核反应器燃料单元可以在动力线性增高期间或线性增高之后由于燃料单元 锆合金壳的应力腐蚀开裂(SCC)而失效。这样的失效是由应力集中和腐蚀性裂变 产物的共同作用造成的。
降低SCC的一个方法是提供吸收燃料裂变产物的材料层。这样的层通常形成 于管壳的内表面上或燃料球的外表面上。
解决此问题的另一个方法是进行涂层，将壳内的操作应力降低到SCC的临界 值以下。通常使用这样的涂层以赋予润滑性能。通常在CANDU类型反应器中所使 用的一种这样的涂料的出售商标是CANLUB。CANLUB作为薄的涂层(3-20微米)施 用到燃料壳的内表面，即壳和燃料球之间。使用的CANLUB涂料有许多不同的种 类，包括石墨的异丙醇悬浮体(Acheson Colloids出售的名称为ALCADAG-154的 商品)、聚硅氧烷类型的真空脂(从Dow化学公司可购买到)和含胶态氧化铝和二 氧化硅的石墨在水中的悬浮液(Acheson Colloids的商品)。
在一些现有技术体系中，也有建议使用石墨润滑剂和裂变产物吸收剂的组合 物。例如授予Ferrari的美国专利No.4,783,311揭示了在壳的内表面使用石墨 润滑剂层和在含吸收剂(例如ZrB2)或含中子吸收性较低的材料(例如ZrO2)的燃料 球上使用一层分离的层。相似地，在授予Palmer的美国专利No.4,541,984中， 建议使用含石墨润滑剂和“捕获”剂的单层来吸收裂变产物。
在这样的使用石墨涂层的现有技术体系中，通常已被假定的是：燃料上石墨 涂层所表现出的有益作用可归因于燃料壳界面间的润滑作用。因此Ferrari指 出：意欲获得石墨的润滑作用，可使石墨层与吸收剂层分隔开，使每一层独立地 表现出它的预定作用。
Palmer指出，捕获剂与粘合剂一起均匀分散在石墨润滑剂基质中。虽然已经 揭示出许多不同的捕获剂，但Palmer指出：必须对捕获剂在涂层中的相容性进 行改良，使之对涂层润滑剂功效的影响减至最小值。例如，对于卤素的捕获剂， Palmer将捕获剂限制为能形成石墨的嵌入物的物质，目的是保持石墨的润滑质 量。该要求排除了许多太稳定以致于不能与石墨形成嵌入物的捕获剂，包括ZrO2。
虽然通常的石墨涂层已经证明可成功地用在经受CANDU燃料的常规的动力线 性增高的CANDU类型反应器的UO2燃料循环的普通操作外壳内，对先进燃料、延 长的燃耗等的需求有所增强的动力线性增高而言，可使这样的涂层失去保护燃料 壳之能力。因此，就需要可用于燃耗延长的先进燃料循环操作改进中的SCC先进 的保护性涂层。
发明的内容
本发明的基础是已经获得的关于石墨基质涂层中应力腐蚀开裂降低的正确 机理的理解。已经证明：将SCC的降低归因于石墨润滑质量的假设是错误的。石 墨依赖于它分子间的层状结构而赋予其润滑性能。分子间层的滑移能力依赖于存 在一定量的湿气。然而，在操作中的反应器内的湿气含量不够，无法满足此种用 途。例如，在CANDU类型反应器中，由燃料单元中任何源所产生的总的氢气低于 1.0毫克。由于湿气含量低，石墨不能起润滑剂的作用。
已经确定，观察到的石墨基质涂层对燃料操作棒的有益作用主要来自涂层与 裂变产物之间的相互作用，而不是来自燃料一壳界面间的润滑。有证据表明用于 防止带有常规石墨涂层的燃料壳的SCC的化学步骤是形成ZrxIyC类型化合物。 ZrxIyC类型化合物在锆(来自壳)和石墨涂层内微量有机碳的存在下产生，试验结 果提示，燃料的动力线性增高的性能能够由较低的石墨层固化温度或较厚的涂层 来得到改善，可能是由于在这两种情况下挥发碳的数量的增加。发现：当石墨涂 层在高于365℃的温度下烘烤时，锆合金壳对SCC更敏感。这样的结果与核磁共 振和Raman光谱数据相符，它们显示，在以常规ALCADAG-154为基质的常规CANLUB 石墨涂层内的乙基纤维素在350℃分解，并在400℃消失。因而，它提示出乙基 纤维素是这样的涂层的作用的至关重要的关键成份。
本发明认为，在反应器的条件下，ALCADAG-154基质的石墨CANLUB通过将裂 变产物固定入不引起SCC的ZrxIyC类型化合物内，可降低锆合金壳的SCC。因而， 将本发明的涂层阐述为：提供形成ZrxIyC类型化合物的牺牲层。
因此，本发明提供降低锆合金基质中SCC的涂层，该涂层包括石墨和ZrO2 在醇中的胶态悬浮体，它含有乙基纤维素粘合剂。
根据本发明的另一个方面，涂层由含有乙基纤维素粘合剂的石墨的异丙醇分 散液与ZrO2的醇的含水分散液的混合物形成。  
根据本发明的又一个方面，提供具有涂层的锆合金壳，该涂层包含石墨和 ZrO2在醇中的胶态悬浮体，含有烧结在其内表面的乙基纤维素粘合剂。
根据本发明的再一个方面，提供核反应器燃料单元，它包含核燃料材料、含 有所述燃料材料的锆合金壳和含有石墨和ZrO2的醇的胶态悬浮体的涂层，该涂层 含有烧结在壳内表面的乙基纤维素粘合剂。
根据本发明的再进一步的一个方面，提供一种带有涂层的锆合金燃料壳的制 造方法，它包括如下步骤：将包含乙基纤维素粘合剂的含有石墨和ZrO2的醇的胶 态悬浮体的涂料施用到所述整个壳的内表面上，接着在真空、300-350℃温度下 烧结所述的整个壳和所述涂层。
附图说明
图1是核反应器燃料单元的横剖面图，其中壳的内表面上施用有本发明的涂 层。

本发明提供改进的石墨基涂层，以降低核反应器内锆合金燃料单元壳体的 SCC。
参考图1，通常由参考数字2表示的燃料单元包括由锆合金-4制造的圆柱状 壳体4和形成内芯的燃料球6。壳体4具有涂敷在内表面8上的保护性涂层10。 本发明的保护涂层10是含有ZrO2的石墨基涂料的混合物。
石墨基涂料是含有乙基纤维素粘合剂的包含石墨的异丙醇分散液的常规涂 料。一种可购买到的产品是安大略省的Brantford的Acheson Colloids有限公 司商标为ALCADAG-154的出售产品。ALCADAG-154的组成如下：
固体：20％(重量)  石墨            80％(重量)
                  乙基纤维素      20％(重量)
溶剂：80％(重量)  异丙醇          94％(重量)
                  正丁醇          2％(重量)
                  己二醇          2％(重量)
                  丙二醇一甲基醚  2％(重量)
适用于本发明的ZrO2优选二氧化锆在醇和水中的稳定的不沉降胶体的形式。 ZrO2胶体的优选浓度是1-10克/升，H2O/Zr的摩尔比范围优选80/1-1/1。
合适的ZrO2胶体可以这样制备：将正丙醇稀释的水与正丙醇锆的正丙醇稀 释液混合，形成具有纳米尺寸粒子的溶液，其中ZrO2胶体浓度是1-10克/升， H2O/Zr的摩尔比范围是80/1-1/1，并且通过让纳米尺寸的粒子凝聚成无定形的簇 状物而使溶液形成稳定的胶体。
用于本发明的优选的ZrO2胶体浓度是5克ZrO2/升，H2O/Zr的摩尔比优选 6/1，可以由下面步骤制备：
a)将20毫升正丙醇锆储备液(约2.2摩尔溶液)用正丙醇稀释至最终体积为 140毫升(约0.3摩尔溶液)；
b)将5毫升的水用正丙醇稀释至最终体积为860毫升(约0.3摩尔溶液)；
c)将溶液b)以10-30毫升/分钟的速率边搅拌边加入到溶液a)中；
d)溶液放置24小时，使凝聚完成，其间胶体是半透明的。
将由上述步骤制备的ZrO2胶体与石墨胶体进行混合，制成本发明的涂层。虽 然ZrO2胶体的用量随不同的应用而变，发现：在ALCADAG-154石墨胶体中使用体 积比为1∶1-1∶25的ZrO2胶体会产生优良的结果。为获得所要求的粘度，也可能 需要用醇进一步稀释。本发明的一种优选涂层是使用ALCADAG-154石墨胶体中 ZrO2的体积比为1∶20的涂料。
涂料由例如喷射、控制速率从涂料中抽出管壳、或用涂料反冲管壳单元的方 法施用到锆合金管壳的内表面。接着，涂敷过的管壳在真空下于300-350℃温度 下进行烧结，将涂层烘烤在管壳上，形成的涂层厚3-20微米。在10-1-10-8毫米 水银柱、350℃下烧结2小时，可以生成有效的涂层。
本发明部分地以下面的认识为基础，即：形成的裂变产物例如碘，由 ALCADAG-154中的挥发碳固定而形成ZrxIyC化合物，由此阻止燃料壳体的SCC。 当本发明的涂料施用到锆合金燃料壳单元的内表面时，涂层降低SCC作用的方式 与现有技术中使用石墨涂料和ZrO2的不同。令人可信的是：本发明的涂层阻止锆 合金壳与燃料球所释放的气体和裂变产物进行接触和反应。由此，在燃耗延长时 可降低壳体的SCC易感性。尤其可信的是：本发明的涂层有助于ZrxIyC类型化合 物的形成，而不引起壳体的腐蚀。本发明中的ZrO2和乙基纤维素用作反应剂，即 用作与裂变产物碘反应形成ZrxIyC类型化合物的牺牲层。因为形成ZrxIyC类型化 合物的锆来自涂层中的ZrO2，而不是来自于燃料壳体，腐蚀性的裂变产物对包层 金属中的锆的进攻就被降低了。因而，壳受到了保护，而不被碘所进攻。
试验结果表明，本发明的涂层可降低碘诱导的锆合金壳体的SCC易感性。 例如，当对有槽的C形环施加高应力的负荷时，常规ALCADAG-154石墨涂层的 减轻SCC的性能就松动了，6小时之内会出现缺陷。使用本发明的涂层，直至 14小时之后也不会观察到缺陷。
令人可信的是，除了牺牲层的作用，本发明的涂层与使用石墨基涂层的常规 方法相比，还提供其他的优点。涂层在高燃耗中消失的速率据认为是下降的，可 能因为涂层中锆原子的存在引起表面面积的增加或熵的增加。此外，令人可信的 是涂层中锆原子也与燃料球在正常操作条件下所释放的氧进行反应，因而，留在 燃料中的氧的数量会降低。
本发明的涂层提供许多的优点。它能够由通常的石墨基涂层的常规施用方法 涂敷到壳体上。因此本发明就不需要新的涂敷技术和设备，因而，制造燃料的成 本也不会增加。本发明的涂层可以含有在DAG-154基CANLUB涂层中所存在的 杂质，并可被规划成符合标题为“燃料壳体上的石墨CANLUB涂层”的AECL 技术规范(TS-XX-37356-2)。诸如在授予Palmer的美国专利No.4,541,984中所揭 示的其他的石墨基涂层需要复杂的制作步骤，极大地增加了制作成本，对大规模 的生产也不实用。由于本发明涂料的生产只需向通常的ALCADAG-154基 CANLUB加人ZrO2，因此它不会比通常的石墨基涂料相关的制造成本有显著的 增加，也不会产生涉及环境/安全性/条例的危险性或担忧。因而，本发明的涂层 对常规燃料的生产、也对先进燃料循环的开发是实用的。