用于核燃料组件的锆基合金、管及其管的制备方法

本发明涉及由锆基合金制备的用于制备核燃料棒的套管或导管的全 部或外部的管，以及用于制备该管的合金。一个特别重要但非唯一的用 途是制造用于轻水反应堆和特别是压水反应堆的燃料棒套管，其中在压 水反应堆中，由于高锂含量导致的腐蚀风险和/或沸腾的风险特别高。

已经提出具有高耐腐蚀性和令人满意的耐蠕变能力的管的制造方法 (FR A-2 729 000或EP 720 177)，其中使用还含有50-250ppm铁、0.8-1.3 重量％铌、少于1600ppm氧、少于200ppm碳和小于120ppm硅的锆基 合金锭作为原料。

本发明的目标具体地在于提供一种合金和制造更耐腐蚀的且其组成 不妨碍制造过程中轧制阶段的管的方法。

为此，本发明特别提供锆基合金，其也含有以重量计除不可避免的 杂质以外总共0.03-0.25％铁和至少一种选自铬和钒的元素、0.8-1.3重量 ％铌、小于2000ppm锡、500-2000ppm氧、小于100ppm碳、5-35ppm 硫和小于50ppm硅，铁含量和铬或钒含量之比为0.5-30。

如果其具有低的铁、铬、钒和锡含量，那么这种合金也可用于制备 核燃料组件的栅格板。

本发明也提供由重结晶态锆基合金制得的用于核燃料棒的套管或用 于燃料组件的导管，锆基合金也含有以重量计总共0.03-0.25％铁和至少 一种选自铬和钒的元素、0.8-1.3重量％铌、小于2000ppm锡、 500-2000ppm氧、小于100ppm碳、5-35ppm硫和小于50ppm硅，其中 至少大部分铁呈Zr(Nb，Fe，Cr)2或Zr(Nb，Fe，V)2的形式。

本发明也提出制造方法，其中包括：

形成锆基合金棒，该合金也含有除不可避免的杂质以外总共 0.03-0.25％铁和至少一种选自铬和钒的元素、含有0.8-1.3％铌、小于 2000ppm锡、500-2000ppm氧、小于100ppm碳、5-35ppm硫和小于50ppm 硅，铁含量和铬或钒含量之比为0.5-30，

-在加热至1000℃～1200℃之后将该棒在水中淬火，

-在加热至600℃～800℃的温度后拉拔毛坯，

-将所述毛坯在至少四个道次中进行冷轧以得到管，在560℃～620 ℃之间进行中间热处理，和

-在560℃～620℃进行最终热处理，全部热处理在惰性气氛中或在真 空下进行。

最终热处理使该管在不改变相特性的同时处于重结晶态。

在1000-1600ppm范围内的氧含量是特别有利的。可通过在铸造前精 密地控制加入氧化锆来调节氧含量。

通常将使用不含钒的合金。但是钒可部分地、甚至全部替代铬以获 得高Fe/Cr比率。

在含有约1％Nb的合金中，如果铁含量不高于0.20％，含量超过 75ppm的铁和含量超过5ppm的铬和/或钒的存在制得了Zr(Nb，Fe，Cr)2或Zr(Nb，Fe，V)2型金属间化合物。总是有铬存在，一旦铬在合金中 的含量超过5ppm便形成该化合物。金属间化合物的存在降低了β相铌 沉淀物的量，也降低了固溶体中的铌含量。

构成Laves相的上述金属间化合物以很细的其尺寸为100-200纳米 的形式沉淀。该金属间化合物替代β相铌的沉淀物。该金属间化合物在 不显著影响400℃即反应堆中主要的代表性温度下的耐均匀腐蚀性的同 时显著提高在含锂介质中的耐腐蚀性。

优选Fe+(Cr和/或V)的总量不超过2500ppm(即0.25重量％)， 尽管较高含量对在含锂介质中的耐腐蚀性仍是有益的。其原因是除Laves 相以外，还出现(Zr，Nb)4Fe2型沉淀物，其直径可高达1微米，这从可 轧制性的角度考虑是不利的。0.20％的最大含量在含锂介质中的耐腐蚀性 和可轧制性之间构成接近最佳效果的兼顾关系。

铬在Zr(Nb，Fe，Cr)2型金属间沉淀物中的存在对高达约30的Fe/Cr比率下于400℃的腐蚀无显著影响，因为在此范围内，随铬含量 的增加，铬只是替代金属间沉淀物中的铁。Fe含量可限制为0.20％， 以避免过量的铁导致在(Zr，Nb)4Fe2相中的含量过高。如果Fe/(Cr+V) 的比率高于0.5和Fe+Cr+V的总量至少为0.03％即300ppm，将获得 提高的400℃下的耐腐蚀性。

下表I说明不同铁含量如何影响含1％铌的锆合金试样的耐腐蚀 性：

                       表I

    Feppm                                     质量增加量(毫克/分米2)   含70ppm Li的含锂水     蒸汽相   360℃-28天(经预成膜)     400℃-262天     120     2070     240     1480     1670     250     2920     315     240     4300     25     270

C、Si、S、O2和Sn的含量对全部试样基本相同，并低于上述最 大值；锡含量小于300ppm。

预成膜是用于加速腐蚀测试的响应和选择性的操作；该操作能够 更迅速地确定添加剂对腐蚀产生的影响。

试样通过类似上述的火法高温冶金，即在不超过620℃的温度下 操作来制备。

沉淀物中Fe/Cr比率的影响如下表II所示，其导致在蒸汽中于400 ℃的温度保存200天后合金试样的重量增加。应该注意的是，由于 Fe/Cr的变化所引起的变化较小。

                    表II

    沉淀物中的Fe/Cr     增重，毫克/分米2     0.5     100     1     110     2     120     5     110     30     100

补充试验已显示如果铬被钒替代将获得相似的结果。选择足够低 的铬或钒含量以免在冶金处理和特别是轧制期间出现任何严重困难。

目前，在压水反应堆中的水中的锂含量不高于几ppm。在这种情 况下，保持锡含量小于300ppm是有利的。更高含量对于约415℃时水 蒸汽中耐均匀腐蚀性有轻微的不利影响(而其对于500℃下在蒸汽中 结瘤腐蚀的影响可以忽略)。

另一方面，掺入300-2000ppm和特别是1000-1500ppm锡可显著 减少目前由于为了操作反应堆而采用高锂含量而导致的水介质中的腐 蚀。高于1500ppm时，通过提高锡含量只能稍微提高在含锂介质中的 耐腐蚀性，所以使锡含量高于1500ppm几乎无任何意义。

上述影响如下表III所示：

             表III高压釜中的高腐蚀状况

  锡含量％                增重(毫克/分米2)     蒸汽     1天     500℃     蒸汽     105天     415℃ 于360℃在蒸汽中预热28 天后在含70ppm锂的水 中的增重     0.00     0.05     0.10     0.15     0.25     37     43     43     42     44     135     141     155     165     173     2560     2270     1200     580     280

表III所示试验的目的是试图确定锡的影响，这些试验在含1％Nb、 而铁、铬和钒只作为杂质存在的合金中进行。试验证明锡在含锂介质 中呈现出乎预料的有利效应，且对于蒸汽相中的耐腐蚀性无任何不可 接受的损害。

C、Si、S、O2和Sn的含量对全部试样基本相同，并低于上述最 大值。