呈聚硅氧烷包水乳剂形式的、含有至少一种固定聚合物的发用化妆品组合物

本发明的主题是提供呈聚硅氧烷包水乳剂形式并且含有至少一种固定聚合物的 发用化妆品组合物。本发明的目的也在于该组合物在诸如护理产品、调理产品或用 于固定和/或保持头发形状的产品的头发制剂的制备中的使用。

发用化妆品组合物通常含有至少一种聚合物，优选阴离子、非离子或两性的聚 合物。它们能够例如赋予头发固定的性质。

最普遍使用的制剂通常是以气雾剂摩丝、气雾喷射剂、泵送喷雾剂或凝胶的的 形式提供的。

摩丝通常可以使化妆组合物在头发上获得良好的分布，此外，也易于使用。由 于在这些产品中所使用的聚合物通常不发泡或发泡差，有必要加入发泡剂和/或改进 摩丝质量的试剂。

通常所使用的发泡剂和/或改进摩丝质量的试剂是，例如阴离子、非离子或两性 表面活性剂。但这些表面活性剂有时候在湿头发上引起对头发快速和精细定型有害 的二次发泡。

还有，摩丝在头发上施用有时候会表现出使发型平直的缺点。最后，摩丝的施 用必须要用气雾剂装置。

气雾剂喷雾剂能够在头发上快速而均匀地分布产品，并获得例如非常高质量的 形状保持和发型固定。但是，有时候它们表现出施用时粘腻的感觉和干燥后粗糙的 感觉的缺点：它们的化妆质量有限。此外，正如摩丝一样，它们需要使用气雾剂装 置。

在具体提供摩丝或喷雾剂形式的发用化妆品组合物的现有技术的公开的文献 中，文献EP 260 641披露的乳剂含有0.1～5％(重量)具有20与40℃之间的浊点的二甲 基聚硅氧烷/聚氧化烯共聚物、0.05～10％的聚硅氧烷油和0.1～10％的溶于水或者是 水和醇混合物的固定聚合物，以及呈水/醇混合物的离子或非离子表面活性剂。

凝胶是另一种常用的剂型，借助它们所含的聚合物，可以提供例如赋予发型以 有效的形状保持作用。但也观察到一些缺陷，如施用后(由于某些增稠剂的存在)纹 理平直、粘腻感、不很自然和缺少柔性的发型。

本申请公司惊异地和意外地发现，和所有预期的相反，通过选择作为化妆赋形 剂的水和聚硅氧烷的一种特殊的乳剂(下文详细描述)，可以制备不表现出上述缺点 的发用化妆品组合物。

本发明的主题是提供呈聚硅氧烷包水乳剂形式的并且在化妆学可接受介质中含 有下列组分的发用化妆品组合物：

(i)大于10％的非氧化烯化聚硅氧烷，选自直链或环状的、挥发的或不挥发的并且 芳基化的或非芳基化聚硅氧烷；

(II)至少一种乳化氧化烯化聚硅氧烷；和

(iii)至少一种阴离子、阳离子、两性的或非离子的固定聚合物。

本发明另一个主题是使用这种组合物的美发方法。

本发明的再一个主题更为具体的是使用这种组合物固定和/或保持发型的方法。

本发明的还一个主题是这种组合物在头发用品的制备中，尤其是打算用于发型 的固定和/或成型的那些头发用品的制备中的应用。

在本发明的含义中，术语“聚硅氧烷包水乳剂”意思是带有由水相形成的非连 续相和由脂肪相形成的连续相的分散体，连续相主要是由上述聚硅氧烷构成的。

本发明的发用化妆品组合物有利在200s-1的剪切速率下表现出大于5ps的粘度(用 Rheomat RM 180在25℃测量，在30秒钟后读数)，更有利的是大于10ps。

在本发明的含义中，术语“非氧化烯化聚硅氧烷”意思是指任何带有支链或交 联的和直链或环状结构的分子量可变动的有机硅氧烷聚合物或低聚物，通过合适的 官能化的硅烷的聚合或缩聚获得并且主要是由硅原子通过氧原子彼此形成硅氧烷键 ≡Si-O-Si≡相互连接的主单元重复构成，任选取代的烃基基团直接从碳原子与上述 硅原子键连。最普通的烃基基团是烷基基团，特别是C1-C10烷基，尤其是甲基、氟 烷基和芳基而尤其是苯基。

非氧化烯化的硅氧烷可以用例如羧基基团改性。

可以使用例如带有相应于式II’的羧基官能团的非氧化烯化的聚硅氧烷：

式中：

-R4基团是相同的或不同的并且选自直链或支链C1-C22烷基基团、C1-C22烷氧基和苯 基基团，

-R5、R6和R7基团是相同的或不同的并且选自直链或支链的C1-C22烷基基团，或C1- C22烷氧基基团，

-c和d是0～1000范围内的数，c+d的和优选在2～1000范围内。

有利的是使用Wacker公司以商品名Oil M 642，SLM 23 000/1或SLM 23 000/2， 或General Electric公司以商品名176-12057，或OSI公司以商品名FZ 3703，或Toray Silicone公司以商品名BY 16 880出售的产品。

聚硅氧烷聚合物的数均分子量优选在约10,000和1,000,000之间而更优选在约 10,000和100,000之间。

特别适合在本发明中使用的其它非氧化烯化聚硅氧烷是含有至少一个取代基团 的硅氧烷，该取代基团含有至少两个相同的或不同的选自羧酸或其盐、酰胺和酯的 基团，至少这些基团中的一个是羧酸或其盐。

这些硅氧烷优选含有至少一个式IV’单元：

ZRaSiO(3-a)/2         (IV’)

在这个式(IV’)中z是相应于下式V’的基团：

在这个式V’中：

-W、R2和R4是相同的或不同的，选自一个共价键合可以含有一个羟基的具有1-6个 碳原子的直链或支链的亚烷基基团，

-R3表示氢原子或直链或支链C1-C6烷基基团，

-X和X’是相同的或不同的，选自OM，N5R6和OR7基团，

-M表示氢原子、碱金属(如Na+或K+)、NH4+或含有选自下列残基的铵根：碱性氨基 酸，如赖氨酸、精氨酸、肌氨酸、鸟氨酸和瓜氨酸，以及氨基醇，如一乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺、葡糖胺、N-甲基葡糖胺或3-氨基-1，2-丙二醇，

-R5和R6是相同的或不同的，选自氢和直链或支链C1-C6烷基，或者R5和R6可以一起 构成5-或6-元杂环，如吗啉，

-R7选自直链或支链C1-C30烷基基团，

-X和X’基团中至少一个是指OM。

在式IV中，R基团是相同的或不同的，选自烷基，具体是C1-C10烷基基团而尤其 是甲基基团，氟烷基基团，具体是C1-C10氟烷基基团，或C6-C12芳基基团而尤其是苯 基基团，a选自0、1和2并且优选1或2。

硅氧烷的其它单元优选式VI’的那些：

RbSiO(4-b)/2                 (VI’)

式中R具有与用于式IV相同的意义并且b等于0、1、2或3并优选等于2或3。

含有至少一个式IV’单元聚硅氧烷具体公开在专利US 4 931 062中。这些硅氧烷 是，例如由Wacker公司以商品名SLM 23 105和由BASF公司以商品名Densodrin OF 出售的。

根据本发明，术语“挥发性硅氧烷”意思是指表现出可测蒸汽压，尤其是在25 ℃在大气压下(105Pa)测量的蒸汽压，蒸汽压优选大于0.01mm Hg(2.6Pa)的任何硅 氧烷。优选使用在大气压下沸点约等于80至260℃的油。

在挥发聚硅氧烷中，可以指出的有：

-(i)含有3至7个硅原子且优选4至5个硅原子可以相应于下式VIII)的环状挥发聚硅氧 烷：

式中r在3至7之间变动(包括3和)。

例子包括环四二甲基聚硅氧烷、环五二甲基聚硅氧烷或环六二甲基聚硅氧烷。

-(ii)含有2至9个硅原子的直链挥发聚硅氧烷。它们相应于下式(IX)：

式中s在1至8之间变动(包括1和8)。

例子包括六甲基二硅氧烷或八甲基三硅氧烷。

挥发硅氧烷优选环四二甲基硅氧烷和六甲基二硅氧烷。

根据本发明，术语“非挥发性硅氧烷”意思是指在25℃在大气压下(105Pa)测量 时，任何表现出蒸汽压，优选蒸汽压小于0.01mmHg(2.6Pa)的聚硅氧烷。

非挥发聚硅氧烷可以改性或可以不改性。在不改性聚硅氧烷中，可以使用例如 硅氧烷油、树胶或树脂。

非挥发芳基化硅氧烷包括至少一种选择性取代的芳基型的基团。这些芳基基团 是，例如，苯基、萘基、苄基或苯乙基。

非挥发芳基化聚硅氧烷优选下式(X)的：

式中：

R24是相同的或不同的，表示C1-C10烷基基团，

R26是相同的或不同的，表示芳基，这个芳基可以含有一个或多个任选取代的芳基 环，

R25是相同的或不同的，表示R26、R24或Si(R24)3，

t在0至1000之间变动，

u在1至1000之间变动，

t+u的和可以在1至2000之间变动。

芳基的取代基可以是烷基、烯基、酰基、酮、卤素(如Cl和Br)或胺基。芳基的 例子是苯基、用C1-C5烷基或C1-C5烯基基团取代的苯基，如烯丙基苯基、甲苯 基、乙苯基或乙烯基苯基，以及它们的混合物。

R24优选表示甲基。R26优选优选表示苯基。R25优选优选表示甲基、苯基或三 甲基甲硅烷基基团。更优选，t+u的和可以在1至1000之间变动。

在式(X)的化合物中，可以使用，如苯基三甲基聚硅氧烷(phenyl trimerhicone)、二苯基二聚硅氧烷或苯基二聚硅氧烷(INCI命名，第5版，1993)。

作为这些化合物的例子，可以指出的有，由Bayer公司以商品名Baysilone Fluid PD5 Oil、由Dow Corning公司以商品名Dow Corning 556 Fluid、由Rhone-Poulenc公 司以商品名Mirasil DPDM、Rhodorsil Oil 510 V 100、Rhodorsil Oil 550，Rhodorsil Oil 510V500或Rhodorsil Oil 710、或由Wacker公司以商品名Wacker Belsil PDM 20、 PDM 20、PDM 200或PDM 100出售的那些。

作为芳基化的聚硅氧烷，可以使用含有至少一个芳基的聚硅氧烷，如聚苯基甲 基硅氧烷或聚二甲基二苯基聚硅氧烷油。

本发明特别定为目标的芳基化聚硅氧烷是在法国专利FR 2 745 173(属于本申请 公司，1996年2月22日申请)披露的那些。

在本发明中使用的芳基化聚硅氧烷具体是在Kirk-Othmer大百科全书，第4版， Vol.22所描述的那些聚烷芳基聚硅氧烷油。

作为其它类型的非氧化烯化改性聚硅氧烷，可以指出的有，通过烷氧基化的或 磺化或硫醇或羟基化或胺化或羟酰氨基基团改性的那些。非氧化烯化的硅氧烷优选 自挥发聚硅氧烷或不挥发芳基化聚硅氧烷或带有羧基聚硅氧烷。

优选的聚烷芳基硅氧油是聚二甲基二苯基聚硅氧烷油和聚苯基甲基聚硅氧烷 油。

例如，可以指出由Rhone-Poulenc公司以商品名Silbione出售的聚二甲基二苯基聚 硅氧烷油和由Goldschmidt公司以商品名Abil AV20-200-350-1000出售的聚苯基甲基 聚硅氧烷油。还可以指出由Dow Corning公司以商品名DC 556出售的苯基化聚硅氧 烷。

根据本发明，氧化烯化聚硅氧烷优选自通式(I)的化合物：

在该式中：

-R1是相同的或不同的，表示氢原子、直链或支链C1-C30烷基或苯基，

-R2是相同的或不同的，表示

-(CxH2x)-(OC2H4)a-(OC3H6)b-OR3，

-R3是相同的或不同的，选自氢原子、有1至12个碳原子直链或支链烷基基团或有2 至12个碳原子的直链或支链酰基基团，

-n在0至1000之间变动，

-p在1至8之间变动，

-a在0至50之间变动，

-b在0至50之间变动，

-(a+b)大于或等于1

-x在1至5之间变动，

数均分子量大于或等于15 000并且优选在25 000和75 000之间。

优选使用满足至少一个而最好全部下列条件的通式(I)氧化烯化聚硅氧烷；

-R1是指甲基基团，

-R3表示氢原子、甲基基团或乙酰基基团且优选氢原子，

-p在2至6之间变动，

-a在5和40之间并优选在15和30之间，

-b在5和40之间并优选在15和30之间，

-x等于2或3，

-n在20至600之间变动，优选在50至500之间，更优选在200至500之间。

这些聚硅氧烷，在例如专利US4 311 695中有披露，该专利用作为参考。

最特别优选的聚硅氧烷是，例如由Dow Corning公司以商品名Fluid DC 3225 C出 售的作为在环二甲基硅酮(Dow Corning 344)中的10％(重量)溶液的那些，或由Union Carbide公司以商品名Silwet L 7001出售的聚硅氧烷。

下文将描述可以用于本发明的阳离子、阴离子、两性和非离子固定聚合物(B)。

根据本发明可以使用的阳离子固定聚合物优选自含有伯、仲、叔和/或季氨基基 团的聚合物，这些氨基构成该聚合物链的一部分，或直接与后者键连接，并且分子 量在约500至5 000 000之间，优选在1 000至3 000 000之间。

在这些聚合物中，更特别可以指出以下的阳离子聚合物：

(1)衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸酯或含有至少一个下式单元的酰胺的均聚物 或共聚物：

式中：

R3表示氢原子或CH3基团；

A是有1至6个碳原子的直链或支链烷基基团，或含有1至4个碳原子的羟烷基基团或 苄基；

R4、R5和R6是相同的或不同的，表示有1至18个碳原子的烷基；

R1和R2表示氢或有1至6个碳原子的烷基；

X是指硫酸甲酯阴离子或卤化物，如氯或溴化物。

族(1)的共聚物另外还可以含有一个或多个衍生自可以选自下列共聚单体的单 元：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、由低级烷基在氮原子上取代的丙 烯酰胺和甲基丙烯酰胺、或它们的酯；乙烯基内酰胺，如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基 己内酰胺，或乙烯基酯。

因此，在族(1)的这些共聚物中，可以指出的有：

-丙烯酰胺与用硫酸二甲酯或用二甲基卤化物季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 的共聚物，如由Hercules公司以商品名Hercofloc出售的那些，

-丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物，它们在例如专利申请EP- A-080 976中有披露并且由Ciba-Geigy公司以商品名Bina Quat P 100出售，

-由Hercules公司以商品名Reten出售的丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵甲 基硫酸酯的共聚物，

-可任选季铵化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的共聚 物，如由ISP公司以商品名“Gafquat”出售的产品，如“Gafquat 734”或“Gatquat 755”，以及商品名“Copolymer 845、958和937”的产品，这些聚合物在法国专利 2 077 143和2 393 573中有详细的披露，

-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物，如由 ISP公司以商品名Gaffix VC 713出售的产品，

-以及季铵化的二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/乙烷基吡咯烷酮共聚物，如由ISP公 司以商品名“Gafqut HS 100”出售的产品。

(2)季铵化多糖，尤其是美国专利3 589 578和4 031 307中公开的，如含有阳离子 三烷基铵基团的瓜尔胶。

这类产品具体由Meyhall公司以商品名Jaguar C13 S、Jaguar C15、Jaguar C17出 售。

(3)乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的季胺共聚物，如由BASF公司以商品名 Luviquat TFC出售的产品。

(4)壳聚糖和它们的盐；

能够使用的这类盐具体是壳聚糖乙酸酯、乳酸酯、谷氨酸酯、葡萄糖酸酯或吡咯烷 酮羧酸酯。

在这些化合物中，可以指出的有，由Aber Technologies公司以商品名Kytan Crude Standard出售的脱乙酰度为90.5％(重量)的壳聚糖，或由Amerchol公司以商品名 kytarner PC出售的壳聚糖吡咯烷酮羧酸酯。

(5)阳离子纤维素衍生物，如纤维素的共聚物或与用含季铵的水溶性单体接枝的 纤维素衍生物的共聚物，尤其是在美国专利US 4 131 567中公开的，例如羟烷基纤维 素，如羟甲基、羟乙基或羟丙基纤维素，尤其是用甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵、 甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵或二甲基二烯丙基铵盐接枝的。

根据这一规定的市售产品更具体的是由National Starch公司以商品名“Celquat L200”和“Cequat H 100”出售的产品。

通常所使用的阴离子固定聚合物是含有羧酸、磺酸或磷酸衍生的基团并且分子 量在约500至5 000 000之间的聚合物。

1)羧基是由不饱和一羧酸或二羧酸单体提供的，如相应于下式的那些：

式中n是从0至10的整数，A1是指亚甲基基团，可以任选键连接到不饱和基团的碳原 子上，或当n大于1时经杂原子，如氧或硫，键连接到相邻的亚甲基基团上，R7是指 氢原子或苯基或苄基，R8是指氢原子或低级烷基或羧基基团，而R9是指氢原子、低 级烷基基团或-CH2-COOH、苯基或苄基基团。在上述化学式中，优选的低级烷基是 指有1至4个碳原子的基团尤其是甲基和乙基。

本发明优选的含有羧基的阴离子固定聚合物是；

A)丙烯酸或甲基丙烯酸的或它们的盐均聚物或共聚物，尤其是由Allied Colloid公司 以商品名Versicol E或K和BASF公司以商品名Ultrahld出售的产品。由Hercules公 司以其钠盐形式以商品名Reten 421、423或425出售的丙烯酸合丙烯酰胺的共聚物或 聚羟基羧酸的钠盐的共聚物。

B)丙烯酸或甲基丙烯酸与单烯基单体，如乙烯、苯乙烯、乙烯基酯或丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯的共聚物，可接枝或不接枝到聚亚烷基二醇上，如聚乙二醇，并且可 交联或不交联。这种聚合物具体在法国专利1 222 944和德国专利申请2 330 956中有 披露，这种类型的共聚物在其链上任选地具有N-烷基化的和/或-羟烷基化的丙烯酰 胺单元，具体如在卢森堡专利申请75370和75371中所公开的，或由American Cyanamid公司以商品名Qudramer所提供的。还可以指出的是，丙烯酸与甲基丙烯酸 烷C1-C4烷基酯的共聚物，以及乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸C1-C20烷基酯 (如甲基丙烯酸月桂酯)的三元共聚物，如由ISP公司以商品名Acrylidone LM出售 的，以及甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/丙烯酸叔丁酯三元共聚物，如由BASF公司以商品 名Luvimer 100 P出售的产品。

C)由巴豆酸衍生的共聚物，如在其链中含有乙酸或丙酸乙烯酯单元和其它任选单 体的那些，如烯丙基或甲基烯丙基酯，乙烯基醚或含有长烃链(如含有至少5个碳 原子的那些)的直链或支链饱和羧酸的乙烯基酯，这些聚合物可以接枝和交联或不 接枝和不交联，即，α-或β-环状羧酸的乙烯基、烯丙基或甲基烯丙基的酯。这些聚 合物，除了在别处之外，在法国专利1 222 944、1 580 545、2 265 782、2 265 781、 1 564 110和2 439 798中做了披露。在这一范围内市售的产品有由National Starch公司 出售的Resin 28-29-30，26-13-14和28-13-10。

D)由C4-C8一不饱和羧酸或酸酐衍生的选自下列的共聚物：

-含有(i)和(ii)的共聚物，(i)一种或多种马来酸、富马酸或衣康酸或酸酐，(ii)至少一 种选自下列的单体：乙烯酯、乙烯醚、乙烯基卤化物、苯基乙烯基衍生物，或丙烯 酸或其酯，这些共聚物的酸酐官能团可以任选地一酯化或一胺化；这些聚合物具体 在专利US 2 047 398、2 723 248和2 102 113以及专利GB 839 805中做了披露并且具 体由ISP公司以商品名Gantrez AN或ES出售。

-含有(i)和(ii)的共聚物，(i)一种或多种马来酸、柠康酸或衣康酸酐，(ii)一种或多种 选自下列的单体：烯丙基或甲基烯丙基酯，在它们的链中可以含有或不含有一个或 多个丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-烯烃、丙烯酸或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙 烯酸或乙烯基吡咯烷酮基团，这些共聚物的酸酐官能团可以一酯化或一胺化或不酯 化或胺化。这些聚合物例如在本申请公司的法国专利2 350 384和2 357 241中做了披 露。

E)含羧酸酯基团的聚丙烯酰胺。

含有磺酸单元的聚合物是含有乙烯基磺基、苯乙烯磺基、萘磺基或丙烯酰胺烷 基磺酸单元的聚合物。

这些聚合物尤其可以选自：

-分子量在约1 000和100 000之间的聚苯乙烯基磺酸的盐，以及带有不饱和共聚单 体，如丙烯酸或甲基丙烯酸和它们的酯以及丙烯酰胺或其衍生物、乙烯基醚和乙烯 基吡咯烷酮，的共聚物。

-聚苯乙烯磺酸的盐，分子量约50 000和约100 000，由National Starch公司分别以商 品名Flexan 500和Flexan 130出售的钠盐。这些化合物在专利FR2 198 719中做了披 露。

-聚丙烯酰胺磺酸的盐，[lacuna]在专利US 4 128 631中提出的那些，更具体是由 Henkel公司以商品名Cosmedia Polymer HSP 1180出售的聚丙烯酰胺乙基丙磺酸。

根据本发明，阴离子固定聚合物优选自丙烯酸共聚物，如由BASF公司以商品名 Ultrahold Strong出售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，由巴豆酸 衍生的共聚物，如乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三元共聚物合巴豆酸/乙 酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯酯三元共聚物(由National Starch公司以商品名Resin 28-29-30 出售)，衍生自以下的聚合物：马来酸、富马酸或衣康酸或酸酐与乙烯基的酯、乙烯 基的醚、乙烯基卤化物、苯基乙烯基衍生物，或丙烯酸和其酯，如一酯化的甲基乙 烯基醚/马来酸酐共聚物(由ISP公司以商品名Gantrez ES 425出售)，甲基丙烯酸与甲基 丙烯酸甲酯的共聚物(由Rohn Pharma公司以商品名Eudragit L出售)，甲基丙烯酸与丙 烯酸乙酯的共聚物(由BASF公司以商品名Luvimer MAEX或MAE出售)，乙酸乙烯酯/ 巴豆酸共聚物(由BASF公司以商品名Luviset CA 66出售)和用聚乙二醇[lacuna]接枝的 乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物(由BASF公司以商品名Aristoflex A出售)。

最特别优选的阴离子固定聚合物选自于：一酯化的甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚 物(由ISP公司以商品名Gantrez ES 425出售)，丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺 三元共聚物(由BASF公司以商品名Ultrahold Strong出售)，甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲 酯的共聚物(由Rohm Pharma司以商品名Eufragit L出售)，乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸 乙烯酯/巴豆酸三元共聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯酯三元共聚物(由 National Strach公司以商品名Resin 28-29-30出售)，甲基丙烯酸与丙烯酸乙酯的共聚 物(由National Starch公司以商品名Resin 28-29-30出售)，甲基丙烯酸与丙烯酸乙酯的 共聚物(由BASF公司以商品名Luvimer MAEX或MAE出售)或乙烯基吡咯烷酮/丙烯 酸/甲基丙烯酸月桂酯三元共聚物(由ISP公司以商品名Acrylidone LM出售)。

根据本发明，可以使用的两性固定聚合物可以选自于在聚合物链中含有随机分 布的B和C单元的聚合物，其中B是指自含有至少一个碱性氮原子的单体衍生的单元 而C是指自含有一个或多个羧基或磺基的酸性单体衍生的单元，或者B和C是指自两 性离子羧基甜菜碱或磺基甜菜碱单体衍生的基团；

B和C也可以是指含有伯、仲、叔或季胺基团的阳离子聚合物链，其中至少一个 氨基团中带有经烃基团相连接的羧基或磺基，或者B和C构成含有α，β-二羧基亚乙基 单元的聚合物的链的一部分，其中的一个羧基已经与含有一个或多个伯或仲氨基团 的多元胺进行反应了。

相应于上述规定的最特别优选的两性固定聚合物选自下列聚合物：

1)从带有羧基(更具体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或α-氯丙烯酸)的乙烯基化 合物衍生的单体，与自含有至少一个碱性原子的取代乙烯基化合物衍生的碱性单体 的共聚合反应中生成的聚合物，更具体如甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和丙烯酸二 烷基氨基烷基或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基丙烯酰胺。这些化 合物在美国专利第3 836 537中披露。

2)含有衍生自下列的单元的聚合物：

a)至少一种选自在氮原子上被烷基基团取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的 单体，

b)至少一种含有一个或多个反应羧基的酸性共聚单体，和

c)至少一个碱性共聚单体，如含有丙烯酸和甲基丙烯酸的伯、仲、叔和季 胺取代基的酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯与硫酸二甲酯或二乙酯的季铵化产 物。

更特别优选的本发明的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其中烷基基团含有 2至12个碳原子的基团，而尤其是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔-辛基 丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺或N-十二烷基丙烯酰胺，以及相应的 甲基丙烯酰胺。

更特别优选的酸性共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来 酸或富马酸，以及马来酸或富马酸或酸酐的具有1至4个碳原子的烷基单酯。

优选的碱性共聚单体是甲基丙烯酸的氨基乙酯、丁基氨基乙酯、N，N’-二甲基氨 基乙酯或N-叔-丁基氨基乙酯。

特别优选CTFA命名(第4版，1991)为下列的共聚物：辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲 基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物，如由National Starch公司以商品名Amphomer或 Lovocryl 47出售的产品。

3)衍生自通式III的聚氨基酰胺的部分或全部烷基化和交联的聚氨基酰胺：

其中R10表示从下列衍生的二价基团：饱和二元羧酸、含有烯双键的脂族一元或二 元羧酸、这些酸的有1至6个碳原子低级烷醇的酯、或从任一上述酸与双伯或双仲胺 的加成所衍生的基团，而z是指双伯、一或双仲聚亚烷基聚胺的基团并且优选表 示：

a)占60～100mol％比例的式IV基团

式中x＝2和p＝2或3，或者x＝3和p＝2

这个基团衍生自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺；

b)占0～40mol％比例的上述式(IV)基团，式中x＝2和p＝1并且这个基团从乙二 胺衍生，或从下式哌嗪衍生的基团：

c)占0～20mol％比例的衍生自六亚甲基-二胺的-NH-(CH2)6-NH-基团，这些多 氨基酰胺通过选自下列的双官能团交联剂的加成进行交联：表卤代醇、双环氧化合 物、二酸酐或双不饱和衍生物，这些聚氨基酰胺的每个氨基团所用的交联剂为0.025 ～0.35mol，并且通过与丙烯酸、氯乙酸或链烷烃磺内酯或它们的盐的反应进行烷基 化。

饱和羧酸优选具有6至10个碳原子的酸，如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4- 三甲基己二酸，或对苯二甲酸，以及含有烯属双键的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸或 衣康酸。

在这个烷基化反应中使用的链烷磺内酯优选是丙烷或丁烷磺内酯而烷基化剂的 盐优选钠或钾盐。

4)含有式V的两性离子单元的聚合物：

式中R11是指可聚合的不饱和基团，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯 酰胺基团，y和z表示1至3的整数，R12和R13表示氢原子或甲基、乙基或丙基，并 且R14和R15表示氢原子或在R14和R15中碳原子的总数不超过10的烷基基团。含有 这样单元的聚合物也可以含有衍生自非两性离子单体的单元，如丙烯酸或甲基丙烯 的二甲酯或二乙基氨基乙酯或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或甲基 丙烯酰胺，或乙酸乙烯酯。

可以指出的例子有，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二甲基羧甲基氨基乙基酯甲酯 共聚物，如由Sandoz公司以商品名Diaformer z301出售的产品。

5)衍生于含有相应于下式单体单元的脱乙酰壳多糖：

单元D存在的比例在0-30％之间，单元E的比例在5-50％之间而单元F的比例在30 -90％之间，当然，这个单元F中，R16表示下式的基团：

式中，如果q＝0，R17、R18和R19是相同的或不同的，每一个表示氢原子、甲 基、羟基、乙酰氧基或氨基残基、一烷基胺基或二烷基氨基，可以任选地由一个或 多个氮原子间隔的和/或由一个或多个胺、羟基、羧基、烷基硫或磺基取代或不取 代，或烷基基团带有氨基残基的烷基硫残基，在这种情况下，至少一个R17、R18 和R19基团是氢原子；或者，如果如果q＝1，R17、R18和R19各自分别表示氢原 子，以及由这些化合物与碱或酸形成的盐。

6)衍生自N-羧烷基化壳聚糖的聚合物，如N-(羧甲基)壳聚糖或N-(羧丁基)壳聚 糖(由Jan Dekker公司以商品名“Evalsan”出售)。

7)相应于通式(VI)的聚合物，如在法国专利1 400 366所公开的：

式中R20表示氢原子或CH3O、CH3CH2O或苯基，R21表示氢原子或低级烷基如甲 基或乙基，R22表示氢原子或如甲基或乙基的低级烷基并且R23表示如甲基或乙基 的低级烷基或相应于式-R24-N(R22)2的基团，R24表示-CH2-CH2-、 -CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基团而R22具有上述的意义，以及含有至多6个碳原子的这 些基团的高级同系化合物。

8)选自下列的-D-X-D-X-型两性聚合物：

a)通过氯乙酸或氯乙酸钠与含有至少一个下式单元的化合物反应得到的聚 合物：

                -D-X-D-X-D-        (VIII)

式中D是指下式基团

而X是指符号E或E’，E或E’是相同的或不同的，是指在主链中含有最多7个碳原子 直链或支链的亚烷基基团的二价基团，主链被或不被羟基基团取代并且可以另外含 有氧、氮或硫原子或1至3个芳族环和/或杂环；氧、氮和硫原子以醚、硫醚、亚砜、 砜、锍、烷基胺或亚烷基胺基团或羟基、苄基胺、氧化胺、季铵、酰胺、酰亚胺、 醇、酯和/或尿烷的形式存在。

b)下式的聚合物：

-D-X-D-X-           (VII’)

其中D是指下式基团

式中X是指符号E或E’合至少一次E’，E具有上述的意义而E’是在主链中含有最多7 个碳原子直链或支链亚烷基基团的二价基团，主链被或不被一个或多个羟基基团取 代并且含有一个或多个氮原子，这个氮原子用烷基链取代，烷基链被氧原子阻断或 不阻断并且必要时含有一个或多个羧基官能团或一个或多个羟基官能团并通过与氯 乙酸或氯乙酸钠的反应进行铵内酯化。

9)(C1-C5)烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，用N，N-二烷基氨基烷基胺(如N，N-二 甲基氨基丙基胺)通过半酰胺化反应，或用N，N-二烷基胺通过半酯化反应进行部分 改性。这些共聚物也可以含有其它乙烯基共聚单体，如乙烯基己内酰胺。

特别优选的本发明的两性固定聚合物是族(3)的那些，如以CTFA命名为辛基丙 烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物的共聚物，如由National Starch公 司以商品名Amphomer、Amphomer LV 71或Lovocryl 47出售的产品，以及族4)的那 些，如甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲基二甲基羧基甲基氨基乙基甲基酯共聚物，如 由Sandoz公司以商品名Diaformer Z2301所出售的。

根据本发明可以使用的非离子固定聚合物，例如选自：

-乙烯基吡咯烷酮的均聚物；

-乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物；

-聚烷基 唑啉，如由Dow Chemical公司以商品名PEOX 50 000、PEOX 200 000、PEOX 500 000出售的聚乙基 唑啉；

-乙酸乙烯酯的均聚物，如由Hoechst公司以商品名Appretan EM出售的产品或由 Rhone-Poulenc公司以商品名Rhodopas A 012出售的产品；

-乙酸乙烯酯与丙烯酸酯的共聚物，如由Rhone-Poulenc公司以商品名Rhodopas A D 310出售的产品；

-乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物，如由Hoechst公司以商品名Appretan TV提供的产 品；

-乙酸乙烯酯与马来酸酯(如马来酸二丁酯)的共聚物，如由Hoechst公司以商品名 Appretan MB Extra提供的产品；

-聚乙烯与马来酸酐的共聚物；

-丙烯酸烷基酯的均聚物和甲基丙烯酸烷基酯的均聚物，如由Matsumoto公司以商 品名Micropearl RQ 750提供的产品或如由BASF公司以商品名Luhydran A 848 S提供 的产品；

-丙烯酸酯共聚物，如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯烷基酯的共聚物，如由 Rohm & Haas司以商品名Primal AC-261 K和Eudragit NE 30 D，由BASF公司以商品 名Acronal 601、Luhydran R 8833或8845、或由Hoechst公司以商品名Appretan N 9213或N9212提供的产品；

-丙烯腈与非离子单体(如选自丁二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯)的共聚物；可以指出 的有由Nippon Zeon公司以商品名Nipol LX 531 B提供的产品或由Rohm & Hass司以 商品名CJ 0601 B提供的那些；

-聚氨酯，如由Rohm & Haas司以商品名Acrosol RM 1020或Acrosol RM 2020提供 的产品或由DSM Resins公司以商品名Uraflex XP 401 UZ或Uraflex XP 402 UZ提供的 产品；

-丙烯酸烷基酯与尿烷的共聚物，如由National Starch公司以商品名8538-33提供的 产品；

-聚酰胺，如Rhone-Poulenc公司提供的产品Estapor LO 11；

-化学改性或未改性的非离子瓜耳胶。

未改性的非离子瓜耳胶是，如由Unipectine公司以商品名Vidogum GH 175 和由Meyhall公司以商品名Jaguar C出售的商品。

根据本发明可以使用的改性的非离子瓜耳胶优选用C1-C6羟烷基改性。其例子可 以指出的有，羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基基团。

这些瓜耳胶是本领域技术人员熟知的，并且可以例如通过让相应的氧化烯(如 氧化丙烯)与瓜耳胶进行反应来制备，以获得用羟丙基基团改性的瓜耳胶。

这种可以用羟烷基基团改性或不改性的非离子瓜耳胶，是例如由Meyhall公司以 商品名Jaguar HP 8、Jaguar HP 60和Jaguar HP 120、Jaguar DC 293和Jaguar HP 105或 由Aqualon公司以商品名Galactasol 4H4FD2出售。

非离子聚合物的烷基基团具有1至6个碳原子，除非另有说明。

特别适合制备本发明的组合物的非离子聚合物选自：

乙烯基内酰胺共聚物，如乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物和乙烯基吡咯 烷酮/乙酸乙烯/丙酸乙烯酯共聚物

聚乙烯基己内酰胺Luviskol Plus(BASF)

乙酸乙烯酯均聚物，如Appretan EM(Hoechst)或Rhodopas A 012(Rhone-Poulenc)

聚烷基 唑啉，如PEO 50 000和PEOX 500 000(Dow Chemical)

乙酸乙烯酯与丙烯酸酯的共聚物，如Rhodopas AD 310(Rhone-Poulenc)

乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物，如Appretan TV(Hoechst)

乙酸乙烯酯与马来酸酯的共聚物，如Appretan MB Extra(Hoechst)

丙烯酸烷基酯均聚物和甲基丙烯酸烷基酯均聚物，如Luhydran A 848 S(BASF)

丙烯酸酯共聚物，如Primal AC-261 K(Rohm & Haas)、Acronal 610(BASF)或 Appretan N 9213(Hoechst)

丙烯腈与非离子单体的共聚物，如CJ 0601 B(Rohm & Hass)

聚氨酯，如Acrysol RM 1020或Acrysol RM 2020(Rohm & Hass)

丙烯酸烷基酯与尿烷的共聚物，如8538-33(National Starch)

聚酰胺，如Estapor LO 11(Rhone-Poulenc)

根据本发明，也可以使用含有聚硅氧烷部分和由非硅氧烷有机链构成部分的接 枝硅氧烷型的固定聚合物，两个部分中的一个构成聚合物的主链而另一部分接枝到 上述主链上。这些聚合物在专利申请EP-A-0 412 704、EP-A-0 412 707、EP-A-0 064 105和WO 95/00578、EP-A-0 582 152和WO 93/23009和美国专利US 4 693 935、US 4 728 571和US 4 972 037中披露。这些聚合物优选阳离子或非离子的。

这些聚合物是，例如由下列单体构成的混合物通过游离基聚合反应能够获得的 共聚物：

a)50～90％(重量)丙烯酸叔丁酯；

b)0～40％(重量)丙烯酸；

c)5～40％(重量)下式聚硅氧烷大分子单体：

式中v是5至700范围内的整数；重量百分比以相对于单体总重量来计算。

接枝聚硅氧烷聚合物的其它例子具体是，其上经过硫代丙烯型连接键，接枝上 聚(甲基)丙烯酸型和聚(甲基)丙烯酸烷基酯)型的混合聚合单元的聚二甲基聚硅氧烷 (PDMS)，以及其上经过硫代丙烯型连接键，接枝上聚((甲基)丙烯酸异丁酯)型的聚 合物单元的聚二甲基聚硅氧烷(PDMS)。

作为固定聚合物，也可以使用官能化的或非官能化的和含聚硅氧烷的或含非聚 硅氧烷的聚氨酯。

本发明特别定为目标的聚氨酯是在专利EP 0 751 162、EP 0 637 600、FR 2 743 297和EP 0 648 485(本申请公司是它们的专利权人)，和在专利EP 0 656 021或WO 94/ 05310(BASF公司)和EP 0 619 111(National Starch公司)中所公开的那些。

非氧化烯化聚硅氧烷在组合物中存在的相对浓度(重量)大于10％，优选在15- 50％(重量)之间而更优选在15-30％(重量)之间。

氧化烯化聚硅氧烷在组合物中相对于活性材料的浓度(重量)优选在0.1-10％之 间，更优选在0.5-5％之间并且再更优选在1-3％之间。

固定聚合物在组合物中的相对浓度优选在0.1-20％(重量)之间而更优选在0.5- 10％之间。

化妆学可接受的介质优选由水或一种或多种化妆学可接受的溶剂，如一元醇、 多元醇、乙二醇醚或脂肪酸酯，或水/溶剂混合物组成，这些溶剂优选C1-C4醇。

本发明的组合物另外还含有至少一种选自下列的添加剂：脂肪物质、增稠剂、 软化剂、保湿剂、着色剂、香味剂、防腐剂、表面活性剂、蛋白质和维生素。

这些添加剂在本发明的组合物中可以不存在或优选以相对于组合物总重量的 0.001-20％(重量)的比例存在。每种添加剂的精确含量取决于其性质并且容易由本 领域的技术人员确定并将取决于所选择的头发涂覆方式。

尤其是，可以加入辅助乳化剂，优选聚山梨酯20型的非离子辅助乳化剂，或电 解质，如氯化钠或硫酸镁，和/或多元醇型润肤剂，如甘油或丙二醇。

当然，本领域的技术人员会悉心地选择这些欲添加到本发明组合物中的可选择 的化合物，以便使真正附加到本发明组合物上的有益性质不被，或基本上不被这种 预想的添加不利影响。

呈聚硅氧烷包水乳剂形式的本发明组合物可以在很多种头发产品中使用，如用 于固定和/或保持头发形状的产品，调理剂(如光泽制剂)，或头发护理产品。

这些本发明的头发制剂优选用瓶子或罐包装。

借助构成本发明组合物的优选实施方案的下列非限定性例，本发明可以被更好 地理解。

全部的用量是以相对于组合物总重量的百分比表示的并且a.m.的意思是活性材 料。

在这些例子中使用的产品列于下表中： DC245 Fluid DC 200 Fluid DC 5225 C DC 556 Fluid DC 2-5185C Montanox 20 Luviquat HM 552 Luviskol VA 64P Amerhold DR 25 非氧化烯化聚硅氧烷，Dow Corning出售 非氧化烯化聚硅氧，Dow Corning出售 乳化氧化烯化聚硅氧烷，Dow Corning出售 非氧化烯化聚硅氧烷，Dow Corning出售 乳化氧化烯化聚硅氧烷，Dow Corning出售 聚山梨醇酯20，Seppic出售 Polyquaternium 16，BAFF出售 PVC/VA共聚物，BASF出售 丙烯酸共聚物，Amerchol出售

实施例：

制备下列的本发明的乳剂。 定型乳剂1 DC245 Fluid(Dow Corning) DC5225C(Dow Corning) DC 200 Fluid(Dow Corning NaCl Montanox 20(Seppic) Luviquat HM 552(BASF) Luviskol VA 64P(BASF) 防腐剂 水 7 7 5 1 0.5 2 2 适量 适量至100 定型乳剂2 DC245 Fluid(Dow Corning) DC 5225 Fluid(Dow Corning) DC 200 Fluid(Dow Corning) NaCl Motanox 20(Seppic) Amerhold DR(Amerchol) 15 10 15 1 0.5 16 AMP 防腐剂 水 0.35 适量 适量至100 光泽乳剂3 DC 245 Fluid(Dow Corning) DC 5225 C(Dow Corning) 聚乙二醇 NaCl Luviskol VA 64P(BASF) 乙醇 防腐剂 水 7 10 38 1 0.1 11.2 适量 适量至100 光泽乳剂4 DC245 Fluid(Dow Corning DC2-5185C(Dow Corning DC 556 Fluid(Dow Corning NaCl Montanox 20(Seppic) Aristoflex A(Clariant) AMP 防腐剂 水 10 5 15 1 1 3.33 0.25 适量 适量至100 护理乳剂5 DC 245 Fluid(Dow Corning) DC5225 C(Dow Corning) DC 1501 Fluid(Dow Corning) NaCl Montanox 20(Seppic) DC 21388乳剂 Luviskol VA 64P 防腐剂 水 5 7 10 1 0.5 10 0.1 适量 适量至100