这有利于出现很多微粒成核 晶种。
还可以将凝胶稀释在水中以形成简单的水性悬浮体。
另一方面，可以将该悬浮体干燥，优选通过喷雾干燥，以获得磷灰 石前体粉末，磷酸钙颗粒。已证明这种粉末具有高的比表面积，通过 BET技术测得高于100m2/g。在此方面应该注意到，通过根据本发明的 方法在气态排放物中蒸发凝胶实际上等同于喷雾干燥，并且如上解释 的，由于原位获得的有利的粒度分布，所述排放物的净化作用特别有效。
根据本发明的凝胶或水性悬浮体以及类似由该凝胶获得的粉末在 环境领域中具有许多应用，特别是用来处理被重金属污染的液态或气态 排放物、土壤或废料。
因此，本发明还涉及一种用于处理含重金属的废气的方法，根据该 方法将磷酸钙颗粒的凝胶分散在废气中，然后将所得的混合物过滤，该 废气在高于100℃的温度下。推荐水性悬浮体由根据本发明的方法获得 的磷酸钙凝胶组成。该凝胶可以或者直接分散在废气中，或者首先在水 中进行稀释。在根据本发明的处理废气的方法中，废气的温度有利的是 在120℃和350℃之间，优选在150℃和250℃之间。在该废气与该 悬浮体或凝胶接触足够的时间，优选在1秒和10秒之间后，对该废气 进行除尘操作。于是在除尘操作结束时所收集的残余物大量负载有重金 属(吸收在磷灰石前体中)。在残余物的储存过程中，该前体转化成实 际的磷灰石，于是它非常耐浸出。
在根据本发明处理废气的方法的一个推荐的变化方案中，特别是当 该废气含有酸性化合物时，磷酸钙的水性悬浮体在碱性试剂如石灰、碳 酸钠、碳酸氢钠或天然碱的存在下被注入。基于钠的试剂是有利的。
本发明还涉及一种处理含重金属的液态排放物的方法，根据该方法 将磷酸钙凝胶(可以通过根据本发明的方法获得)混合在该排放物中， 并且混合足够的持续时间使得磷酸钙吸收重金属，以及使该混合物澄 清，以一方面产生经净化除去重金属的液体，另一方面产生包含负载有 重金属的磷酸钙的残余物，并将该液体和该残余物分离开。该凝胶可以 直接使用或者首先在水中进行稀释。该液态排放物有利的是被重金属污 染的水，但其它液体也可以通过本方法处理。所述澄清可以通过过滤或 通过简单的沉降来实现，磷酸钙一般具有絮凝作用。混合时间取决于多 种因素并且必须根据具体个案确定，以实现重金属被充分吸收在磷酸钙 中。然而，在磷酸盐肥料的情况下，推荐混合时间长于15分钟，优选 30分钟。一般来说，该时间长于60分钟没有意义。在磷酸的情况下， 搅拌可以更早停止。对于废气处理方法而言，有利的是将该处理残余物 进行熟化，以使磷灰石结构完全形成并且残余物变得对于浸出呈惰性。
本发明最后涉及一种处理被重金属污染的固体残余物或土壤的方 法，根据该方法将磷酸钙凝胶(可以通过根据本发明的方法获得)注入 残余物或者在污染性重金属附近的土壤中。
已观察到将磷酸钙凝胶注入例如在污染性重金属附近的土壤中具 有双重优点。一方面，已证明磷酸钙凝胶，特别是通过根据本发明的方 法获得的那些对重金属具有高度不透过性。因此，注入由这些凝胶形成 的阻挡层使得可以将这些污染物限制在土壤中。例如该注入过程可以通 过常用于将水泥浆注入地面的振动薄壳技术(vibrated thin shell tchnique)以窄间隔的柱形式来进行。由于该凝胶是触变性的，因此一 方面磷酸钙阻挡层不会过多扩散到土壤中(由于它在低剪切条件下的高 粘度)，这使得可以获得其浓度和有效性随时间保持的柱。另一方面， 实际注入过程中的凝胶流动变得更容易(由于它在高剪切条件下的低粘 度)。最后，磷酸钙凝胶，特别是通过根据本发明的方法获得的那些有 效地捕集了重金属。本来趋于穿过阻挡层的重金属发现自身被永久地固 定在其中。根据本发明的方法使得可以处理任何固体残余物(或不如说 是：阻止重金属从其中浸出到环境中)，优选大量储存的固体残余物， 例如市内废料处理点或其它。
下面的实施例描述用来举例说明本发明。
在这些实施例中，固态物质的重金属含量按以下方式测量。
向待分析的物质样品(大约200mg)中加入1ml的65％的Suprapur 硝酸和3ml的37％的Suprapur盐酸，然后将其在气密容器中进行微波 辐射以使其矿物化(破坏(氢)碳基体以获得含有分析物的无机残留物)。
向该溶液中加入内标物(钪)，并用超纯水将该溶液的体积补至50 ml。
如果必需，然后将该待分析的溶液过滤(0.45μm)，并以气溶胶的 形式注入通过电感耦合维持的氩等离子体中。在6000K至8000K的温 度下，由该样品形成的原子和离子被激发，并通过发射元素特征波长在 紫外/可见光区(130nm至800nm)的辐射(ICP OES)而回到基态。
通过在具有许多线条的光栅上进行衍射而将不同的辐射波长分开， 并且测量所选线条的强度。
在各目标元素的已知浓度的溶液校准仪器后，获得该目标元素在测 量溶液中的浓度。然后，将各制备步骤中所进行的稀释考虑在内，计算 起始样品中这些元素的浓度。
实施例1
在20℃的环境温度下，将204g的KH2PO4引入装有0.750升水 的容器中。温和搅拌后，向容器中引入250g平均粒度为200μm的 CaCO3。然后用配有S25KV25F转轴的Ultra Turrax机将该组合搅拌 30分钟。该转轴在其浸没端配备有外径为18mm的转子，该转子插入 外径为25mm的定子中。该转子与该定子之间的“间隙”为0.5mm。该 转子以9500rpm的速度旋转。在搅拌过程中，pH值稳定在7.5。在搅 拌结束时，获得含33％的固体并且其粘度为300厘泊的磷酸钙凝胶。
实施例2
在4巴的压力下，通过喷雾干燥对实施例1中获得的凝胶进行干燥。 空气进口的温度是190℃，出口的温度为75℃。获得BET比表面积为 130m2/g并且D50直径为10μm的磷酸钙粉末。
作为比较，将该同一凝胶经过洗涤，过滤，接着在60℃下干燥(至 恒重)，随后再进行洗涤，在105℃下干燥(再至恒重)，最后在球磨机 中研磨，得到BET比表面积为120m2/g并且D50直径为32μm的磷酸 钙粉末；该粉末较差。
实施例3
收集焚烧富含重金属的废料得到的灰分。用氢氟酸、盐酸和硝酸处 理该灰分后测得(根据NF EN 13657标准，但进行了修改：王水替换为 1ml的超纯HNO3、3ml的超纯HCl和1ml的超纯HF)的该灰分的重 金属组成在表1中给出。使该灰分在0.5M乙酸中进行浸出操作，在20 的L/S比下进行24小时，同时以15rpm进行搅拌。在浸出操作结束 时，得到液体，该液体中不同重金属的含量在表2中给出(该表中给出 的所有结果均为两次测试的平均值)。接下来向该液体中加入一定量的 实施例1中得到的凝胶形式的5.81g/l的试剂。将该组合混合30分钟。 在这一时段结束时，该试剂和一些重金属发生絮凝和沉降。然后分析上 清液的重金属组成。结果在表2中给出。可以看到只有43.5％的最初存 在于液体中的重金属保留在上清液中。
表1
  金属   含量(mg/kg固体)   As   51   Cd   210   Cr   270   Cu   1000   Hg   1.2   Ni   66   Pb   8300   Zn   15000   总量   24898
表2
  原样的液体   (mg/l)   5.81g/l的   试剂   11.27g/l的   试剂   18.05g/l的   试剂   As   0.5   0.625   0.93   0.96   Cd   11.5   9   6.35   3.3   Cr   2.6   0.12   ＜0.1   ＜0.1   Cu   19.5   11   4.7   2.75   Hg   ＜5.0×10-3   ＜5.0×10-3   ＜5.0×10-3   ＜5.0×10-3   Ni   0.64   0.55   0.535   ＜0.5   Pb   250   5.65   1.35   0.575   Zn   565   345   160   53.5   总量(mg/l)   849   371.95   173.91   61.68   剩余重金属％   100   43.51   20.34   7.21
实施例4和5
在这些实施例中按照实施例3的程序，不同之处在于凝胶试剂的量 分别是11.27g/l和18.05g/l。上清液中的重金属组成也在表2中给出。 可以看到，分别只有20.3％和7.2％的最初存在于液体中的重金属保留 在上清液中，这证实了根据本发明的净化方法的有效性。
实施例6(不按照本发明)
收集由焚烧富含重金属的废料得到的200kg灰分进料，该废料来 自与前述实施例不同的来源。将2kg的PVC与该进料(其镉和铅的含 量在表3中给出)混合。将该混合物在800℃的温度下煅烧一小时。测 量煅烧产物的镉和铅的含量，结果在表3中给出。在煅烧过程中释放的 废气通过旋风分离器过滤，然后冷却到大约180℃。分析在旋风分离器 中所回收的灰分的铅和镉的含量。结果在表3中给出。然后将经过滤的 废气进行净化处理，在此过程中将碳酸氢钠引入经冷却的废气中，然后 将其进行第二次过滤。所使用的碳酸氢钠是SOLVAY出售的 TEC 50碳酸氢钠，该碳酸氢钠以4kg/小时的速度研磨至平均粒度大约 为10μm。然后测量第二过滤器中回收的灰分的镉和铅的含量，结果在 表3中给出。最后，根据AFNOR XP X43-051标准，测量净化处理之 前和之后的废气中的镉、铅和锌的含量。由净化之前和之后的含量比例 推算出所减少的百分比。结果在表4中给出。
表3

表4
  Pb的减少   Cd的减少  实施例6   89.6％   86.2％  实施例7   90.4％   97.8％
实施例7(根据本发明)
按照实施例6的步骤，不同之处在于除碳酸氢盐外，还将100g/h 量的根据本发明方法获得的磷灰石凝胶喷雾到废气中。结果在表3和表 4中给出。观察到袋式过滤器所滤出的Cd和Pb的量的增加，这表明因 根据本发明的废气净化方法，捕获这些金属得到改进。