带有弗洛蒙型气味的加香成分 |
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| 申请号 | CN200780002147.2 | 申请日 | 2007-01-18 | 公开(公告)号 | CN101365672B | 公开(公告)日 | 2012-10-03 |
| 申请人 | 弗门尼舍有限公司; | 发明人 | 克里斯蒂安·查普伊斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及带有弗洛蒙型气味的加香成分，其为β- 萘 烷 酮 衍 生物 (I)，它能够赋予有用的弗洛蒙/广木香型的气味。本发明涉及该化合物在香料业的应用，以及包含该化合物的组合物或制品。式(I)化合物为其任何一种异构体或这些异构体的混合物的形式，其中虚线表示非强制性地存在的双键，R1表示甲基或氢 原子 ，a表示0或1，R2表示氢原子或C1-C3烷基。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种式(I)的化合物， |
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| 说明书全文 | 带有弗洛蒙型气味的加香成分技术领域[0001] 本发明涉及香料领域。更具体地，它涉及某些能够赋予弗洛蒙(pheromone)/广木香类型的有用的气味特征的β-萘烷酮衍生物。本发明涉及该化合物在香料业中的应用，以及包含该化合物的组合物或制品。 背景技术[0002] 尽我们所知，本发明的化合物还不能从现有技术中得知。 发明内容[0003] 我们出人意料地发现式(I)的化合物以其任何一种异构体或这些异构体的混合物的形式可以被用作加香成分，例如赋予弗洛蒙和/或广木香类型的气味特征。 [0004]1 2 [0005] 其中虚线表示非强制性地存在的双键，R 表示甲基或氢原子，a表示0或1，R 表示氢原子或C1-C3烷基。 [0006] 根据本发明的特定实施方式，含具有反式构型(即在4a和8a位置的两个氢原子为相对反式的构型)的十氢萘(decaline)环的化合物是被特别关注的，例如式(II)的化合物，该化合物为其任何一种异构体或这些异构体的混合物的形式， [0007] [0008] 其中R1表示氢原子或甲基，a表示0或1，R2表示氢原子或C1-C3烷基。 [0009] 根据本发明的特定实施方式，R2可以表示甲基或乙基。 [0010] 根据特定实施方式，式(III)的化合物也是被特别关注的，该化合物为其任何一种异构体或这些异构体的混合物的形式， [0011] [0012] 其中两个氢原子为相对反式的构型，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或甲基。 [0013] 特别地，还可以列举式(IV)的化合物，该化合物为其任何一种异构体或这些异构体的混合物的形式， [0014] [0015] 其中虚键和实键表示氢原子与甲基、叔丁基和R1基团的相对构型，R1表示氢原子或甲基，特别是氢原子。 [0016] 可以特别列举化合物6α-叔丁基-全氢-3α-甲基-4aβH，8aαH-2-萘酮(naphthalenone)，6α-叔丁基-全氢-1α，3α-二甲基-4aβH，8aαH-2-萘酮以及6α-异丙基-全氢-1α，3β-二甲基-4aβH，8aαH-2-萘酮或6β-(2，2-二甲基丙基)-全氢-3α-甲基-4aαH，8aβH-2-萘酮。 [0017] 如上所述，本发明的化合物具有对于香料领域来说特别感兴趣的气味。特别是该化合物能够产生具有温暖感觉的弗洛蒙和/或广木香气味。 [0018] 例如，6α-叔丁基-全氢-1α，3α-二甲基-4aβH，8aαH-2-萘酮能够赋予强烈的以浓广木香韵味为特征的弗洛蒙气味，这使得该化合物成为有吸引力的替代物来替代天然广木香。 [0019] 本发明的另一个例子是6α-叔丁基-全氢-3α-甲基-4aβH，8aαH-2-萘酮，其能够产生带有全无粪便气味的动物特征的与众不同的弗洛蒙气味。总体气味可以描述为不寻常的温暖的弗洛蒙气味，广木香的尾香，整体上非常强烈地让人想起α-雄甾烯酮。该成分的总体气味也非常不同于且优于天然成分如灵猫香和海狸香的气味。 [0020] 式(I)萘烷酮的另一个例子是6β-(2，2-二甲基丙基)-全氢-3α-甲基-4aαH，8aβH-2-萘酮，其具有非常强烈的弗洛蒙和广木香气味。 [0021] 而且作为式(I)的衍生物，还可以列举6α-异丙基-全氢-1α，3β-二甲基-4aβH，8aαH-2-萘酮，其具有与6α-叔丁基-全氢-3α-甲基-4aβH，8aαH-2-萘酮非常相似的气味，但是稍微弱一点，还有轻微的木质气味。 [0022] 在式(I)的烯烃中，可以列举6-叔丁基-3-甲基-3，4，4A，5，6，7-六氢-2(1H)-萘酮和6-叔丁基-3-甲基-3，4，5，6，7，8-六氢-2(1H)-萘酮，其具有稍带咖喱气味的弗洛蒙气味。 [0023] 由于其气味香调和特征以及浓度或强度与其留香的特定组合，指出本发明的化合物是“加香化合物”也是重要的。事实上该特定组合能够赋予快感。换言之，本发明的化合物能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变加入了该化合物的组合物的气味，而不仅仅是“赋予气味”。 [0024] 如上所述，本发明涉及式(I)的化合物用作加香成分的应用。换句话说，它涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或香味制品的气味特性的方法，该方法包括：向该组合物或制品中加入有效量的至少一种式(I)的化合物。特别是使用该方法能够用来赋予弗洛蒙和/或广木香型气味。 [0025] “式(I)化合物的应用”此处还可以理解为含化合物(I)的任何组合物的应用，它们可以有利地作为活性成分被应用于香料业。 [0026] 事实上，可以有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的目的。 [0027] 因此本发明的另一目的是加香组合物，包含： [0028] i)至少一种本发明的上述化合物作为加香成分； [0029] ii)至少一种选自香料载体和香料基料组成的组中的成分；和 [0030] iii)非强制性选择的至少一种香料助剂。 [0031] 通过“香料载体”，此处指的是从香料的角度看实际上是中性的材料，即它不明显地改变该加香成分的感觉特性。该载体可以是液体。 [0032] 作为液体载体可以列举作为非限定性例子的乳化系统(即溶剂和表面活性剂体系)，或香料业常用的溶剂。常用于香料业的溶剂的特征和类型的详细说明是非穷举的。但是作为非限定性例子，最常用的可以列举如一缩二丙二醇，邻苯二甲酸二乙酯，肉豆蔻酸异丙酯，苯甲酸苄酯，2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。 [0033] “香料基料”指的是包含至少一种加香共组分(co-ingredient)的组合物。 [0034] 该加香共组分不为式(I)。而且，通过“加香共组分”指的是这样一种化合物，它应用于加香制品或组合物以赋予快感。换言之，该共组分必须由本领域技术人员确认能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味，才能被认为是加香共组分。 [0035] 基料中加香共组分的性质和类型在此就不再详述，在任何情况下都是非穷举的，本领域技术人员能够基于公知常识并根据所需用途和应用以及所需的感觉效果来选择它们。笼统来说，这些加香共组分属于化学种类，例如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜烯烃类、含氮或含硫的杂环化合物和精油，所述加香共组分可以是天然或合成来源的。在任何情况下，在参考文献中，例如S.Arctander的书Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA中，或者是其更新的版本，或者在相似的其它著作中，以及在香料领域的大量专利文献中都会列举一些这样的加香共组分。还应理解，该共组分可以是已知以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。 [0036] 对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前面详细描述的那些，其它适合的香料载体还可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃，例如已知商标为(产地：ExxonChemical)的那些，或乙二醇醚类和乙二醇醚酯类，例如已知商标为(产地：Dow Chemical Company)的那些。 [0037] 通过“香料助剂”指的是能够赋予额外附加益处，例如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等的成分。通常用于加香基料的助剂的性质和类型的详细说明是非穷举的，但应提及的是该成分是本领域技术人员所熟知的。 [0038] 除了包含至少一种通式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和非强制性选择的至少一种香料助剂的加香组合物之外，由至少一种通式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物代表本发明的一个具体实施方式。 [0039] 在此提及下列情况是有用的，即在上述组合物中具有超过一种式(I)化合物的可能性是重要的，因为它能使香料制造者制备具有本发明各种化合物的气味的调和物(accord)、香料，因而为其工作创造新的工具。 [0040] 优选地，不应将直接由化学合成(例如未经充分提纯，其中涉及本发明的化合物作为起始、中间产物或最终产物)得到的任何混合物当作本发明的加香组合物。 [0041] 而且本发明的化合物可以有利地应用于现代香料的所有领域，以积极地赋予或改变加入了该化合物(I)的消费品的气味。因此香味制品也是本发明的目的，其包含： [0042] i)至少一种上述的式(I)化合物或本发明的加香组合物作为加香成分；和[0043] ii)消费品基料。 [0044] 为了清楚起见，需要提及的是，通过“消费品基料”指的是与加香成分相容的消费品。换言之，根据本发明的香味制品，包含功能配方，以及非强制性选择的对应于消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的附加益处试剂，以及至少一种嗅觉有效量的本发明的化合物。 [0045] 消费品组分的性质和类型在此就不再详述了，在任何情形下它们都是非穷举的，本领域技术人员根据公知常识和产品的性质和所需效果能够对其进行选择。 [0046] 适合的消费品基料的例子包括固体或液体洗涤剂和织物柔软剂，以及香料业的其它常规制品，即香水、古龙水或须后水，香皂，淋浴液或浴盐、摩丝、油或凝胶，卫生保健用品或护发产品，例如香波、护肤品、除臭剂或止汗剂，空气清新剂和化妆品。作为洗涤剂，无论其用于家庭还是工业应用，预期应用例如用于清洗或用于清洁各种表面(例如织物、盘子或硬表面处理)的去污组合物或清洁产品。其它香味制品是织物清新剂、熨烫水、纸、擦拭物或漂白剂。 [0047] 上述的一些消费品基料对于本发明的化合物可能是腐蚀性的介质，因此有必要通过例如包封来保护本发明的化合物不被过早分解。 [0048] 加入到上述各种制品或组合物中的本发明化合物的比例可以在很宽的数值范围内变化。这些数值依赖于待加香的制品的性质和所需的特殊感觉效果，以及当本发明化合物与加香共组分、溶剂或本领域常用的添加剂混合时，在给定基料中共组分的性质。 [0049] 例如在加香组合物的例子中，本发明化合物的常规浓度在0.01wt％～3wt％范围内，甚至更高，以加入了该化合物的组合物的重量计。当这些化合物加入到香味制品中时，也可以使用低于此值的浓度，例如在0.001wt％～1wt％的范围内，百分比相对于制品重量。 [0050] 在下面例子中进一步说明本发明化合物的制备。也可以使用该方法制备未在实施例中描述且具有式(I)结构的类似化合物。 具体实施方式[0051] 实施例 [0052] 通过如下例子详细说明本发明，其中缩写与本领域的含义相同，温度指的是摄氏1 13 度(℃)；NMR光谱数据用 H和 C的360或400MHz设备在CDCl3中记录(如果没有另外指出)，化学位移δ以ppm表示，以TMS作为标准，偶合常数J以Hz表示。 [0053] 实施例1 [0054] 式(I)化合物的合成 [0055] 步骤A [0056] 在-60℃下将NH3(290ml)凝缩，加入Li(1.12g，160mol)。滴加烯酮(1)或(2)(40mmol)在Et2O(12ml)和tBuOH(4.5ml)中的溶液。在-33℃下8小时，并将NH3蒸发18小时后，用Et2O(90ml)稀释反应混合物，倒至冰上，用饱和NH4Cl水溶液、H2O洗涤至中性，将其干燥(Na2SO4)，浓缩，通过色谱法和/或蒸馏法提纯残余物得到所需的酮。 [0057] 步骤B [0058] 在-20℃下将nBuLi(21.3ml，2.5M，在己烷中，53mmol)逐滴加入于THF(70ml)中的二异丙胺(5.4g，53mmol)的溶液中。0.5小时后滴加入烯酮(4)(48mmol)的THF(30ml)溶液，接着0.5小时后，滴加MeI(3.3ml，7.6g，53mmol)。4小时后，在20℃下，将反应混合物倒至冰上，用10％的HCl水溶液(40ml)进行酸化，然后用Et2O进行萃取。用水将有机相洗涤至中性，将其干燥(Na2SO4)，浓缩，用CC提纯和/或蒸馏得到所需的酮。 [0059] A)制备6α-叔丁基-全氢-1α，3α-二甲基-4aβH，8aαH-2-萘酮 [0060] 6α-叔丁基-1，3α-二甲基-4-4aβ，5，6，7，8-六氢-2(3H)-萘酮(1) [0061] 根据步骤B蒸馏后由6α-叔丁基-4，4aβ，5，6，7，8-六氢-1-甲基-2(3H)-萘酮(4)得到，产率为74％。Bp：112℃/0.3mbar。 [0062] 1H-NMR：0.89(s，3H)；1.10(d，J ＝ 7，3H)；1.11(m，1H)；1.18(q，J ＝ 14，1H)；1.38(tt，J ＝ 5；14，1H)；1.72(m，1H)；1.78(brs，3H)；1.88(m，2H)；1.97(m，2H)；2.32(m， 1H)；2.46(m，1H)；2.87(m，1H)。 [0063] 13C-NMR：10.8(q)，16.0(q)，27.6(3q)，28.2(t)，31.8(t)，32.4(s)，35.6(t)，36.0(t)，36.6(d)，38.2(d)，47.7(d)，126.4(s)，158.7(s)，202.6(s)。 [0064] 全氢-6α-叔丁基-1α，3α-二甲基-4aβH，8aαH-2-萘酮 [0065] 根据步骤A色谱法(SiO2，环己烷/AcOEt 98∶2)后由(1)得到，产率为11％。Bp：120℃/0.7mbar。 [0066] 1H-NMR：0.71(q，J ＝ 14，1H)；0.86(s，9H)；0.9(m，2H)；0.99(d，J ＝ 7，3H)；1.01(d，J ＝ 7，3H)；1.05(m，1H)；1.13(m，2H)；1.52(m，1H)；1.74-1.84(m，2H)；1.99(m， 2H)；2.1(m，1H)；2.47(m，1H)。 [0067] 13C-NMR：11.3(q)，14.6(q)，26.6(t)，27.5(3q)，32.0(t)，32.3(s)，33.9(t)，42.2(d)，43.8(t)，44.7(d)，47.6(d)，49.7(d)，50.6(d)，214.4(s)。 [0068] B)制备6α-叔丁基-全氢-3α-甲基-4a βH，8a αH-2-萘酮 [0069] 6-α-叔丁基-3α-甲基-4，4aβ，5，6，7，8-六氢-2(3H)-萘酮(2) [0070] 将4-叔丁基-环己酮(1.0mol)、吗啉(131g，1.5mol)和pTsOH(1.1g，6.4mmol)在环己烷(2000ml)中的混合物在回流下加热12小时，用Dean-Stark装置收集形成的水。向该冷的溶液中加入Na2CO3(1.1g，10.4mmol)。将该溶液过滤，干燥，浓缩，在真空下蒸馏该粗油，得到相应的烯胺。 [0071] 烯胺(0.92mol)和3-甲基丁烯酮(95g，1.13mol)的甲苯(1500ml)溶液在回流下加热30小时。向冷的混合物中加入50％的AcOH水溶液(70ml)，回流下加热1小时，然后冷却。萃取该冷的混合物。用15％的HCl水溶液、水和盐水洗涤有机相至中性，将其干燥(Na2SO4)，真空下浓缩。由此制得的粗中间产物和于甲苯(2100ml)中的pTsOH(0.21g，1.22mmol)在回流下加热18小时，用Dean-Stark装置分离形成的H2O。用饱和NaHCO3水溶液、H2O和盐水洗涤该冷的溶液，将其干燥，真空下浓缩。用色谱法(SiO2，环己烷/AcOEt 97∶3)提纯粗油，得到所需产品，产率为28％。Bp117℃/0.3mbar。 [0072] 1H-NMR：0.88(s，9H)；1.11(d，3H)；1.18(dt，J＝5，10，1H)；1.29(m，1H)；1.39(m，1H)；1.92(m，2H)；1.98(m，1H)；2.05(dt，J＝5，12，1H)；2.22(dt，J＝5，12，1H)；2.33(m， 1H)；2.39(m，1H)；2.50(m，1H)；5.79(s，1H)。 [0073] 13C-NMR：14.7(q)，27.5(t)，27.5(3q)，32.4(s)，35.1(t)，35.8(t)，38.5(d)，38.6(t)，40.6(d)，47.0(d)，123.8(d)，165.8(s)，202.2(s)。 [0074] 全氢-6α-叔丁基-3α-甲基-4aβH，8aαH-2-萘酮 [0075] 根据步骤A色谱法(SiO2，CH2Cl2)之后由(2)得到的1∶1的混合物，产率45％。Bp：110℃/0.64mbar。 [0076] 1H-NMR：0.73(m，1H)；0.86(s，9H)；1.01(d，J＝7，3H)；1.11(m，2H)；1.27(m，1H)；1.60(dt，J＝7，14，1H)；1.69(m，1H)；1.76(m，2H)；1.80(m，1H)；1.97(m，1H)；2.07(m，1H)； 2.19(m，1H)；2.33(m，1H)；2.42(m，1H)。 [0077] 13C-NMR：14.4(q)，27.6(3q)，26.5(t)，32.4(s)，33.5(t)，34.3(t)，42.4(d)，43.2(t)，44.3(d)，44.8(d)，47.9(d)，48.4(t)，212.8(s)。 [0078] 实施例2 [0079] 合成式(I)的化合物 [0080] 1)6α-(2，2-二甲基丙基)-3-甲基-4aβH8aαH-全氢-2-萘酮 [0081] -6α-(2，2-二甲基丙基)-3-甲基-4，4aβ，5，6，7，8-六氢-2(3H)-萘酮[0082] 在-40℃下将nBuLi(2.5ml，1.6M，4mmol)加入到于THF(7ml)中的二异丙胺(0.4g，4mmol)溶液中。0.5小时后，滴加已知的6α-(2，2-二甲基丙基)-4，4aβ，5，6，7，8-六氢-2(3H)-萘酮(0.8g，3.6mmol，C.Chapuis，Chem.& Biodiv.2004，1，980)的THF(3ml)溶液。0.5小时后，滴加碘甲烷(0.7g，0.3ml，4mmol)，温度缓慢平衡到20℃。在20℃下4小时后，将反应混合物倒至冰上(20ml)，用10％HCl酸化，用Et2O萃取。用水洗涤有机相至中性，将其干燥(MgSO4)，过滤，浓缩并通过CC在SiO2(环己烷/AcOEt 95∶5)上提纯，得到所需的烯酮，其为15∶85的异构体混合物，产率28％(Bp118℃/0.2mbar)。 [0083] IR：2951，2930，2867，1670，1625，1455，1363，1325，1250，1211，872。 [0084] 1H-NMR：0.92(s，9H)，1.11(d，J ＝ 7，3H)；1.1-1.4(m，2H)；1.65(m，2H)；1.75(m，2H)；1.85(m，2H)；1.95(m，2H)；2.25(m，1H)；2.4(m，2H)；5.74(brs，1H)。 [0085] 13C-NMR：15.9(q)，30.0(3q)，31.0(s)，33.9(d)，35.5(d)，35.7(t)，36.0(t)，36.4(t)，38.7(d)，43.2(t)，50.5(t)，122.3(d)，166.1(s)，203.2(s)。 [0086] -6α-(2，2-二甲基丙基)-3-甲基-4aβH8aαH-全氢-2-萘酮 [0087] 使用实施例1步骤A得到该化合物。从6α-(2，2-二甲基丙基)-3-甲基-4，4aβ，5，6，7，8-全氢-2(3H)-萘酮(240mg，1mmol)开始，用环己烷/AcOEt 95∶5通过CC提纯后，得到标题化合物，产率23％。 [0088] Bp：115℃/0.3 [0089] IR：2950，2909，2865，2847，1711，1455，1363，1248，1213，1178，1010，939。 [0090] 1H-NMR：0.90(s，3H)；1.20(d，J ＝ 7，3H)；0.7-1.3(m，3H)；1.4-1.8(m，8H)；1.9-2.6(m，5H)。 [0091] 2)6-α-叔丁基-3-甲基-4，4aβ，5，6，7，8-六氢-2(3H)-萘酮 [0092] -顺式-4-叔丁基-2-(2-甲基-3-氧丁基)-1-环己酮 [0093] 在回流下将纯4-(4-叔丁基-1-环己烯-1-基)吗啉(0.92mol)和3-甲基丁烯酮(95g，1.13mol)的甲苯(1500ml)溶液加热30小时。向冷的混合物中加入50％的AcOH水溶液(70ml)，回流下加热1小时，然后冷却。萃取该冷混合物。用15％的HCl水溶液、H2O和盐水将有机相洗涤至中性，将其干燥(Na2SO4)，真空下浓缩。从而定量地得到二酮作为粗中间产物。 [0094] IR：2963，1716，1459，1366，1227，1177。 [0095] 1H-NMR：0.89(s，9H)；0.90(d，J ＝ 7，3H)；1.09(m，3H)；1.3-2.0(m，5H)；2.13(s，3H)；2.33(m，2H)；2.51(m，1H)。 [0096] 13C-NMR：17.4(q)，27.7(3q)，28.4(q)，28.9(t)，32.4(s)，32.8(t)，36.2(t)，41.8(t)，45.1(d)，47.1(d)，47.6(d)，213.0(s)，213.4(s)。 [0097] -6-α-叔丁基-3-甲基-4，4aβ，5，6，7，8-六氢-2(3H)-萘酮 [0098] 在回流下将顺式-4-叔丁基-2-(2-甲基-3-氧丁基)-1-环己酮(0.83mol)和pTsOH(0.21g，1.22mmol)的甲苯(2100ml)溶液加热18小时，用Dean-Stark装置分离形成的水。用饱和NaHCO3水溶液、H2O和盐水洗涤该冷的溶液，将其干燥，在真空下浓缩。通过CC(SiO2，环己烷/AcOEt 97∶3)以28％的产率获得。 [0099] Bp 117℃/0.3mbar。 [0100] 具有3βMe假直立键的立体异构体： [0101] IR：2943，2865，1672，1627，1451，1365，1210，876。 [0102] 1H-NMR：0.89(m，9H)；1.1-1.2(m，2H)；1.12(d，J＝7，3H)；1.35(tt，J＝2，9，1H)；1.78(m，1H)；1.9-2.0(m，3H)；2.22(dt，J＝4，9，1H)；2.36(m，1H)；2.44(m，2H)；5.74(brs， 1H)。 [0103] 13C-NMR：15.9(q)，27.6(3q)，28.5(t)，32.5(s)，35.4(t)，35.6(d)，35.7(t)，36.2(t)，38.8(d)，47.6(d)，122.1(d)，166.5(s)，203.2(s)。 [0104] 具有3αMe假平伏键的立体异构体： [0105] IR：2939，2866，1670，1626，1455，1364，1209，875。 [0106] 1H-NMR：0.88(s，9H)；1.11(d，J＝7，3H)；1.17(dt，J＝5，14，1H)；1.29(tt，J＝2，12，1H)；1.28(m，2H)；1.92(m，1H)；1.97(m，1H)；2.05(dt，J ＝ 5，14，1H)；2.22(m，1H)； 2.32(m，1H)；2.36(m，1H)；2.49(dt，J＝3，14，1H)，5.79(brs，1H)。 [0107] 13C-NMR：14.7(q)，27.5(t)，27.5(3q)，32.4(s)，35.1(t)，35.8(t)，38.5(d)，+38.6(t)，40.6(d)，47.0(d)，123.8(d)，165.8(s)，202.2(s)。MS：220(48，M )，205(6)， 178(100)，163(21)，149(12)，135(10)，122(38)，94(57)，91(21)，57(34)。 [0108] 3)6α-叔丁基-3-甲基-3，4，4Aβ，5，6，7-六氢-2(1H)-萘酮和6-叔丁基-3-甲基-3，4，5，6，7，8-六氢-2(1H)-萘酮的混合物 [0109] 在15℃下，将DMF(2ml)中的6-α-叔丁基-3-甲基-4，4aβ，5，6，7，8-六氢-2(3H)-萘酮(1.85g，8.4mmol)滴加入tBuOK(1.4g，12.5mmol)的DMF(6ml)悬浮液中。在20℃下18小时之后，加入50％AcOH(8ml)并用Et2O萃取该反应混合物。用盐水将有机相洗涤至中性，将其干燥(Na2SO4)，过滤，浓缩，并通过CC在SiO2上用环己烷/AcOEt 98∶2提纯得到6α-叔丁基-3-甲基-3，4，4aβ，5，6，7-六氢-2(1H)-萘酮和6-叔丁基-3-甲基-3，4，5，6，7，8-六氢-2(1H)-萘酮的56∶44的混合物，产率30％。 [0110] Bp：95℃/0.3mbar。 [0111] 6α-叔丁基-3-甲基-3，4，4Aβ，5，6，7-六氢-2(1H)-萘酮 [0112] IR：2961，2868，1716，1469，1455，1364，1240，1214，1165，1083，908。 [0113] 1H-NMR：0.88(s，9H)，1.03(d，J ＝ 7，3H)；1.0-1.4(m，2H)；1.5-2.1(m，4H)；2.3-2.5(m，2H)；2.65(m，1H)；2.8-3.2(m，2H)；5.42(m，1H)。 [0114] 6-叔丁基-3-甲基-3，4，5，6，7，8-六氢-2(1H)-萘酮： [0115] IR：2925，2869，1717，1675，1456，1394，1364，1213，1157，1062，878。 [0116] 1H-NMR：0.88(s，9H)；1.08(d，J ＝ 7，3H)；0.8-1.4(m，3H)；1.7-2.1(m，6H)；2.1-2.7(m，3H)。 [0117] 4)全氢-6α-异丙基-1α，3β-二甲基-4aβH，8aαH-2-萘酮 [0118] -6α-异丙基-1，3α-二甲基-4-4aβ，5，6，7，8-六氢-2(3H)-萘酮 [0119] 在-20℃下将nBuLi(21.3ml，2.5M，己烷中，53mmol)滴加入二异丙胺(5.4g，53mmol)的THF(70ml)溶液中。0.5小时之后，滴加4，4aβ，5，6，7，8-六氢-6α-异丙基-1-甲基-2(3H)-萘酮(48mmol)(C.Chapuis，Chem.& Biodiv.2004，1，980)的THF(30ml)溶液，接着0.5小时后，滴加MeI(3.3ml，7.6g，53mmol)。在20℃下4小时后，将反应混合物倒至冰上，用10％HCl(40ml)进行酸化，然后用Et2O萃取。用水将有机相洗涤至中性，将其干燥(Na2SO4)，浓缩，并通过蒸馏进行提纯得到所需化合物，产率73％。 [0120] Bp：102℃/0.3mbar。 [0121] IR：2930，2870，1665，1451，1377，1322，1240，1026。 [0122] 1H-NMR：0.90(d，J＝7，6H)；1.10(d，J＝7，3H)；1.11(m，1H)；1.18(q，J＝14，1H)；1.4(m，1H)；1.47(hept，J＝7，1H)；1.73(dt，J＝7，10，1H)；1.78(brs，3H)；1.86(m，2H)； 1.94(m，2H)；2.33(m，1H)；2.46(m，1H)；2.85(m，1H)。 [0123] 13C-NMR：10.9(q)，16.0(q)，19.9(q)，20.0(q)，30.5(t)，31.7(t)，32.4(d)，36.0(t)，36.6(d)，37.7(t)，38.1(d)，43.7(d)，126.6(s)，158.8(s)，202.7(s)。 [0124] -全氢-6α-异丙基-1α，3β-二甲基-4aβH，8aαH-2-萘酮 [0125] 使用实施例1中的步骤A制得该化合物。从6α-异丙基-1，3α-二甲基-4-4aβ，5，6，7，8-六氢-2(3H)-萘酮开始，通过CC(SiO2，环己烷/AcOEt 98∶2)提纯后，得到标题化合物，产率45％。 [0126] Bp：120℃/0.5mbar。 [0127] IR：2972，2944，2903，2867，2847，1694，1449，1380，967，929。 [0128] 1H-NMR：0.70(m，1H)；0.88(d，J ＝ 7，3H)；0.89(d，J ＝ 7，3H)；0.91(m，2H)；0.99(d，J＝7，3H)；1.05(m，1H)；1.15(m，1H)；1.21(d，J＝7，3H)；1.43(oct，J＝7，1H)； 1.62(m，2H)；1.68(m，2H)；1.77(m，1H)；1.98(m，1H)；2.28(sext，1H)；2.61(m，1H)。 [0129] 13C-NMR：11.4(q)，18.0(q)，19.8(q)，19.9(q)，29.1(t)，31.6(t)，32.7(d)，36.1(d)，36.6(t)，40.4(t)，43.6(d)，44.3(d)，45.6(d)，49.7(d)，217.1(s)。 [0130] 实施例3 [0131] 制备加香组合物 [0132] 混合如下成分制备女士型淡香水： [0133] 成分 重量份 [0134] 10％*乙酸异丁子香酚酯 20 [0135] 10％*乙酸肉桂酯 30 [0136] 乙酸苏合香酯 20 [0137] 香柠檬精油 195 [0138] 1％*己酸乙酯 10 [0139] 10％*小豆蔻精油 40 [0140] 10％*香芹酚 30* [0141] 10％ 左旋 80 [0142] 4-环己基-2-甲基-2-丁醇 230 [0144] 十氢化萘(Decal) 5 [0145] 10％*δ-二氢大马酮 10 [0146] 10％*乙基香兰素 80 [0147] 180 [0148] 10％*天竺葵精油 40 [0149] 700 [0150] 800 [0151] 3-(1，3-苯并二氧杂环戊-5-基)-2-甲基丙醛 10 [0152] 50 [0153] 10 [0154] 20 [0155] 409) [0156] δ-麝香烯酮 30 [0157] 乙酸1，3-二甲基-3-苯基丁酯 15 [0158] 广藿香精油 100 [0159] 120 [0160] 2-苄基-4，4，6-三甲基-1，3-二噁烷 10 [0161] 500 [0162] 玫瑰花瓣(Rose Pétales) 5 [0163] 顺式-3-水杨酸己烯酯 80 [0164] 3470 [0165] *在一缩二丙二醇中 [0166] 1)十二氢-3a，6，6，9a-四甲基-萘并[2，1-b]呋喃；产地：FirmenichSA，瑞士。 [0167] 2)环十五烷内酯；产地：Firmenich SA，瑞士 [0168] 3)环十五烯内酯(pentadecenolide)；产地：Firmenich SA，瑞士 [0169] 4)二氢茉莉酮酸甲酯；产地：Firmenich SA，瑞士 [0170] 5)丙酸(1S，1′R)-2-[1-(3′，3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯；产地：Firmenich SA，瑞士 [0171] 6)3-(3，3-二甲基-5-茚满基)丙醛和3-(1，1-二甲基-5-茚满基)丙醛；产地：Firmenich SA，瑞士 [0172] 7)甲基紫罗兰酮异构体的混合物；产地：Firmenich SA，瑞士 [0173] 8)1-(八氢-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)-1-乙烯酮；产地：IFF，美国 [0174] 9)3-甲基-环十五烯酮；产地：Firmenich SA，瑞士 [0175] 10)(1 ′R，E)-3，3- 二 甲 基-5-(2 ′，2 ′，3 ′ -三 甲 基 -3 ′- 环 戊烯-1′-基)-4-戊烯-2-醇；产地：Firmenich SA，瑞士 [0176] 11)丙酸[1-(3′，3′-二甲基-1′-环己基)乙氧基羰基]甲酯；产地：Firmenich SA，瑞士 [0177] 加入30重量份的6α-叔丁基-全氢-3α-甲基-4aβH，8aαH-2-萘酮能够赋予上述淡香水迷人的温暖的弗洛蒙内涵，这提升了原始淡香水的麝香-动物特征。 [0178] 加入30重量份的6α-叔丁基-全氢-1α，3α-二甲基-4aβH，8aαH-2-萘酮制备出区别于前例的香水，它的弗洛蒙-男性素气味较少显现，具有更强烈和突出的广木香气味。 [0179] 实施例4 [0180] 制备加香组合物 [0181] 混合以下成分制备女士用加香组合物： [0182] 成分 重量份 [0183] 乙酸异丁子香酚酯 40 [0184] 乙酸苄酯 200 [0185] 醋酸香叶酯 20 [0186] 乙酸里哪酯 130 [0187] 10％*顺式-3-乙酸己烯酯 50 [0188] 乙酸苏合香酯 25 [0189] 1％*C12醛 20 [0190] 1％*十二烯醛 10 [0191] 1％*苯乙醛 40 [0192] 羟乙酸烯丙酯戊酯 10 [0193] 10％*γ-十一烷酸内酯 50 [0194] 10％*γ-壬内酯 40 [0195] 40 [0196] 香茅醇 30 [0197] 香豆素 100 [0198] 10％*大马烯酮 20 [0199] 10％*α-二氢大马酮 40 [0200] (1′R，E)-2-乙基-4-(2′，2′，3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-2-丁烯-1-醇 110 [0201] δ-二氢大马酮 10 [0202] 乙基香兰素 40 [0203] 50％** 4003) [0204] 183 20 [0205] 香叶醇 70 [0206] 760 [0207] 10％*吲哚 10 [0208] 50 [0209] Iso E 100 [0210] 里哪醇 230 [0211] 橘皮精油 40 [0213] 10％*甲基萘酮 55 [0214] 10％*水晶苔藓 55 [0215] δ-麝香烯酮7) 25 [0216] 10％*玫瑰醚 20 [0217] 苯乙醇 80 [0218] 橘子精油 70 [0219] 200 [0220] 水杨酸苄酯 140 [0221] 顺式-3-水杨酸己烯酯 60 [0222] 3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-戊醇 100 [0223] 松油醇 60 [0224] 10％*香兰素 50 [0225] 甲基柏木酮IFF 200 [0226] 特级依兰 60 [0227] 3890 [0228] *在一缩二丙二醇中 [0229] **在MIP中 [0230] 1)十二氢-3a，6，6，9a-四甲基-萘并[2，1-b]呋喃；产地：FirmenichSA，瑞士； [0231] 2)1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊-g-2-苯并吡喃；产地：International Flavors & Fragrances，美国； [0232] 3)复合香料基料；产地：Firmenich SA，瑞士； |
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