[0001] 本申请公开了一种包括包封在聚合物壳(polymeric shell)内的香精组合物(perfume composition)的微囊(microcapsule)、该微囊的制造方法、以及含有该微囊的不可食用消费品(例如家用清洁剂、洗衣产品、个人护理产品和化妆品)。

[0002] 包封疏水性材料例如香料的微囊可添加至展现出从碱性(例如12)至酸性(例如2)的宽范围pH的复杂的液体产品中。例如，常见的液体的家用产品、洗衣产品、个人护理产品和化妆产品例如织物调节剂和止汗剂具有典型的酸性pH，而液体洗衣去污剂和硬表面清洁剂具有典型的碱性pH。
发明内容

[0003] 发明要解决的问题

[0004] 现有的微囊可能无法展现出令人满意的pH-非依赖的壳性质。当壳性质令人不满意时，可能发生特别是在存储时的高水平的泄漏，和微囊嗅觉性质的丧失。当将微囊设计为仅在触发适当释放时应当释放它们的内容物时(例如在摩擦敏感性囊的情况下)，壳性质也是一个重要的因素。

[0005] 本申请提供包含一种或多种香料的微囊，该微囊适合包含在不可食用的消费产品、洗衣产品、个人护理产品和化妆品中。微囊可通过聚合乳液以使乳液液滴被包封在随后固化的聚合物壳中这样经济有效的方式来获得。

[0006] 用于解决问题的方案

[0007] 本申请公开了一种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物。微囊被赋予例如在存储时，并特别是在存储于液体介质中时，香料的泄漏减少。本申请也公开了可显示pH-非依赖的壳性质的微囊。这意味着例如微囊可在酸性条件(例如从pH 2)和碱性条件(例如上至pH 12)中展现出令人满意的壳性质，酸性和碱性条件可在很多液体的家用、洗衣、个人护理产品和化妆产品中发现，例如织物调节剂和止汗剂(酸性pH)，或者液体洗衣去污剂和硬表面清洁剂(碱性pH)。本申请还公开了如上文所定义的微囊的简单有效的制造方法。本申请还公开了包含如上文所定义的微囊的产品，如不可食用的消费产品、洗衣产品、个人护理产品或化妆品。具体地，本申请公开了诸如以下几点：

[0008] 1.一种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物，其中：

[0009] -香精组合物包含香料，和

[0010] -聚合物壳包括聚合的形式的共混物，该共混物包括：

[0011] i)占共混物中化合物(I)和(II)总重量的40重量％至70重量％的化合物(I)，该化合物(I)为以下的组合：

[0012] ia)占组合的重量的50重量％至100重量％的中性单甲基丙烯酸系单体(neutral monomethacrylate monomer)(Ia)，其在水中、在pH 7和20℃下的溶解度为2g/100ml以上，[0013] ib)占组合的重量的0重量％至50重量％的另一种中性单烯键式不饱和单体(Ib)，和

[0014] ic)占组合的重量的0重量％至15重量％的离子化或可离子化的单烯键式不饱和单体(Ic)，

[0015] ii)占共混物中化合物(I)和(II)总重量的30重量％至60重量％的化合物(II)，该化合物(II)为选自由二乙烯基苯、三乙烯基苯、(甲基)丙烯酸的C2-C24烷基二酯或多酯、(甲基)丙烯酸的C2-C24烷基二酰胺或多酰胺、及其混合物组成的组的多烯键式不饱和单体。

[0016] 2.一种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物，其中：

[0017] -香精组合物包含香料，和

[0018] -聚合物壳包括聚合的形式的共混物，该共混物包括：

[0019] i)占共混物中化合物(I)和(II)总重量的40重量％至70重量％的化合物(I)，该化合物(I)为以下的组合：

[0020] ia)占组合的重量的50重量％至100重量％的中性单甲基丙烯酸系单体(Ia)，其在水中、在pH 7和20℃下的溶解度为2g/100ml以上，

[0021] ib)占组合的重量的0重量％至50重量％的另一种中性单烯键式不饱和单体(Ib)，和

[0022] ic)占组合的重量的0重量％至15重量％的离子化或可离子化的单烯键式不饱和单体(Ic)，

[0023] ii)占共混物中化合物(I)和(II)总重量的30重量％至60重量％的化合物(II)，该化合物(II)为选自由二乙烯基苯、三乙烯基苯、(甲基)丙烯酸的C2-C24烷基二酯或多酯、(甲基)丙烯酸的C2-C24烷基二酰胺或多酰胺、及其混合物组成的组的多烯键式不饱和单体，

[0024] 其中化合物(II)使得：当微囊根据泄漏试验制造工序制备，并且该微囊包封1号香料时，根据泄漏试验法将微囊在试验液体基体中于40℃下存储4周进行试验时，该微囊提供小于约60％的香料泄漏，试验液体基体、泄漏试验法、泄漏试验制造工序和1号香料如实施例中所限定。

[0025] 3.一种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物，其中：

[0026] -香精组合物包含香料，和

[0027] -聚合物壳包括聚合的形式的共混物，该共混物包括：

[0028] i)占共混物中化合物(I)和(II)总重量的40重量％至70重量％的化合物(I)，该化合物(I)为以下的组合：

[0029] ia)占组合的重量的50重量％至100重量％的中性单甲基丙烯酸系单体(Ia)，其在水中、在pH 7和20℃下的溶解度为2g/100ml以上，

[0030] ib)占组合的重量的0重量％至50重量％的另一种中性单烯键式不饱和单体(Ib)，和

[0031] ic)占组合的重量的0重量％至15重量％的离子化或可离子化的单烯键式不饱和单体(Ic)，

[0032] ii)占共混物中化合物(I)和(II)总重量的30重量％至60重量％的化合物(II)，该化合物(II)为选自由(甲基)丙烯酸的C2-C24烷基二酯或多酯、(甲基)丙烯酸的C2-C24烷基二酰胺或多酰胺、及其混合物组成的组的多烯键式不饱和单体，和其：

[0033] A1.每单体含有2个或更多个(甲基)丙烯酸酯基，或2个或更多个(甲基)丙烯酰胺基，和

[0034] B1.具有这样的分子量：当分子量除以(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰胺基的数目时，给出大于85且小于135的值。

[0035] 4.根据第1点至第3点任一项所述的微囊，其中聚合物壳进一步包括平均一次粒径为5nm至1μm的固态胶体颗粒。

[0036] 5.根据第1点至第4点任一项所述的微囊，其中中性单甲基丙烯酸系单体(Ia)选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三甘醇甲醚甲基丙烯酸酯；PEG300甲基丙烯酸酯甲醚，及其混合物。

[0037] 6.根据第1点至第5点任一项所述的微囊，其中中性单甲基丙烯酸系单体(Ia)包括甲基丙烯酸2-羟乙酯。

[0038] 7.根据第1点至第6点任一项所述的微囊，其中另一种中性单烯键式不饱和单体(Ib)包括甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯。

[0039] 8.根据第1点至第7点任一项所述的微囊，其中化合物(II)为(甲基)丙烯酸的C2-C24烷基二酯或多酯。

[0040] 9.根据第8点所述的微囊，其中化合物(II)包括1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或多种。

[0041] 10.根据第1点至第9点任一项所述的微囊，其中：

[0042] -中性单甲基丙烯酸系单体(Ia)包括甲基丙烯酸2-羟乙酯；

[0043] -另一种中性单烯键式不饱和单体(Ib)为甲基丙烯酸的C1-C24直链或支链烷基酯并包括甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯；

[0044] -化合物(II)为甲基丙烯酸的C2-C24烷基二酯或多酯并包括1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或多种。

[0045] 11.根据第1点至第10点任一项所述的微囊，其中共混物基本上不含(甲基)丙烯酸、丙烯酸的C1-C24烷基单酯和丙烯酸的C2-C24烷基多酯的任一种。

[0046] 12.根据第1点至第11点任一项所述的微囊，其中化合物(I)和(II)的总量达到共混物重量的100％。

[0047] 13.一种水系分散体，其包括根据第1点至第12点任一项所述的微囊。

[0048] 14.一种根据第1点至第12点任一项所述的微囊的制造方法，其为自由基聚合方法并包括以下步骤：

[0049] a)提供具有油相和水相的水包油乳液，所述水包油乳液可通过混合以下而获得：

[0050] -聚合引发剂，

[0051] -包括香料的香精组合物，

[0052] -乳化剂，和

[0053] -第1点至第12点任一项中所述的共混物，

[0054] b)在步骤a)获得的水包油乳液中触发聚合，

[0055] c)使聚合增长，由此获得微囊。

[0056] 15.一种产品，其包括根据第1点至第12点任一项所述的微囊或根据第13点所述的水系分散体，且其为不可食用的消费产品、家用清洁剂或洗衣产品、个人护理产品或化妆品。

[0057] 发明的效果

[0058] 含有一种或多种香料的微囊适合包含在不可食用消费产品、洗衣产品、个人护理产品和化妆品中。该微囊可通过聚合乳液以使乳液液滴被包封在随后固化的聚合物壳中这样经济有效的方式来获得。

[0059] 除非另有声明，所有百分数为重量百分数。

[0060] 除非另有指出，不定冠词“an”或“a”表示一个(种)或多个(种)。

[0061] 除非另有指出，所有化学术语具有由A D McNaught和A Wilkinson编,IUPAC Compendium of Chemical Terminology第二版,Blackwell Scientific Publications Oxford 1997，和Blackwell Scientific Publications Oxford出版的IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry,1993,ISBN 0632034882所定义的含义。

[0062] 除非另有指出，用语“共混物”、“一种共混物”或“单体共混物”意指包含化合物(I)和(II)的共混物。

[0063] 除非另有指出，称作单体的化合物为可通过自由基聚合而被聚合的单体。

[0064] 除非另有指出，“(甲基)丙烯酸酯”(或“(甲基)丙烯酸”)意指甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)和/或丙烯酸酯(或丙烯酸)。例如，其意指甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)。例如，其意指丙烯酸酯(或丙烯酸)。例如，其意指甲基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸)和丙烯酸酯(或丙烯酸)。

[0065] 除非另有指出，甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基是分子量分别为85和71质量单位、并且具有下列结构的基团：

[0066]

[0067] 其中对于甲基丙烯酸酯基，A为CH3，或者对于丙烯酸酯基，A为H。

[0068] 除非另有指出，甲基丙烯酰胺基或丙烯酰胺基是分子量分别为84和70质量单位、并且具有下列结构的基团：

[0069]

[0070] 其中对于甲基丙烯酰胺基，B为CH3，或者对于丙烯酰胺基，B为H。

[0071] 除非另有指出，室温为20℃。

[0072] 某些物质，尤其是香精分子，可作为不同的异构体(或作为不同异构体的混合物)而存在。在下文中，它们也可通过其CAS编号的方式来识别。在这些情况中，记录了单一异构体的CAS编号。然而，并且除非另有指出，该引用应理解为覆盖所有存在的异构体。

[0073] 本申请公开了一种微囊，其包括包封在聚合物壳内的香精组合物，例如由包封在聚合物壳内的香精组合物组成。

[0074] 含香精微囊的制备方法记载于例如：MICROENCAPSULATION:Methods and Industrial Applications(Marcel Dekker,Inc.1996)，Benita和Simon编，和Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Microencapsulation，C.Thies著。通过自由基聚合获得的微囊对于包封香精领域的技术人员是已知的，并且在结构上(和在尺寸上)不同于其它类型的胶囊，例如在药学中用来向受试者经口或直肠给予物质的常规的无缝软胶囊或两段式硬胶囊。

[0075] 本申请的微囊不意图用于向人类或动物受试者经口或直肠给药。

[0076] 如本申请的微囊的壳厚度可以是100nm至800nm，例如约200nm至700nm，例如约300nm至600nm。

[0077] 如本申请的微囊的香精组合物对壳的重量比可以是50:1至1:1，例如30:1至1:1，或20:1至1:1，例如10:1至1:1。

[0078] 本申请的微囊可实质上为球形。

[0079] 本申请的微囊的平均粒径(中位体积粒径D(v；0.5)值)可以是7.5微米(7.5μm)以上，例如10μm以上，例如15μm以上，或20μm以上，例如25μm以上。本申请的微囊的平均粒径可以是60微米(60μm)以下，例如50μm以下，例如45μm以下，例如
40μm以下。本申请的微囊的平均粒径为7.5微米(7.5μm)至60微米(60μm)，或7.5μm至50μm，或10μm至50μm，或7.5μm至45μm，或10μm至45μm，或15μm至45μm，或
15μm至40μm，或20μm至45μm，或25μm至45μm，或25μm至40μm，或25μm至35μm。

[0080] 通过自由基聚合获得的微囊通常具有相当小(例如小于约7微米)的平均粒径。这可能是由于一种技术观点，即此大小更好地应对有效的聚合，由此使囊具有更好的性质。
同时，也认为平均粒径对最终的囊泄漏没有显著影响。然而，本申请人获得的实验结果表明，当把更大的尺寸作为目标时，不会遇到关于聚合的显著问题，并且更大的平均粒径可能带来泄漏方面的优点。如果希望微囊的尺寸使得微囊沉积在黑色表面上时裸眼不可见，那么推荐以小于例如70微米的平均粒径为目标。

[0081] 本申请使用的测定微囊平均粒径的优选技术为光散射，使用例如 或激光散射粒径分布分析仪或者按低角度激光散射(LALLS)原理工作的等价设
备，根据ISO 13320“Particle Size Analysis–Laser Diffraction Methods”中说明的一般指导原则进行。

[0082] 在一个实施方案中，包含固态胶体颗粒(也称为粒状胶体)的聚合物壳具有例如通过动态光散射测定的5nm(纳米)至1μm(微米)的平均一次粒径。用于微囊制备的自由基聚合通常包括水包油乳液的初始形成。粒状胶体使得获得由有限聚结(coalescence)稳定的皮克林水包油乳液(Pickering oil-in-water emulsion)。皮克林乳液的形成方法是已知的，其例如记载于Whitesides和Ross,J.Interface Colloid Sci.196,48-59(1995)。

[0083] 在本申请的微囊中可适当地以固态胶体颗粒的形式使用的材料的实例为二氧化硅、石英、玻璃、铝(AlO(OH))、铝硅酸盐(例如粘土)、硅、铜、锡(SnO)、滑石、无机氧化物或氢氧化物(例如Fe2O3、TiO2、Cr2O3)，钢、铁、石棉、镍、锌、铅、大理石、白垩(CaCO3)、石膏(CaSO4)、重晶石(例如BaSO4)、石墨和炭黑。优选的材料为二氧化硅、铝硅酸盐和无机氧化物或氢氧化物。二氧化硅是高度优选的材料。

[0084] 适合本申请的固态胶体颗粒可以经或不经表面改性。表面改性可赋予材料对水相和油相界面分隔的能力，或可改善材料与微囊聚合物壳之间的相容性。表面改性的实例包括化学处理，以增加或减少颗粒的疏水性。可选地，表面改性剂可被吸附在颗粒表面上，以赋予适当的表面活性性质。可选地，颗粒可通过改善材料与微囊聚合物壳之间的相容性的交联剂的途径来改性。颗粒表面改性的技术例如记载于“Nanoparticle Technology handbook”第1版,2007年,Application 41(第593-596页)“Surface modification of inorganic nanoparticles by organic functional groups”。改性(和非改性)的固态胶体颗粒是商购可得的。

[0085] 合适的胶体二氧化硅的实例可以是干燥的热解法二氧化硅(fumed silica)(例如可从 商购的 系列)，或者水性胶体二氧化硅分散体(例如可从Du商购的 系列)。干燥的二氧化硅颗粒可以是热解法二氧化硅颗粒或凝聚二氧化
硅(condensed silica)颗粒。热解法二氧化硅特别适合用于稳定液滴大小在10μm至
100μm范围内的乳液。对于较大的液滴，胶体二氧化硅可能更合适。热解法二氧化硅的合
2
适级别为 200(比表面积为200m/g的亲水性热解法二氧化硅)，和BET表面积为
190±20m2/g、平均一次粒径为约12nm的 R816，二者均可从 获得。

[0086] 固态胶体颗粒的量可以为以干燥浆料重量计的0.025重量％至10重量％，例如0.05重量％至7.5重量％，例如0.1重量％至5重量％，例如0.2重量％至3重量％，或0.3重量％至2重量％，或0.3重量％至1.2重量％，例如0.6重量％。

[0087] 化合物(I)为以下的组合：

[0088] ia)占组合的重量的50重量％至100重量％，例如60重量％至100重量％，例如70重量％至100重量％的中性单甲基丙烯酸系单体(Ia)，其在水中、在20℃下的溶解度为
2g/100ml以上，

[0089] ib)占组合的重量的0重量％至50重量％，例如0重量％至40重量％，例如0重量％至30重量％的另一种中性单烯键式不饱和单体(Ib)，和

[0090] ic)占组合的重量的0重量％至15重量％，例如0重量％至5重量％的离子化或可离子化的单烯键式不饱和单体(Ic)。

[0091] 采用上述组合使得获得微囊，其在例如织物调节剂和止汗剂(酸性pH)或液体洗衣去污剂和硬表面清洁剂(碱性pH)等液体家用品、洗衣个人护理产品和化妆品中通常面临的pH范围中展现出pH非依赖性的壳性质。例如，此pH范围为2至12，例如大于4，例如4至12。

[0092] 在本说明书中，除非另外指出，“中性”意指当在20℃、pH2和12下，在去离子水中测定时，单甲基丙烯酸系单体以小于20mol％的量非离子化或离子化。例如，如果单甲基丙烯酸系单体不含有例如季铵化胺类等永久性离子化的官能团，例如烷基季铵盐，则该单甲基丙烯酸系单体为中性。例如，中性单甲基丙烯酸系单体可含有质子化物质的pKa大于约12.5、例如大于约12.7、例如大于约13、例如约13至30的官能团。例如，单丙烯酸系单体如果不含例如羧酸基团、伯胺基团或仲胺基团等官能团，则该单丙烯酸系单体为中性。可选地，中性单丙烯酸系单体可含有例如伯醇、伯酰胺或仲酰胺、或醚基等官能团。

[0093] 单体(Ia)在水中、在20℃、pH 7下的溶解度为2g/100ml以上，例如大于3g/100ml，例如大于4g/100ml，或大于5g/100ml。单体(Ia)为亲水性单体。水溶性根据
1995年7月27日采用的OECD法105–水溶性(OECD GUIDELINE FOR THE TESTING OF CHEMICALS)方便地测定。

[0094] 单体(Ia)可选自甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯腈，聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，例如PEG300甲基丙烯酸酯甲醚，或例如聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，其中PEG单元的平均数为3至20，例如5至10(例如三甘醇甲醚甲基丙烯酸酯；四甘醇甲醚甲基丙烯酸酯；五甘醇甲醚甲基丙烯酸酯；十甘醇甲醚甲基丙烯酸酯；十五甘醇甲醚甲基丙烯酸酯)，及其混合物。例如，单体(Ia)可选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三甘醇甲醚甲基丙烯酸酯；PEG300甲基丙烯酸酯甲醚，及其混合物。例如，单体(Ia)可选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，及其混合物。

[0095] 优选地，单体(Ia)至少包含甲基丙烯酸2-羟乙酯。例如，存在的甲基丙烯酸2-羟乙酯可占共混物中单体(Ia)的至少10重量％。或至少20重量％，或至少30重量％，或至少40重量％，或至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％。单体(Ia)可由甲基丙烯酸2-羟乙酯组成。

[0096] 单体(Ib)是除单体(Ia)以外的、即不同于单体(Ia)的中性单烯键式不饱和单体。中性如上所述。

[0097] 单体(Ib)的合适实例可为：

[0098] -任选取代的C3–C6单烯键式不饱和单羧酸或多羧酸的C1-C24直链或支链烷基酯，[0099] 和

[0100] -任选取代的C3–C6单烯键式不饱和单羧酸或多羧酸的C3-C6环烷基酯。

[0101] 任选的取代基可为–OH、-OR、-C(O)R，其中R为C1-C4烷基，而优选的单羧酸或多羧酸为甲基丙烯酸。

[0102] 单体(Ib)在水中、在pH 7、20℃下的溶解度可便利地为小于2g/100ml。其可完全不溶于水。单体(Ib)为疏水性单体。水溶性根据1995年7月27日采用的OECD法105–水溶性(OECD GUIDELINE FOR THE TESTING OF CHEMICALS)方便地测定。

[0103] 单体(Ib)可选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、单(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯，及其混合物。例如，单体(Ib)可选自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯。

[0104] 优选地，单体(Ib)至少包含甲基丙烯酸甲酯。优选地，单体(Ib)至少包含甲基丙烯酸乙酯。例如，存在的甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯可占共混物中存在的所有单体(Ib)总重量的至少10重量％，例如至少20重量％，例如至少30重量％，例如至少40重量％，或至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，例如至少80重量％，例如至少90重量％。单体(Ib)可由甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯组成。

[0105] 单体(Ic)为离子化或可离子化的单烯键式不饱和单体。

[0106] 在本说明书中，除非另有指出，“离子化或可离子化”意指当在20℃的去离子水中，pH 2或12下测定时，单体(Ic)永久地离子化，或以大于20mol％的量离子化。例如，如果单体(Ic)含有永久离子化的官能团，例如季铵化胺类，例如烷基季铵盐，则单体(Ic)为离子化或可离子化的。例如，单体(Ic)可含有官能团，其质子化物质的pKa低于约12.5，例如低于约11，例如低于约10，例如为约10至0。例如，离子化或可离子化的单体(Ic)可含有一种或多种官能团，例如羧酸基、磺酸基、和伯胺或仲胺基团。

[0107] 单体(Ic)的实例为(甲基)丙烯酸、3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、二甲基二烯丙基氯化铵、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-乙基(2-氧代咪唑烷-1-基)甲基丙烯酸酯、及其混合物。优选的实例为甲基丙烯酸和/或3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵。

[0108] 化合物(II)为多烯键式不饱和单体。由于在囊壳制造中的交联功能，化合物(II)也可称为交联剂。

[0109] 化合物(II)可为二或多(甲基)丙烯酸系单体，意指其含有两个或多个(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰胺基。

[0110] (甲基)丙烯酸的C2-C24烷基二酰胺或多酰胺的实例为N,N-亚甲基双(2-甲基(甲基)丙烯酰胺)，N,N-亚乙基双(2-甲基(甲基)丙烯酰胺)，和通过三聚氰胺与(甲基)丙烯酸反应可获得的酰胺。

[0111] 优选地，化合物(II)选自由二乙烯基苯、三乙烯基苯、甲基丙烯酸C2-C24烷基二酯或多酯、甲基丙烯酸C2-C24烷基二酰胺或多酰胺、及其混合物组成的组，例如甲基丙烯酸C2-C24烷基二酯或多酯、甲基丙烯酸C2-C24烷基二酰胺或多酰胺、及其混合物，例如甲基丙烯酸C2-C24烷基二酯或多酯。

[0112] 合适的二酯或多酯为甲基丙烯酸与直链或支链多元C2-C24(例如C2-C12)醇，或C2-C24(例如C2-C12)聚乙二醇的酯化而产生的二酯或多酯。合适的多元醇可以是数均分子量至多约6000的多元醇。合适的聚乙二醇可以是数均分子量至多约7500的聚乙二醇。多元醇有利地为二醇。聚乙二醇有利地为二甘醇、三甘醇或四甘醇。

[0113] 化合物(II)的实例为1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(分子量MW约226)；1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(MW约226)；季戊四醇三甲基丙烯酸酯(MW约340)；三甲基丙烯酸甘油酯(MW约296)；1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯(MW约212)，1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯(MW约212)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(MW约198)，二甘醇二甲基丙烯酸酯(MW约242)；二甲基丙烯酸甘油酯(MW约228)；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(MW约226)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(MW约338)；乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯(MW约585)、二乙烯基苯、三乙烯基苯及其混合物。优选的实例为1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯及其混合物，例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。

[0114] 化合物(II)可至少包含1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或二甘醇二甲基丙烯酸酯，例如至少1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯。例如，化合物(II)可至少包含1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，或由1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯组成。例如，化合物(II)可至少包含乙二醇二甲基丙烯酸酯，或由乙二醇二甲基丙烯酸酯组成。例如，化合物(II)可至少包含1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，或由1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯组成。例如，化合物(II)可包含上述交联剂，交联剂的量占共混物中化合物(II)总重量的至少10重量％，例如至少20重量％，例如至少30重量％，例如至少40重量％，或至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，例如至少80重量％，例如至少90重量％。

[0115] 在一方面，化合物(II)可为(甲基)丙烯酸(优选甲基丙烯酸)的C2-C24烷基二酯或多酯，和：

[0116] A1.每单体包含2个以上，例如2至6个，或2至4个，例如2个或3个或4个(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰胺基，和

[0117] B1.其具有这样的MW(分子量，表示为质量单位)：当分子量除以(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯酰胺基的数目时，给出的值大于约85，例如大于约90，且小于约135，例如小于约121。

[0118] 在一个实施方案中，化合物(II)满足上述条件A1和B1，前提条件是排除1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯的任何一种或多种。

[0119] 在一方面，如上文所定义的化合物(II)可为多烯键式不饱和单体，其使得：当微囊根据泄漏试验制造工序制备，并且所述微囊包封香料1号时，根据泄漏试验法将所述微囊在试验液体基体中于40℃下存储4周进行试验时，微囊提供小于约60％，例如小于约45％，例如小于约35％的香料泄漏，试验液体基体、泄漏试验法、制造工序和1号香料如本文所附实施例所限定。

[0120] 在一个实施方案中，化合物(II)满足上述泄漏条件，前提条件是排除1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯的任意一种或多种。

[0121] 存在的化合物(II)可占化合物(I)至(II)总重量的30至60重量％，或40至55重量％。

[0122] 所附实施例中实验地示出，交联剂的选择可在例如囊壳的耐性方面具有影响。

[0123] 壳可包括聚合的形式的共混物，该共混物包括以下，优选由以下组成：

[0124] i)占共混物中化合物(I)至(II)总重量的40重量％至70重量％、优选40重量％至60重量％的化合物(I)，该化合物(I)为以下的组合：

[0125] ia)占组合的重量的70重量％至100重量％的甲基丙烯酸2-羟乙酯；

[0126] ib)占组合的重量的0重量％至30重量％的甲基丙烯酸的C1-C24直链或支链烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯；

[0127] ic)占组合的重量的0重量％至5重量％的甲基丙烯酸和/或3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵；和

[0128] ii)占共混物中化合物(I)至(II)总重量的30至60重量％的化合物(II)，该化合物(II)选自甲基丙烯酸的C2-C24烷基二酯或多酯、甲基丙烯酸的C2-C24烷基二酰胺或多酰胺、及其混合物，例如选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、及其混合物的单体。

[0129] 共混物可由如本文所定义的化合物(I)和(II)组成，意指化合物(I)至(II)的总量达到共混物重量的100％。

[0130] 共混物可基本上不含除本文所限定的化合物(I)以外的单烯键式不饱和单体。共混物可基本上不含除本文所限定的化合物(II)以外的多烯键式不饱和单体。

[0131] 共混物可基本上不含下列组分的一种或多种：

[0132] -单体，例如丙烯酸，其含有中性或离子化形式的羧酸基(-COOH)和/或伯胺基团或仲胺基团；

[0133] -丙烯酸的C1-C24烷基单酯；

[0134] -丙烯酸的C2-C24烷基多(例如二、三、四或五)酯；

[0135] -含羧酸酐基团(carboxyl anhydride group)的单体(例如含有3至20个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的对称或不对称分子间酸酐的单体)；

[0136] -含亚烷基双(甲基)丙烯酰胺基的单体(例如N,N’-未取代C1-18亚烷基双(甲基)丙烯酰胺，或直链或环状N,N’-取代C1-18亚烷基双(甲基)丙烯酰胺，其中取代基选自C1-8烷基、C1-8羟烷基、或2至500个亚烷基单元的聚氧(C1-4)亚烷基、或与氮原子一起连接形成5-至8-元环的烷基取代基)。

[0137] 共混物优选基本上不含丙烯酸的C1-C24烷基单酯和/或丙烯酸的C2-C24烷基多酯。例如，优选共混物基本上不含丙烯酸、丙烯酸的C1-C24烷基单酯、丙烯酸的C2-C24烷基多酯和(甲基)丙烯酸的C2-C24烷基多酰胺。例如，共混物可基本上不含丙烯酸和/或甲基丙烯酸、丙烯酸的C1-C24烷基单酯、丙烯酸的C2-C24烷基多酯和(甲基)丙烯酸的C2-C24烷基多酰胺。

[0138] 在本申请中，除非另有指出，基本上不含意指占共混物重量的小于5重量％，例如小于1重量％，例如0重量％。

[0139] 香精组合物包含香料，例如嗅觉活性的(即散发气味的)物质，通常地但非必需地提供令人愉悦的气味。

[0140] 存在的香精组合物可占干燥浆料重量的至少50重量％，例如至少60重量％。香精组合物可占干燥浆料重量的至多90重量％，例如至多80重量％。除非另有指出，干燥浆料意指通过对如下文所述的微囊浆料采用如实施例所讨论的固体含量测定法而获得的产物。

[0141] 本申请的香精组合物可包含香料，例如由香料组成，或其也可包含香精可接受溶剂(perfumary acceptable solvent)和/或增益剂(benefit agent)。例如，香料可占香精组合物重量的至少40重量％，例如至少60重量％，例如至少80重量％，例如至少90重量％。香精组合物的平衡可由如下文所限定的香精可接受的溶剂和/或增益剂表示。

[0142] 香料可由通常为有机的一种分子组成，或由不同分子的混合物组成。在下文中，这些分子也将称为“香精分子”。在香精领域通常使用并适合本申请目标的香料更全面地记载于S.Arctander,Perfume Flavors and Chemicals 1969,Vols.I and II,Montclair,N.J，和Allured Publishing Corp出版的Allured’s Flavor and Fragrance Materials2007ISBN 978-1-93263326-9。术语香料包括已知用于香物的天然产生的和合成的香料。香精分子有利地显示平衡的挥发性/疏水性，以便当微囊释放香精分子时可嗅觉察觉，但也足够不溶于水，从而在包封期间被乳化。

[0143] 香精组合物可包括至少2种，例如至少4种，或至少8种不同的香料。例如，香料可包括至少两种不同的香精分子，其组合在-20℃至120℃的温度下不表现固-液相转变。

[0144] 香料可包括一种或多种不同的香精分子，各自的分子量大于100，优选大于125，且小于325，优选小于300，更优选小于275。香料可包括一种或多种不同的香精分子，各自的沸点为760mmHg下测定的约80℃至400℃，例如约100℃至350℃。优选香精分子的20℃下的水溶解度低于1.5g/100ml。例如根据本申请的香料可包含占香料重量至少80重量％的如上所述的香精分子。例如，香料中存在的所有香精分子的至少90重量％可由20℃下的水溶解度为0.0005g/100ml至1g/100ml，例如0.002g/100ml至1g/100ml的一种或多种香精分子代表。

[0145] 2008年 3 月 5日 公 开 的 名 称 为“Encapsulation of bulky fragrance molecules”的EP1894603A1，公开了在其中被指为“大(bulky)”的某种香精分子。与非大香精分子相比，大香精分子一般泄漏较少。大分子的实例为二苯醚(101-84-8)、水杨酸苄酯(118-58-1)、水杨酸环己酯(25485-88-5)、苯乙酸苯乙酯(102-20-5)、2-[[4-(4-羟基-4-甲基戊基-3-环己烯-1-基)亚甲基]氨基]苯甲酸甲酯(Lyrame)(67634-12-2)、Orriniff(125352-06-9)、莰 基 环 已 醇 (Santalex T)(68877-29-2)、卡拉花醛(Karanal)(117933-89-8)、香 兰素丙二醇缩 醛(68527-74-2)、Indolene
50(68908-82-7)、Okoumal(131812-67-4)、邻氨基苯甲酸环己酯(7779-16-0)、2-环己叉基-2-苯基乙腈(10461-98-0)、肉桂酸环己酯(7791-17-1)、肉桂酸苄酯(103-41-3)、苄基丁香酚(benzyl eugenol)(120-11-6)、邻氨基苯甲酸肉桂酯(87-29-6)、肉桂酸肉桂酯(122-69-0)、乙酸肉桂基苯酯(7492-65-1)、α-大马酮(Doremox)(24720-09-0)、二苄基酮(102-04-5)、和苯甲酮(119-61-9)；1,5-二氧杂螺(5.5)十一烷2-甲基(6413-26-9)、
2,2,3’,7’,7’-五甲基螺(1,3二氧己环-5,2’-降蒈烷)(12151-67-0和12151-68-1)、比戈香(Vigoflor)(68480-11-5)、3,3-二甲基-1,5-二氧杂螺(5,5)十一烷(707-29-9)、
4-甲基-1-氧杂螺[5.5]十一碳烯(Oxaspirane)(68228-06-8)、和8-甲基-1-氧杂螺(4,5)癸-2-酮(94201-19-1)；萘甲醚(yara yara)(93-04-9)、香豆素(91-64-5)、甲基萘基酮(941-98-0)、异丁基喹啉(65442-31-1)、佳乐麝香(Galaxolide)(01222-05-5)、吐纳麝香(Tonalide)(021145-77-7)、开司米酮(Cashmeran)(033704-61-9)、乙酸三环癸烯酯(Cyclacet)(5413-60-5)、Cyclaprop(17511-60-3)、丙酸三环癸烯酯(Cyclabute)(067634-20-2)、柏木甲醚(Cedramber)(019870-74-7)、甘素香(Dulcinyl)(55418-52-5)、龙涎香醚(Grisalva)(68611-23-4)、龙涎醇(Ambrinol20T)(41199-19-3)、β石竹烯、石竹烯、石竹烯乙酸、α雪松烯、8-雪松烯-13-醇、雪松醇、乙酸柏木酯、乙酸柏木烯酯(cedrenyl acetate)、甲酸柏木酯、柏木基甲醚、胡椒基丙醛(Heliobouquet)(1205-17-0)、三环癸烷羧酸乙酯(Fruitate)(080657-64-3)、1,4-桉树脑(470-67-7)、1,8-桉树脑(470-82-6)、莰醇(borneol)(464-45-9)、乙酸莰酯(76-49-3)、异莰醇(124-76-5)、乙酸异莰酯(125-12-2)、甲酸异莰酯(1200-67-5)、异莰基甲醚(5331-32-8)、丙酸异莰酯(2756-56-1)、欣辟痛锭(Neoproxen)(122795-41-9)、异普罗克森(Isoproxen)(90530-04-4)、铃兰吡喃(Florosantol)、Cedanol(7070-15-7)、葑醇(fenchyl alcohol)(1632-73-1)、降龙涎香醚(ambrox)(6790-58-5)、龙涎酮(iso E super)(54464-57-2)、广藿 香 醇(Patchoulol)(5986-55-0)、norpatchoulenol(41429-52-1)、异长 叶 烷 酮(Isolongifolanone)(23787-90-8)、乙 酸 琥 珀 酯 (amboryl acetate)(59056-62-1)、诺 卡 酮(Nootkatone)(4674-50-4)、白 花 醇(Florex)(69486-14-2)、柏 木 基 甲 醚(19870-74-7和67874-81-1)、α蒎烯(80-56-8)、β蒎烯(127-91-3)、二氢猕猴桃内酯(dihydroactinidolide)(1536-74-8)、α古巴烯(copaene)(3856-25-5)、莰烯(79-92-5)、莰酮(464-49-3)、粉 檀麝香(Phantolide)(15323-35-0)、萨利麝 香(Celestolide)(13171-00-1)、特拉斯麝香(Traseolide)(68140-48-7)、β萘基异丁醚(2173-57-1)、十氢-β萘基乙酸(10519-11-6)、清风醛(Scentenal)(86803-90-9)、药香酮(Plicatone)(41724-19-0)、胡椒醚(Rhubofix)(41816-03-9)、和超级龙涎醚(Cetalox)(3738-00-9)、对叔丁基环己醇(98-52-2)、乙酸对叔丁基环己酯(32210-23-4)、邻叔丁基环己醇(13491-79-7)、乙酸邻叔丁基环己酯(88-41-5)、对叔丁基环己酮、二氢茉莉酮酸甲酯(Hedione)(24851-98-7)、α紫 罗 酮(ionone)(127-41-3)、β紫 罗 酮 (14901-07-6)、γ紫罗酮(79-76-5)、α二氢大马酮(24720-09-0)、β二氢大马酮(23726-92-3)、δ二氢大马酮(57378-68-4)、γ二氢大马酮(35087-49-1)、β大马烯酮(damascenone)(23696-85-7)、白檀醇(Bacdanol)(28219-61-6)、乙酸三环酯(Clarycet)(131766-73-9)、乙 酸 戊 基 环 己 酯(Coniferan)(67874-72-0)、二 氢 花 露 醇 (Dihydrofloralol)(68480-15-9)、黑檀醇(Ebanol)(67801-20-1)、草莓酯(Fraistone)(6290-17-1)、异环香叶醇(Isocyclogeraniol)(68527-77-5)、类茉莉香(Jasmelia)(58285-49-3)、小茴香醇(fenchol)(22627-95-8)、乙酸葑酯(13851-11-1)、左旋檀香(Levosandol)(28219-61-6)、甲基二环戊环(methyl dioxolan)(6413-10-1)、诺卜醇(Nopol)(128-50-7)、乙酸诺卜酯(35836-72-7)、2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-乙醛(472-66-2)、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛(1335-66-6)、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醇(68527-77-5)、3-甲基-5-丙基-2-环己烯-1-酮(3720-16-9)、王朝酮(Dynascone)(56973-85-4)、α异甲基紫罗酮(1335-46-9)、聚檀香醇(Polysantol)(107898-54-4)、罗马酮(Romascone)(81752-87-6)、特木倍醇(Timberol)(70788-30-6)、琥珀核(Amber Core)(139504-68-0)、甲基柑青醛(Precyclemone B)(52474-60-9)、紫罗兰醛(Boronal)(3155-71-3)、2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮(65443-14-3)、婆罗门醇(Brahmanol)(72089-08-8)、沉香木核(Sandalmysore core)(28219-60-5)、檀香(Sandalore)(65113-99-7)、4-叔戊基环己酮(16587-71-6)、加菲力士(Kephalis)(36306-87-3)、花酮(Floramat)(67801-64-3)、二氢异茉莉酮酸酯(Jasmapol)(37172-53-5)、3-氧-2-(2-顺式戊烯基)环戊烷乙酸甲酯(1211-29-6)、和
2-戊基-3-甲基-环戊烯-1-酮(1128-08-1)；巴亚基酸亚乙酯(Ethylene Brassylate)(105-95-3)、3-甲基环十五烷酮(541-91-3)、3-甲基环十五烯醇(82356-51-2)、3-甲基环十五醇(4727-17-7)、环十五内酯(Exaltolide)(106-02-5)、环十五烷酮(Exaltone)(502-72-7)、环 十 五 烯 酮(Exaltenone)(14595-54-1)、环 氧 柏 木 醚 (Cedroxyde)(71735-79-0),15-十五碳烯内酯(pentadeceneolide)(34902-57-3)、(z)-9-环十七碳烯-1-酮(542-46-1)、12-甲基-14-十四碳-9-烯内酯、黄葵内酯(ambrettolide)(28645-51-4)、5-环十六 烯-1-酮(Ambretone)(37609-25-9)、紫 罗兰铌 (Violiff)(87731-18-8)、脱离磨菲(Trimofix O)(28371-99-5)、环癸基甲醚(2986-54-1)、和乙氧基甲氧基环十二烷(5867-11-6)；铃兰醛(lilial)(80-54-6)、Acetoketal(5406-58-6),4-叔丁基苯丙醛(18127-01-0)、乙酸二甲基苄基原酯(151-05-3)和二氢大马醇4(Damascol
4)(4927-36-0)；1,3,5-三甲氧基苯(621-23-8)、乙酰丁香酚(93-28-7)、乙酰香草醛(881-68-5)、乙酸茴香酯(104-21-2)、甲基丁香酚(93-15-5)、西藏麝香(Musk thibetene)(145-39-1)、葵子麝香(Musk ambrette)(83-66-9)、3,4-二甲氧基苯甲酸(93-07-2)、乙酸
3,4-亚甲基二氧苄酯(326-61-4)和藜芦醛(120-14-9)。

[0146] 因此，本申请公开了如上文中定义的微囊，其中香精组合物包含香料且该香料包含大香精分子。香料可包含的大香精分子占香料重量的量大于20重量％，例如大于40重量％，例如大于60重量％，或大于80重量％。在香精组合物包含一种或多种香料的情况下，各香料可独立地具有大香精分子的上述含量。

[0147] 便利的是选择用于掺入本申请的香精组合物的香料，使得香精组合物包含小于25重量％，例如小于15重量％，例如小于5重量％的香精分子，选自由柠檬烯(CAS：5989-27-5)、香芹酮(CAS：99-49-0、2244-16-8)、藏红花酸乙酯(CAS：35044-57-6)、月桂烯(CAS：123-35-3)、月桂烯醇(CAS：543-39-5),乙酸月桂烯酯(CAS：1118-39-4)、丁香酚(CAS：97-53-0)、乙酸丁香酯(CAS：93-28-7)、佳味酚(CAS：501-92-8)、草蒿脑(estragol)(CAS：140-67-0)、茴香脑(CAS：104-46-1)及其混合物组成的组。

[0148] 香精组合物也可包含香精可接受的溶剂。溶剂常规地在香料工业中用于稀释嗅觉强烈的成分，并通过溶解固体成分并将其作为液体处理而帮助处理固体成分，或仅仅是作为稀释剂来降低每单位重量的总香料成本。通常，合适的溶剂为与水不混溶的溶剂，例如水溶解度小于10g/L的溶剂。香精可接受的溶剂的实例为不溶于水的烃类溶剂(例如来自ExxonMobil的 家族)、苯甲酸苄酯、肉豆蔻酸异丙酯、己二酸二烷基酯、柠檬酸酯(例如柠檬酸乙酰基三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯)和邻苯二甲酸二乙酯。如果存在，可与水混溶的溶剂(例如水溶解度大于10g/100ml的溶剂)，例如丙二醇、二丙二醇和丁二醇应优选剂量越低越好。

[0149] 香精组合物也可包含增益剂。增益剂通常为合成或天然来源的可乳化物质，其可在存储中存留，从而通过例如家用产品、个人护理产品或化妆品等含微囊产品的使用而实现益处。增益剂的实例为：

[0150] -通过吸附气味而抑制或降低不良气味及其感知的试剂，例如蓖麻醇酸锌，[0151] -改善微囊物理化学性质的试剂，例如蔗糖八乙酸酯或蔗糖六丁酸二乙酸酯，TM

[0152] -胶凝剂，例如羟基脂肪酸，或可从Arizona Chemicals购得的Sylvaclear 系列的物质，

[0153] -提供温暖或清凉效果的试剂，例如环己烷甲酰胺N-乙基-5-甲基-2-(1-甲基乙基)；N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺；乳酸薄荷酯；(-)-薄荷氧基丙1,2-二醇，[0154] -驱虫剂，例如乙基丁基乙酰基氨基丙酸酯；N,N-二乙基甲苯酰胺；1-哌啶羧酸；2-(2-羟乙基)-1-甲基丙基酯；对-薄荷烷-3,8-二醇，
TM

[0155] -抗微生物剂，例如CAS编号为3380-34-5的triclosan 化合物，或对羟基苯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯，

[0156] -UV吸收剂，例如甲氧基肉桂酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷和双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。

[0157] 微囊可用例如凝聚、界面聚合、自由基聚合或缩聚等一系列已知的常规方法来制备。这些技术是已知的，见例如US3516941、US4520142、US4528226、US4681806、US4145184；GB-A-2073132；WO99/17871；以及Benita和Simon编辑的MICROENCAPSULATION Methods and Industrial Applications(Marcel Dekker,Inc.1996)。

[0158] 有利地，本申请的微囊通过自由基聚合(例如，悬浮或乳液聚合)而制造。于是，本申请公开了用于制造如上所述的微囊的自由基聚合方法，其包括下列步骤：

[0159] a)提供具有油相和水相的水包油乳液，所述水包油乳液可通过混合以下而获得：

[0160] ο聚合引发剂，

[0161] ο包括香料的香精组合物，

[0162] ο乳化剂，和

[0163] ο如上所述单体共混物，

[0164] b)在步骤a)获得的水包油乳液中触发聚合，

[0165] c)使聚合增长，由此获得微囊。

[0166] 步骤a)至c)可按展现的顺序进行。

[0167] 一方面，本申请公开了如原始公开的并通过如上所述的自由基聚合方法而进一步获得的微囊。

[0168] 微囊通过聚合步骤便利地制备。聚合可为常规自由基聚合或活性自由基聚合。此类自由基聚合过程对本领域技术人员是已知的，并进一步记载于例如Moad,Graeme；
Solomon,David H.；The Chemistry of Radical Polymerization,第2版；Elsevier,2006。

[0169] 活 性 自 由 基 聚 合 的 讨 论 可 见 于 例 如 Braunecker,Wade A.；Matyjaszewski,Krzysztof；“Controlled/Living Radical Polymerization:Features,Developments,and Perspectives”；Progress in Polymer Science 2007,Volume 32,Issue
1,Pages93-146。

[0170] 共混物的单体如上文所定义。将其称重并混合，以便获得如上所述的单体共混物。然后，此共混物用于水包油乳液的制备。

[0171] 水包油乳液(步骤a))可通过将油溶性成分混合并溶解成均匀溶液，并另外将水溶性成分混合并溶解入均匀溶液而制备。固态胶体颗粒如果存在的话通常被掺和至水溶液。乳液可通过例如用高剪切混合器将两种溶液混合足够的时间来产生期望粒径的稳定乳液而获得。同时乳液可用氮气或其它惰性气体来清洗。一旦除去空气，可通过升高温度来热诱导(步骤b))聚合。升温的确切温度和速率由将要使用的引发剂或引发剂组合来确定。通常聚合温度为40℃至90℃。可通过适当选择用于实验中特定单体和引发剂的温度和聚合引发剂的量，以已知方式来控制聚合速率。一旦达到聚合温度，聚合继续(步骤c))另一段时间，例如2至6小时，以便完成单体的反应。

[0172] 步骤a)可通过可选程序进行。例如，低剪切混合联合表面活性剂的添加可形成乳液。可选地，初始高剪切混合可用于生成期望的粒径，接着与保护性胶体的低剪切搅动可保持乳液分散。聚合后期可添加额外的引发剂以减少残余的单体水平。单体可在反应进程期间添加，以控制剂量。可添加盐来例如缓冲pH。

[0173] 乳液包含聚合引发剂。可通过化合物例如过氧化合物和偶氮化合物的热分解，或通过用UV辐射的光分解，或通过氧化还原反应来生成自由基。适合的引发剂可溶于乳液的油相和/或水相。例如，引发剂可为：

[0174] -热聚合引发剂，和/或

[0175] -光聚合引发剂，和/或

[0176] -氧化还原引发剂，包括产生自由基的还原剂/氧化剂对。

[0177] 存在的热聚合引发剂的量可占共混物中化合物(I)和(II)总重量的0.1重量％至5重量％。

[0178] 热聚合引发剂的实例为：

[0179] 过氧化二月桂酰，

[0180] 过氧化苯甲酰，

[0181] α,α′-偶氮异丁腈，

[0182] 2,2'-偶氮双(2.4-二甲基戊腈)，

[0183] 二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，

[0184] 1,1'-偶氮-双-1-环己腈，

[0185] 二-叔丁基过氧化物(CAS：75-91-2)，

[0186] 过硫酸钾，

[0187] 过硫酸铵，

[0188] 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，

[0189] 2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，

[0190] 2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，

[0191] 2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]

[0192] 2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，和

[0193] 其混合物。

[0194] 存在的光聚合引发剂的量可占共混物中化合物(I)和(II)总重量的0.5重量％至5重量％。

[0195] 光聚合引发剂的实例为：

[0196] α羟基酮，

[0197] α氨基酮，

[0198] α和β萘基羰基化合物，

[0199] 安息香醚，例如安息香甲醚，

[0200] 苯甲酮，

[0201] 苯乙酮，

[0202] 苯甲醛，

[0203] 呫吨酮，

[0204] 9,10-蒽醌，

[0205] 1-羟基-环己基-苯基-酮(IrgacureTM 184)，和

[0206] 其混合物。

[0207] 氧化还原引发剂包括产生自由基的还原剂/氧化剂对。该对中，

[0208] -存在的氧化剂的量可占共混物中化合物(I)和(II)总重量的0.01重量％至3.0重量％，例如0.02重量％至1.0重量％，或0.05重量％至0.5重量％，和/或

[0209] -存在的还原剂可占共混物中化合物(I)和(II)总重量的0.01重量％至3.0重量％，例如0.01重量％至0.5重量％，或0.025重量％至0.25重量％。

[0210] 氧化还原对的氧化剂的实例为：

[0211] -过氧二硫酸的盐类如单过硫酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，[0212] -氢过氧化枯烯，

[0213] -叔丁基氢过氧化物，

[0214] -二-叔戊基过氧化物，

[0215] -过氧苯甲酸叔丁酯，

[0216] -叔戊基氢过氧化物，

[0217] -过氧化氢，和

[0218] -其混合物

[0219] 氧化还原对的还原剂的实例为：

[0220] -亚硫酸钠，

[0221] -焦亚硫酸钠，

[0222] -甲醛次硫酸钠，

[0223] -抗坏血酸，

[0224] -连二亚硫酸钠，和

[0225] -其混合物。

[0226] 乳液包括乳化剂。乳化剂包括保护性胶体并且可进一步包括表面活性剂，和/或固态粒状胶体(在期望皮克林乳液的情况下)。保护性胶体和/或表面活性剂通常用于乳液聚合和悬浮聚合，以在发生聚合的同时稳定由机械搅动生成的水包油乳液。

[0227] 表面活性剂为两性分子，即，它们由疏水部和亲水部组成。疏水部通常为可包含芳环的、可为直链或支链的8至20个碳原子的烃烷基链。分子的亲水部可为非离子、阴离子阳离子或两性离子基团。通常使用的非离子性亲水基团包括不同链长、典型地为3-50亚乙基单位长的聚乙氧基化和聚丙氧基化基团或二者的混合物、或者甘油酯或糖类作为烷基酯或烷基醚。非离子性乳化剂的实例包括来自Shell的 聚乙氧基化醇、或来自BASF的 聚乙氧基酯、或来自Cognis的 系列的烷基糖苷、或来
自Mitsubishi Kagaku Corporation的糖酯。阴离子亲水部通常由硫酸基、磺酸基、磺基琥珀酸基、磷酸基或羧酸基团的铵盐或碱金属盐组成。此类表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸盐(酯)或羧基化钠。阳离子性表面活性剂一般为卤化物或硫酸甲酯阴离子的季铵盐如来自Hoescht以名称 商购可得的单
烷基三甲基氯化铵。本领域技术人员已知在乳液中选择适当的表面活性剂或表面活性剂的混合物以实现期望的粒径，并且例如记载于T F Tadros等人的“Emulsion Science and Technology(Wiley-VCH 2009ISBN 3527325255)。在WO2010119020中，从第9页第6行至第14页第10行还可发现适合于类似于本申请的方法的表面活性剂的详细评述。具体地，参考WO2010119020第12页第19行至第13页第13行公开的式(V)的醇烷氧基化物或醇酚烷氧基化物及其具体实施例。

[0228] 合适的保护性胶体的平均分子量为500至1,000,000g/mol，例如1,000至500,000g/mol。

[0229] 保护性胶体的实例为：

[0230] -纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和甲基纤维素，

[0231] -聚乙烯吡咯烷酮，

[0232] -N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，

[0233] -通过聚乙酸乙烯酯的完全至部分水解可获得的聚乙烯醇，

[0234] -聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸，

[0235] -丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，

[0236] -离子型胶体，例如含磺酸基的水溶性聚合物(例如2-丙烯酰氨基-2-烷基磺酸和苯乙烯磺酸)，和

[0237] -其混合物。

[0238] 有利地，保护性胶体为水溶性保护性胶体。优选地，这意指胶体在水中的溶解度为20℃下至少5g/L。

[0239] 有利地，保护性胶体至少包括聚乙烯醇(PVA)，例如通过聚乙酸乙烯酯的完全至部分水解可获得的PVA。

[0240] 存在的保护性胶体的量可占水包油乳液水相重量的0.1重量％至10重量％。

[0241] 步骤b)涉及包括聚合引发剂的分解。在乳液的油相(悬浮聚合)或水相(乳液聚合)中引发聚合，这取决于引发剂的选择。还有可能通过引发剂和条件的适当选择而分别在两相中引发聚合。步骤b)可包括：

[0242] -使水包油乳液受热，和/或

[0243] -使水包油乳液受UV光，和/或

[0244] -在水包油乳液内触发氧化还原反应。

[0245] 本发明的微囊也可包括其表面上的(例如表面接枝的)沉积助剂(deposition aid)，即目标在于使微囊在期望基底上的沉积最优化的助剂(基底的实例为毛发、皮肤和织物如棉)。例如，微囊上的沉积助剂的实例和用途在EP21558474、EP1572767、EP2188364和EP1019478中公开。

[0246] 沉积助剂可存在的量占微囊干重的0.1重量％至10重量％。

[0247] 沉积助剂可为聚合沉积助剂。实例可为合成或天然聚合物或其组合(例如通过天然聚合物的部分化学改性)。

[0248] 沉积助剂可为肽、蛋白质或其化学衍生物，只要结合至期望的基底即可。例如纤维素酶结合至棉，而蛋白酶结合至毛、丝或发。

[0249] 沉积助剂可为多糖或其化学衍生物。多糖优选具有[β]-1,4-连接的骨架。多糖的实例为纤维素、纤维素衍生物、或结合至纤维素的另一[β]-1,4-连接的多糖，例如聚甘露聚糖、聚葡聚糖、聚葡甘露聚糖(polyglucomannan)、聚木葡聚糖(polyxyloglucan)和聚半乳甘露聚糖(polygalactomannan)或其混合物。例如，多糖选自由聚木葡聚糖和聚半乳甘露聚糖组成的组。高度优选的多糖选自刺槐豆胶、罗望子胶、木葡聚糖(xyloglucan)、非离子瓜耳胶、阳离子淀粉及其混合物。例如，沉积助剂为刺槐豆胶或其化学衍生物。

[0250] 在一个实施方案中，本文公开的方法可包括将在步骤c)后进行的步骤d)，并包括将沉积助剂结合至微囊。沉积助剂可吸附至微囊壳，或者物理地和/或化学地结合至微囊壳。沉积助剂向已形成的微囊壳的吸附(即物理结合)可依赖于沉积助剂与微囊之间的氢键结合、范德华力或静电吸引。沉积助剂因此在微囊外部，并且在任何显著程度上不在壳内和/或不在微囊核内。

[0251] 可选地，沉积助剂可为步骤a)提供的乳液的一部分。在此情形中，沉积助剂将会是微囊壳整体的一部分。此情形称为“缠结”。如本文所使用的缠结意指沉积助剂部分埋藏在微囊的内部。这是通过在触发聚合之前将沉积助剂添加至乳液而获得的。通过使聚合增长，部分沉积助剂保持包埋并结合于将形成微囊壳的延伸中的聚合物中，同时剩余部分自由延伸入乳液的水相。在此方式中，沉积助剂仅部分暴露在微囊表面。

[0252] 一方面，本申请公开了水系分散体，其包含如上所述的微囊，例如如上所述的多种微囊(也称为“浆料”或“浆料分散体”)。

[0253] 水系分散体可通过如上文所定义的自由基聚合方法获得。

[0254] 可便利地使用分散体来制备例如将在本申请稍后讨论的液体产品。因此浆料的作用是作为添加至液体产品的浓缩液。由于此方法涉及浆料组分实质上的稀释，微囊以高于终产品目标量的量包含在浆料中。为此原因，分散体包含的微囊的量可占分散体重量的至少30重量％，例如至少40重量％，或至少50重量％，或至少60重量％(其中百分比在干分散体上计算)。

[0255] 浆料也可便利地用作本发明的微囊的存储介质。在此情形中微囊以水基浆料的形式存储，但水(或有限量的水)不必存在于终产品中，浆料可喷雾干燥，且喷雾干燥的微囊此后添加至最终的期望产品。

[0256] 本申请公开了包含如上所述的微囊的产品。产品可为不可食用的消费品、家用清洁或洗衣产品、个人护理产品或化妆品。

[0257] 另外，该产品在室温下为液体，且pH大于2，例如大于4，例如2至12，例如4至12。

[0258] 除非另有指出，不可食用意指不意图用于人类或动物摄食。这包括在正常使用时可能被意外吞食的非食品产品。特别地，不可食用产品的定义中包括用于牙科和口腔护理的产品，例如牙膏、漱口剂和唇膏，它们虽然不意图用于摄食，然而仍可能意外进入胃肠道。

[0259] 可使用本发明的微囊的液体家用产品、洗衣产品、个人护理产品和化妆品的制剂和成分对本领域技术人员是已知的，可参考下列著作：

[0260] -Formulating Detergents and Personal Care Products A guide to Product Development，L Ho Tan Tai,ISBN 1-893997-10-3，AOCS Press出版，

[0261] -Surfactant Science Series Liquid Detergents 第 67 卷，ISBN0-8247-9391-9(Marcel Dekker Inc),

[0262] -Harry’s Cosmeticology，CHS Press出版，第8版，2000ISBN 0820603724。

[0263] 个人护理产品和化妆品可包括可作为存留或洗去产品(leave on or rinse off product)而向皮肤、毛发和指甲施用的产品。个人护理产品和化妆品包括用于皮肤(面部、手、足)的粉、霜、乳状液、乳液、凝胶和油、有色基底(液体和糊)和液体浸渍的纸巾；用于在面部和眼部化妆和卸妆的产品；毛发护理产品，包括染发剂和漂白剂；用于卷发、直发、造型和固定头发的产品；剃须产品，包括霜、泡沫摩丝和脱毛产品；日光浴产品和用于非日光晒黑的产品；除臭剂和止汗剂产品。

[0264] 有利地，个人护理产品或化妆品选自由剃须助剂、香波、护发素、存留在皮肤上的护理产品、皮肤清洁或清洗产品(例如洗去皮肤清洁或清洗产品)、湿纸巾和身体喷雾、除臭剂或止汗剂组成的组。

[0265] 剃须助剂具体包括泡沫、凝胶、霜和棒(可参考例如US7,069,658、US6,944,952、US6,594,904、US6,182,365、US6,185,822、US6,298,558和US5,113,585)。

[0266] 香波和护发素具体包括二合一香波和特别调配用于干性和油性头发或含有例如去头屑剂等添加剂的香波。护发素可为洗去或存留的护发素，也包括生发剂、漂白剂、染色剂、定型和造型产品。可参考例如US 6,162,423、US 5,968,286、US 5,935,561、US5,932,203、US 5,837,661、US 5,776,443、US 5,756,436、US 5,661,118、US 5,618,523。

[0267] 存留在皮肤上的护理产品包括皮肤清洗产品、湿纸巾、身体喷雾、除臭剂和止汗剂。

[0268] 皮肤清洗产品具体包括美容和卫生条皂、沐浴露、液体皂、沐浴乳、去角质凝胶和糊(可参考例如US3,697,644；US4,065,398；US4,387,040)。

[0269] 湿纸巾(擦巾)具体包括皮肤清洁擦巾、婴儿擦巾、卸妆擦巾和爽肤擦巾(可参考例如US4,775,582；WO02/07701；WO2007/069214和WO95/16474)。

[0270] 身体喷雾、除臭剂和止汗剂具体包括棒、液体滚轮施用剂和加压喷雾。

[0271] 家用清洁剂和洗衣产品的实例为：

[0272] -硬表面清洁剂，例如用于地板、固体工作表面、瓷砖表面、手工或机械洗涤的陶瓷、镜子与玻璃的清洁剂，

[0273] -软装处理，例如液体清洁剂和清爽产品，例如气味处理剂，例如(P&G)，

[0274] -粉状洗衣去污剂，去污片和棒，洗衣去污剂液体包括轻负荷液体、重负荷液体、浓缩液体去污剂、非水或低水洗衣液，和更特别的用于毛或深色衣物的清洁剂，

[0275] -织物柔软剂和洗涤前与洗涤后处理，例如滚筒烘干机片、熨衣水和洗涤添加剂。

[0276] 有利地，洗衣产品选自由织物柔软剂、织物调节剂和洗衣去污剂组成的组。

[0277] 家用清洁剂可为清洁霜、各向同性液体清洁剂、喷雾清洁剂和预湿润表面清洁擦巾的形式(可参考例如WO91/08283、EP743280、WO96/34938、WO01/23510和WO99/28428)。

[0278] 织物柔软剂和调节剂具体包括常规稀释(例如产品中柔软剂的2重量％至8重量％)的液体活性浓缩柔软剂和浓缩(例如产品中柔软剂的10重量％至40重量％)的液体活性浓缩柔软剂，以及可含有保护颜色或衣物形状和外观的成分的织物调节剂(可参考例如US 6,335,315、US 5,674,832、US 5,759,990、US 5,877,145、US 5,574,179)。

[0279] 洗衣去污剂，特别是液体洗衣去污剂，具体包括轻负荷液体去污剂和重负荷液体去污剂，其可为结构化的多相液体或各向同性液体，并且其可为水或非水液体。这些液体可在瓶或者单位剂量小袋中，并且它们可任选地包含漂白剂或酶(可参考例如US5,929,022、US 5,916,862、US 5,731,278、US 5,470,507、US 5,466,802、US 5,460,752和US 5,458,810)。

[0280] 本申请的产品可包含水和/或表面活性物质，如果产品为乳液则作为乳化剂，或者如果产品有某种程度上的清洁功能则为去污活性物质。在某些实施方案中，产品中表面活性物质的浓度将在0.1-60重量％的范围内；通常表面活性物质的水平将会是50重量％以下；对于大多数产品，表面活性物质的水平将会是30重量％以下。另一方面，表面活性物质的水平将通常为至少0.1重量％，优选大于1.0重量％，和更优选大于3.0重量％。某些产品制剂为水敏感的(例如止汗剂、除臭剂制剂，包装在水溶性聚乙烯醇膜中的非水液体)，并且对于这些应用，可取的是在微囊掺入产品制剂前将微囊喷雾干燥以除去水。对于有清洁功能的产品，可能表面活性物质的水平较高，通常高于10重量％，并优选高于15重量％。所有百分比以占产品重量的重量表示。

[0281] 含乳化剂的存留产品的实例为：手和身体乳、卸妆乳、护肤霜、防晒产品和非日光晒黑产品和家庭清新喷雾。也包括用液体浸渍的制造品，例如用于化妆或卸妆、以乳液浸渍的垫或擦巾，或施用防晒化合物或非日光晒黑剂，用于个人清洁例如作为湿厕纸或婴儿擦巾。

[0282] 含去污剂的个人清洁产品的实例为：香波、沐浴露、液体皂。如果使用后没有冲洗或进一步的清洁作用，则某些清洁产品即使用于清洁也可视为存留产品。婴儿擦巾是一个实例，尽管用于清洁沉积在皮肤上的液体不通过冲洗除去。

[0283] 本文记述的非清洗化妆品、化妆产品和个人护理产品组合物可含有不同的乳化剂，其对于乳化产品中的各种成分有用。合适的乳化剂可包括广泛多种的任何非离子、阳离子、阴离子和两性离子表面活性物质，例如在Allured Publishing Corporation出版的McCutcheon's,Detergents and Emulsifiers,North American Edition(1986)等出版物，和下列专利：U.S.5,011,681；U.S.4,421,769；和U.S.3,755,560中所公开的。

[0284] 实验证据表明例如定型乳、淡香水、身体喷雾气溶胶、发用泡沫(hair foam)等某些产品的组合物，其含有短烃链醇，可抵消由本申请的微囊带来的益处。因此，优选产品不含显著量(例如占产品重量的大于2.5重量％，或大于5重量％，例如大于10重量％，或大于20重量％，或大于50重量％，或大于70重量％)的短烃链醇，例如脂肪族C1-C4醇(例如乙醇或异丙醇)。不希望受任何理论限制，相信短烃链醇可能影响微囊的完整性，因而促进香精内容物的泄漏。

[0285] 液体家用产品、洗衣产品、个人护理产品和化妆品中微囊的量可取决于若干方面而变化，例如期望的微囊浓度、微囊中香料的比例和产生期望的嗅觉效果所需的香料的量。从给定的产品除去所有液体组分后(即测定为干重)，存在的本申请的微囊可占产品重量的0.01至10重量％，优选0.05重量％至2.5重量％，更优选0.1至1.25重量％。微囊可通过任何常规手段被掺入产品，通常作为水系液态分散体在产品制造过程的合适阶段添加，但通常是在任何高剪切混合阶段之后。如果在室温下为液体，优选将要加入微囊的产品的粘度为，当在低(例如10rpm)轴转速下测定时大于20Mpas，例如大于100Mpas，或大于1,000Mpas，或甚至大于10,000Mpas。另外，产品显示出剪切稀化流变性。如有必要，粘度可通过添加常规粘度改性剂而调节。合适的试剂以及测定产品粘度的设备和条件记载于Rheology Modifiers Handbook Practical Uses and Applications，M R Rosen和D Braun著，William Andrew Publishing出版，2000年，ISBN 978-0-8155-1441-1。

[0286] 本发明的其它实施方案和优点将根据下文提供的实施例而对技术人员变得明显。

[0287] 一般制造程序(悬浮自由基聚合)：

[0288] 通过将水解至87-89％，Mw＝85000-124000g/mol的聚(乙烯醇)4.0g溶于水196.0g，来制备水相。通过将85.0g的所给香料、共混物化合物和引发剂(对于样品1至8和10至12为0.9g的过氧化月桂酰，对于样品9为0.6g的二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯))混合来制备油相。搅拌该混合物直至引发剂完全溶解。将水相和油相置于装配有冷凝器、温度计、氮气入口和反絮凝板(deflocculating blade)(直径4cm)的500mL-间歇式反应器中。在过程中，在900rpm下搅拌混合物，并且氮气吹扫经过混合物，以除去氧气。
首先，在20分钟内将混合物从室温加热至35℃并在35℃下保持1小时。然后在30分钟内将所得乳液加热至70℃并在70℃下保持4小时。最后，在1小时内将所得微囊分散体冷却至室温。由激光衍射测定所得微囊分散体的中位粒径(体积中位直径(D(v,0.5))。

[0289] 泄漏试验制造工序

[0290] 为评价与如本文所公开的特定交联剂(化合物(II))的选择相关的泄漏，依照下列制造工序。通过将水解至87-89％，Mw＝85000-124000g/mol的聚(乙烯醇)4.0g溶于水196.0g，来制备水相。通过将85.0g香料1号、14.5g甲基丙烯酸2-羟乙酯、17.7g交联剂(化合物II)、0.9g过氧化月桂酰混合来制备油相。将水相和油相置于装配有冷凝器、温度计、氮气入口和反絮凝板(直径4cm)的500mL-间歇式反应器中。在过程中，在900rpm下搅拌混合物，并且氮气鼓泡经过混合物，以除去氧气。首先，在20分钟内将混合物从室温加热至35℃并在35℃下保持1小时。然后在30分钟内将所得乳液加热至70℃并在70℃下保持4小时。最后，在1小时内将所得微囊分散体冷却至室温。

[0291] 囊粒径测定

[0292] 中位体积直径和跨度用激光衍射/散射粒径分布分析仪(商品名：LA-950V2，Horiba,Ltd.制造)测定。分散剂为18MΩ的水。将若干滴乳液或囊分散体倒入流动室单元，直至获得可接受水平的激光遮蔽，然后进行三次重复测定。对于粒径测定的计算，折射率设为1.33(对于水分散剂)、1.47(对于香料和聚(甲基丙烯酸酯)囊)。囊的中位直径测定为基于体积的50％频率的粒径(中位尺寸)。跨度的计算如下。由于粒径可大于10μm，通过夫琅和费近似(不透明颗粒、几何光学规则)的结果分析也是相关的，并导致有效的尺寸测定。在此情况下折射率是不必要的。

[0293] 跨度值根据下式计算：

[0294]

[0295] 其中D(v；0.9)为微囊以体积计的90％粒径，D(v；0.1)为微囊以体积计的10％粒径，和D(v；0.5)为如上文所定义的微囊中位体积尺寸。

[0296] 固体含量测定法

[0297] 在铝称重盘中称量约3g浆料，并在105℃下干燥2小时以便除去水。然后在室温下测定干燥样品的重量，并与分散体的重量相比较。

[0298]

[0299]

[0300]

[0301] 实施例1：(样品1至12)

[0302] 使用上述的一般制造程序，制备下列样品1至12：

[0303] 单体缩写：

[0304] HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

[0305] MMA：甲基丙烯酸甲酯

[0306] BDMA：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯

[0307] EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯

[0308] PDMA：1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯

[0309]

[0310] 实施例2：比较例(样品13)

[0311] 重复与实施例1相同的程序，但不需要单体(Ia)。通过将水解至87-89％，Mw＝85000-124000g/mol的聚(乙烯醇)4.0g溶于水196.0g，来制备水相。通过将85.0g香料1号、13.7g的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、13.1g甲基丙烯酸、5.2g甲基丙烯酸甲酯和0.9g过氧化月桂酰混合来制备油相。搅拌混合物直到过氧化月桂酰完全溶解。将水相和油相置于装配有冷凝器、温度计、氮气入口和反絮凝板(直径4cm)的500mL-间歇式反应器中。在所有过程中，在900rpm下搅拌混合物，并且氮气吹扫经过混合物，以除去氧气。首先，在20分钟内将混合物从室温加热至35℃并在35℃下保持1小时。然后在30分钟内将所得乳液加热至70℃并在70℃下保持4小时。最后，在1小时内将所得微囊分散体冷却至室温。由激光衍射测定所得微囊分散体的中位粒径(体积中位直径(D(v,0.5))。

[0312]

[0313] 实施例3：(样品14和15)

[0314] 通过将水解至87-89％，Mw＝85000-124000g/mol的聚(乙烯醇)4.0g溶于水196.0g，来制备水相。通过将85.0g香料1号、10.0g甲基丙烯酸2-羟乙酯、5.0g第二单体(Ia)、17.5g的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和0.6g的过氧化月桂酰混合来制备油相。搅拌混合物直到引发剂和第二单体(Ia)完全溶解。将水相和油相置于装配有冷凝器、温度计、氮气入口和反絮凝板(直径4cm)的500mL-间歇式反应器中。在过程中，在900rpm下搅拌混合物，并且氮气吹扫经过混合物，以除去氧气。首先，在20℃下搅拌混合物30分钟。
然后在1小时内将所得乳液加热至70℃并在70℃下保持3小时。最后，在1小时内将所得微囊分散体冷却至室温。由激光衍射测定所得微囊分散体的中位粒径(体积中位直径(D(v,0.5))。

[0315]

[0316] 实施例4：(样品16、17和18)

[0317] 通过将水解至87-89％，Mw＝85000-124000g/mol的聚(乙烯醇)溶于水中，来预先制备10％聚(乙烯醇)水溶液。在pH为6.5至8.5的200g水中，按以下顺序掺入：24.0g甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.5g的1％MAPTAC水溶液、和1.23g的 200二氧化硅。搅拌分散体30分钟。通过将150g香料1号、29g的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和聚合引发剂混合来制备油相。搅拌混合物直至聚合引发剂完全溶解。油相和二氧化硅在水中的分散体一起，用高剪切混合器(Ystral X 10/20E3-1050W，装配有直径40/54mm的Dispermix头)在10000rpm下搅拌1分钟。该阶段，所得乳液的跨度数为0.75以下。将乳液置于装配有冷凝器、温度计、氮气入口和锚式搅拌器的间歇式反应器中。添加已知量的10％聚(乙烯醇)水溶液，以得到聚(乙烯醇)在水相中2.6％的总重量浓度，并搅拌混合物10分钟。
样品18中，添加另外量的MAPTAC(详见下表)。在下列过程中，在250rpm下搅拌混合物，并且氮气吹扫经过混合物，以除去氧气。温度首先在温度T1下固定30分钟，然后温度在1小时内升至温度T2。混合物在温度T2下保持3小时。最后，在1小时内将所得的微囊分散体冷却至室温。所得微囊分散体的平均颗粒和跨度数根据下文公开的囊粒径测定法确定。

[0318]

[0319] 泄漏试验法

[0320] 香料泄漏是释放至基体(base)的香料与包封的香料的比。通过溶液提取和气相色谱分析来测定释放在织物柔软剂中的香料和浆料中包封的香料的量。

[0321] 包封的香料的测定步骤

[0322] 首先用铲(spatula)搅拌均相的浆料。取出150mg浆料。添加20mL乙醇和100μL内标溶液。将混合物放置在超声波浴中30分钟。在0.45μm Acrodisc过滤器上过滤混合物然后由GC/FID(装备有火焰离子化检测器的气相色谱)分析。积分面积用Chemstation软件从FID信号确定。提取并分析三个重复样品。内标溶液为癸酸甲酯在乙醇中的浓度为100mg/mL的溶液。

[0323] 基体中释放的香料的测定过程

[0324] 制备包含38.4重量％的微囊(由占干燥浆料重量的％表示)的水分散体与液体基体(组成见下文)的混合物并在40℃受控温度的烘箱中的玻璃瓶中存储1/2/4/8周。对于在织物柔软剂和洗衣去污剂中的应用，微囊的水分散体的最终浓度为0.5重量％，对于其它应用浓度为1重量％。各存储时间之后，振荡混合物并取出10g。将该样品离心以使液体与囊分离。将1g离心液与1g的celite(硅藻土)混合。添加545.5mL戊烷与50μL内标溶液(组成见下文)。混合物在辊式床上摇动1小时。然后将上清注射入GC/FID(使用火焰离子化检测器的气相色谱设备)。积分面积用 Chemstation软件从FID信号确定。将各提取物分析三次。

[0325] 内标溶液为癸酸甲酯在己烷中的浓度为10mg/mL的溶液。

[0326] 在不同的液体基体中测定囊的香料泄漏：

[0327] -织物柔软剂：商购产品Le 0％(pH＝2.8)

[0328] -液体洗衣去污剂：商购产品 0％(pH＝8.0)

[0329] -香波基体

[0330] ο无硅酮的香波基体(pH＝5.2)

[0331] ο有硅酮的香波基体(pH＝4.3)

[0332] -沐浴露基

[0333] ο沐浴露(pH＝4.5)

[0334] ο沐浴露(pH＝5.8，试验液体基体)

[0335] -卸妆基体(pH＝7.6)

[0336] 本申请中称作泄漏试验法的步骤对应于上述香料泄漏的测定方法，其中液体基体(即试验液体基体)的组成为下述pH为5.8的沐浴露的组成。

[0337] 仪器：

[0338] 连接至Chemstation软件的 6890GC

[0339] 柱：HP-5MS,30m×0.25mm×0.25μm

[0340] 炉温：50℃2分钟，然后以10℃/分钟加热至280℃，并在280℃下保持5分钟。

[0341] 注射器：250℃，检测器：250℃

[0342] 2μL注射体积(无分流)

[0343] 计算：

[0344] 样品中泄漏的香料组分i的重量的确定：

[0345]

[0346] Wperf,i：泄漏的香料组分i的重量(mg)

[0347] Aperf,i：香料组分i面积

[0348] wIS：内标重量(mg)

[0349] AIS：内标面积

[0350] 样品中泄漏的香料重量的确定：

[0351]

[0352] Wfrag：泄漏的香料的重量(mg)

[0353] 香料泄漏百分数的确定：

[0354]

[0355] ％泄漏frag：香料泄漏的百分数

[0356] Wtot frag：实验确定的囊分散体中包封的香料的重量

[0357] 香料组分i的泄漏百分数的确定：

[0358]

[0359] ％泄漏perf：香料组分i的泄漏百分数

[0360] Wtot perf：实验确定的囊分散体中包封的香料组分i的重量

[0361] 液体基体的组成

[0362] 无硅酮的香波基体的组成(添加30％的柠檬酸水溶液以将pH调整为5.2)[0363]

[0364] 有硅酮的香波基体的组成(pH＝4.3)

[0365]原料 配方中％(w/w) INCI名称
水 55.54 AQUA
Texapon NSO IS 23.39 月桂基乙醚硫酸钠(70％)
Miranol C2M 7.86 椰油酰(两性)基二乙酸二钠
Mirasil DME 2 6.25 二甲聚硅氧烷微乳液
柠檬酸 1.90 柠檬酸(50％)
Tegin BL 315 1.00 乙二醇二硬脂酸酯
聚丙二醇 1 聚丙二醇
Procetyl AWS 0.9 PPG-5鲸蜡醇聚醚(CETETH)20
氢氧化钠 0.56 氢氧化钠
Carbopol 980NF 0.50 卡波姆胶
苯甲酸钠 0.5 苯甲酸钠
Nipagin M sodium 0.2 尼泊金甲酯钠(98.5％)
DLα生育酚 0.10 生育酚
Uvinul MC80 0.10 甲氧基肉桂酸乙基己酯
Jaguar C13S 0.10 瓜耳胶羟丙基三甲基氯化铵
Uvinul M40 0.05 苯甲酮-3
氯化钠 0.05 氯化钠

[0366] 沐浴露的组成(添加30％柠檬酸水溶液以将pH调整为4.5或5.8。pH为5.8的沐浴露为泄漏试验法中提到的试验液体基体)

[0367]

[0368] 卸妆基的组成(添加三乙醇胺以将pH调整为7.2)：

[0369]

[0370] 实施例5：香料泄漏结果

[0371] 无硅酮的香波基体的组成(添加30％柠檬酸水溶液以将pH调整为5.2)

[0372]

[0373] 香味强度感觉试验

[0374] 由对作为盲法实验的试验香料的气味熟悉的受训评估人的专家小组来评估香料的强度。估计用手摩擦前后样品的强度。各专家评估一套新衣服。在从0(无明显气味)至4(强烈气味)的区间尺度内给分。

[0375] 实施例6：棉毛巾料连指手套上本发明的囊的嗅觉性能(olfactoryperformance)(摩擦前-摩擦后)。结果：

[0376]

[0377] 该实施例示出，当样品1-12和14-18的囊全新地应用于织物柔软剂(酸性pH)或液体洗衣去污剂(碱性pH)并用于清洗过程时，样品1-12和14-18的囊提供在织物上的良好的嗅觉性能。另一方面，比较样品13在织物柔软剂用途中提供良好的嗅觉性能，但是在液体洗衣去污剂用途中没有嗅觉性能。

[0378] 这些结果示出，不论是否存在可能影响泄漏的其它变量(例如，基体中的表面活性剂、二甲聚硅氧烷和其它疏水性成分)，本发明的囊显示出不依赖于液体介质的pH的可接受的香料泄漏。与此相比，包含相当量的可离子化单体如甲基丙烯酸的囊(样品13)根据液体介质的pH而不同地泄漏。

[0379] 实施例7：交联剂的影响

[0380] 根据上文所述的一般制造程序，使用香料1号和油相中比例为27.3％的共混物来制备样品19和20。下表示出在绵毛巾料连指手套上的本发明的囊在洗衣机循环后的综合结果和嗅觉性能的结果。

[0381]