荧光材料、闪烁器和放射线转换板

申请号 CN201480009268.X 申请日 2014-04-10 公开(公告)号 CN105008487A 公开(公告)日 2015-10-28
申请人 日立金属株式会社; 发明人 田中谦弥; 中村良平;
摘要 一种 荧光 材料,其特征在于:组成式以(Gd1-α-β-γLαCeβTbγ)3+a(Al1-u-vGauScv)5-bO12(L为选自Y、Lu的至少一种元素)表示,满足下述范围。满足0≤a≤0.1、0≤b≤0.1、0≤α≤0.3、0.0003≤β≤0.005、0.02≤γ≤0.2、0.27≤u≤0.75、0≤v≤0.02。优选为0
权利要求

1.一种荧光材料,其特征在于:
具有(Gd1-α-β-γLαCeβTbγ)3+a(Al1-u-vGauScv)5-bO12所示的组成式,其中,L为选自Y、Lu的至少一种元素,a、b、α、β、γ、u、v满足下述范围,
0≤a≤0.1、
0≤b≤0.1、
0≤α≤0.3、
0.0003≤β≤0.005、
0.02≤γ≤0.2、
0.27≤u≤0.75、
0≤v≤0.02。
2.如权利要求1所述的荧光材料,其特征在于:
所述a、b、α、β、γ、u、v满足下述范围,
000<α≤0.15、
0.0003≤β≤0.004、
0.03≤γ≤0.15、
0.35≤u≤0.70、
0≤v≤0.02。
3.如权利要求1或2所述的荧光材料,其特征在于:
所述β满足下述范围,
0.0005≤β≤0.003。
4.如权利要求1~3中任一项所述的荧光材料,其特征在于:
所述v满足下述范围,
0.003≤v≤0.02。
5.如权利要求1~4中任一项所述的荧光材料,其特征在于:
所述a、b为a=b。
6.如权利要求1~5中任一项所述的荧光材料,其特征在于:
所述荧光材料为多结晶的烧结体,烧结体的结晶的平均粒径为0.05μm以上5μm以下。
7.如权利要求1~6中任一项所述的荧光材料,其特征在于:
平均纤维直径为1μm以上50μm以下。
8.一种闪烁器,其特征在于:
含有权利要求7所述的荧光材料,该闪烁器具有板形状,
所述荧光材料以所述荧光材料的纤维形状的长度方向成为板形状的厚度方向的方式并列配置。
9.一种放射线转换板,其特征在于,具备:
权利要求8所述的闪烁器;和
将光转换为电信号的光电转换器。

说明书全文

荧光材料、闪烁器和放射线转换板

技术领域

[0001] 本发明涉及至少含有Gd、Al、Ga的组成的作为石榴石型的化物的荧光材料、闪烁器以及放射线转换板。

背景技术

[0002] 对被写体照射放射线并将透过被写体的放射线图像化的放射线图像摄影系统,作为齿科用、乳腺X射线摄影和胸部X射线摄影装置广泛使用。在放射线检测部,能够将放射线转换为直接数字数据的平板检测器(Flat Panel Detector:以下称为FPD)被实用化。FPD与以往的使用成像板的方式相比,具有能够即时确认图像的优点,被快速普及。
[0003] FPD中,作为代表性的FPD,有使用非晶Se将放射线转换为直接电信号的直接转换方式;和将放射线暂时以CsI﹕Tl、Gd2O2S﹕Tb等的闪烁器转换为光,将转换后的光用CCD等的光检测器转换为电信号的间接转换方式。直接转换方式存在图像所含的噪声成分多的问题。因此,现状是更多地使用间接转换方式。
[0004] FPD的放射线转换板例如包括板状的光电转换器、和配置于光电转换器上的板状的闪烁器。该放射线转换板具有如下构造:透过被检测体的X射线向闪烁器入射,由闪烁器发出的光从X射线照射侧导向光电转换器侧。闪烁器用于将光导向光电转换器侧,因此,具有并列配置多个形成为纤维状的荧光材料(以下、纤维状荧光体)的结构。
[0005] 专利文献1中,提出了:作为板状的闪烁器,组合柱状结晶和非柱状结晶,利用柱状结晶与其间隙的折射率之差,在柱状结晶的内部反射光,将光导至光电转换器的放射线转换板。
[0006] 另外,已知有以下结构:将由氧化物、氧硫化物构成的荧光材料纺丝形成纤维状荧光体,将该纤维状荧光体通过粘接材料汇集成束状(专利文献2、3)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2011-17683号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2004-333489号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2005-54178号公报

发明内容

[0012] 间接转换方式的FPD,要求使用极度减少人体所受到的放射线且作为闪烁器使用的荧光材料以少的放射线也能够具有高的发光强度从而能够得到高析像度的图像。另外,要求停止X射线照射之后经过数10ms之后的余辉小至0.1%以下。
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 专利文献1的使用柱状结晶的放射线转换板中,作为板状的闪烁器使用以蒸法结晶生长为柱状的CsI﹕Tl,但是停止放射线照射之后经过20毫秒(20ms)后的余辉大,特别是难以形成为动画摄影所要求的余辉0.1%以下的闪烁器。另外,使用作为剧毒物的Tl、和潮解性高而难以操作、以及放射线劣化大等也成为问题。
[0015] 专利文献2的由(LuTbCe)3Al5O12构成的作为石榴石型的氧化物的荧光材料,发光强度低,以Gd2O2S﹕Tb的发光强度为100%时,充其量也仅得到70%的发光强度。
[0016] 另外,专利文献3中记载了由含有Gd2O2S﹕Tb的(MLn)2O2S(式中M为选自Y、La、Sc、Lu和/或Gd中的至少一种元素,另外Ln选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和/或Ho中的至少一种元素)构成的荧光材料,但是还期望更高发光强度的荧光材料。
[0017] 本发明的目的在于提供一种发光强度高、且余辉充分小的荧光材料。另外,其目的还在于提供一种使用该荧光材料的闪烁器以及放射线转换板。
[0018] 用于解决课题的方法
[0019] 本发明的荧光材料具有(Gd1-α-β-γLαCeβTbγ)3+a(Al1-u-vGauScv)5-bO12(L为选自Y、Lu的至少一种元素)所示的组成式,a、b、α、β、γ、u、v满足0≤a≤0.1、0≤b≤0.1、0≤α≤0.3、0.0003≤β≤0.005、0.02≤γ≤0.2、0.27≤u≤0.75、0≤v≤0.02。
[0020] 优选上述a、b、α、β、γ、u、v满足0
[0021] 优选上述v满足0.003≤v≤0.02。
[0022] 优选上述a、b为a=b。
[0023] 上述荧光材料为多结晶的烧结体,烧结体的结晶的平均粒径可以为0.05μm以上5μm以下。
[0024] 上述荧光材料的平均纤维直径可以为1μm以上50μm以下。
[0025] 本发明的闪烁器是含有上述荧光材料,具有板形状的闪烁器,上述荧光材料可以以上述荧光材料的纤维形状的长度方向成为板形状的厚度方向的方式并列配置。
[0026] 本发明的放射线转换板具备上述闪烁器和将光转换为电信号的光电转换器。
[0027] 发明的效果
[0028] 根据本发明,能够提供发光强度高、且余辉充分小的荧光材料。
[0029] 另外,根据本发明的荧光材料,能够得到即使形成为纤维状、破损也少的荧光材料。附图说明
[0030] 图1是表示Ce量β与相对发光强度的关系的图。
[0031] 图2是表示Tb量γ与相对发光强度的关系的图。
[0032] 图3是表示L元素量α与相对发光强度的关系的图。
[0033] 图4是表示Ga量u与相对发光强度的关系的图。
[0034] 图5是表示(Gd1-α-β-γYαCeβTbγ)3+a(Al1-u-vGauScv)5-bO12的组成中的a量与相对发光强度的关系的图。
[0035] 图6是表示Sc量v与相对发光强度的关系的图。
[0036] 图7是表示Sc量v与平均结晶粒径的关系的图。
[0037] 图8是表示X射线照射后的时间与余辉的关系的图。
[0038] 图9是表示实施例的放射线转换板的一例的示意图。
[0039] 图10是图9的部分放大图。

具体实施方式

[0040] 本发明为具有(Gd1-α-β-γLαCeβTbγ)3+a(Al1-u-vGauScv)5-bO12(L为选自Y、Lu的至少一种元素)所示的组成式的荧光材料。这里,a、b、α、β、γ、u、v分别满足以下的关系。
[0041] 0≤a≤0.1、
[0042] 0≤b≤0.1、
[0043] 0≤α≤0.3、
[0044] 0.0003≤β≤0.005、
[0045] 0.02≤γ≤0.2、
[0046] 0.27≤u≤0.75、
[0047] 0≤v≤0.02。
[0048] 由石榴石型的氧化物构成的荧光材料已知是对放射线稳定的金属氧化物,且是具有高的发光强度的荧光材料。荧光材料的发光通过利用X放射线激发生成的电子与空穴在发光离子中结合而产生。含有Gd、Al、Ga的石榴石型的氧化物中,作为发光离子添加Ce和Tb,由此与Ce单独、Tb单独的组成相比,发光强度提高。仅添加Ce和Tb的任一种时,直至某种程度的添加量,发光强度提高,但是如以下所说明的,过于大量添加时,引起浓度消光,发光强度下降。本发明中,通过将含有Gd、Al、Ga的组成的石榴石型的氧化物作为母材且共添加微量的Ce和Tb的发光元素的两者,实现了发光强度高的荧光材料。另外,与以往的添加Tl的CsI所构成的荧光材料相比,余辉充分小。
[0049] 表示Ce的量的β为0.0003≤β≤0.005的范围。β低于0.0003时,作为发光元素的Ce原子的数量过少,因此,无法将吸收的X射线的能量高效地转换为光能。β大于0.005时,Ce原子间的距离变得过小,因此,引起能量的回游(引起所谓浓度消光),发光强度降低。特别是,为了得到高的发光强度,更优选使β在0.0003≤β≤0.004的范围内。
更加优选0.0005≤β≤0.003。
[0050] 同样地,表示Tb的量的γ为0.02≤γ≤0.2的范围。γ低于0.02时,作为发光元素的Tb原子的数量过少,因此,无法将吸收的X射线的能量高效地转换为光能。γ大于0.2时,Tb原子间的距离变得过小,因此,引起能量的回游(引起所谓浓度消光),发光强度降低。特别是,为了得到高的发光强度,更优选使γ在0.03≤γ≤0.15的范围内。更加优选0.03≤γ≤0.1。
[0051] 根据本发明的发明人的详细研究,可知:在含有Gd、Al、Ga的石榴石型的氧化物中单独添加Ce或Tb的任一种时,随着Ce或Tb添加量增大至β=0.001或γ=0.05的比例,荧光强度增大,添加量比该值进一步增加时,发光强度反而减少。但是,此时,通过添加Tb和Ce两者,可以进一步提高发光强度。这可以考虑是由于:Tb和Ce中,产生荧光的电子的迁移状态不同(Tb为4f-4f电子的迁移、Ce为4f-5d迁移),因此,通过共添加不同的迁移能量的发光元素,能够将利用X射线激发生成的电子与空穴不浪费地结合。
[0052] 以下,对其他元素的添加量进行说明。
[0053] a、b的范围都为0≤a≤0.1、0≤b≤0.1。
[0054] 优选a和b为相同的值,但是由于原始原料等所含的Si、Fe等的杂质元素的固溶、秤量误差等,有时也为不同的值。a≠b时,在结晶中容易产生氧缺陷,有时发光强度降低。
[0055] a为低于0的负数时,在稀土元素所占的(Gd1-α-β-γLαCeβTbγ)位点生成离子的空位,余辉增加。另外,发光强度极度降低。因此,a为0以上。在批量生产方面考虑组成的波动时,优选0矿相GdAlO3)。该异相与母材的石榴石型的相的折射率不同,因此,发生光散射,发光强度降低。
[0056] 特别是为了兼顾高的发光强度和低的余辉特性,更优选使a在0
[0057] 表示L元素(Y和/或Lu)的量的α为0≤α≤0.3。
[0058] 通过将Gd用离子半径小的L取代,能够降低异相(钙钛矿相GdAlO3)析出,能够抑制发光强度的降低,L超过0.3时,带隙变大,发光强度降低。特别是为了得到高的发光强度,优选使α在0<α≤0.15的范围内。
[0059] 表示Ga的量的u为0.27≤u≤0.75。
[0060] u低于0.27时,出现上述钙钛矿相,发光强度降低。另外,烧结性也降低。例如,u≤0.2时烧结性降低,空隙变多。另一方面,u超过0.75时,发光强度降低,余辉大幅增加。特别是为了得到高的相对发光强度,优选使u在0.35≤u≤0.70的范围内,更优选在0.4≤u≤0.6的范围内。
[0061] 表示Sc的量的v为0≤v≤0.02。
[0062] Sc是提高发光强度、减少余辉的添加元素。
[0063] Ga是+3价离子,具有容易价数变动为+1价的性质。石榴石型的结构中Ga变为+13+ 3+ 3+
价时,发光强度降低,余辉增加。Sc 的离子半径大于Al 和Ga 的离子半径,可以认为能
3+
够抑制Ga 的价数变化。特别是为了得到高的相对发光强度比,优选使v在0≤v≤0.02的范围内。
[0064] 另外,通过添加Sc,能够提高荧光材料的机械强度(特别是破坏韧性),适于得到纤维状的荧光材料。这是由于通过Sc的添加,对荧光材料进行烧结时结晶的粒生长被抑制的缘故。
[0065] 例如,制造由多结晶的烧结体构成的荧光材料时,通过添加Sc,烧结后的荧光材料中,在内部致密地存在微细的结晶。一般而言,多结晶陶瓷在内部的某处发生破坏,由于破坏引起的龟裂的扩大止于结晶粒的概率变高,因此越是微细的结晶、破坏韧性越高,作为其结果,机械强度也提高。荧光材料也是陶瓷,存在同样的趋势。
[0066] 烧结体的结晶的平均粒径优选为0.05μm以上5μm以下。0.05μm以上时,利用Sc得到的结晶的粒径控制容易。5μm以下时,充分得到提高机械强度的效果。结晶的平均粒径更优选为0.1μm以上2μm以下。
[0067] 表示Sc量的v为0.003以上时,能够使荧光材料的平均结晶粒径小至5μm以下。v为0.02以下时,发光强度能够与Gd2O2S﹕Tb的荧光材料同等或其以上。
[0068] 此外,v为0.015以上时,能够制造平均粒径为2μm以下的荧光材料。
[0069] 另外,本发明的荧光材料不含硫。因此,与Gd2O2S系的荧光材料不同,通过不使用硫化物作为原料,能够得到高密度的烧结体,由此能够提高透过率,实现高的发光强度。
[0070] 此外,本发明的荧光材料的组成式中,确定氧的组成比为12。这是由于本发明的荧光材料具备石榴石结构,以氧为基准确定组成比的缘故。但是,本发明的荧光材料也可以不具备完全的石榴石结构。如上所述,根据a和b的值,本发明的荧光材料也有时具备氧欠缺或氧过剩的石榴石结构。即,与氧缺损或氧过剩无关,使氧的组成比为12而确定组成式时,只要组成式的组成比a、b、α、β、γ、u、v满足上述关系即可。
[0071] 以下的说明是荧光材料的制造方法的一例,但是本发明不受其限定。
[0072] <无机盐法>
[0073] 所谓无机盐法,是将用酸等溶解原料得到的前体干燥、烧结的方法。
[0074] 例如,作为原料,将称量为目标组成的、硝酸钆、硝酸钇或硝酸镥、硝酸铈、硝酸铽、硝酸、硝酸镓、硝酸钪等溶于纯中,形成前体溶液。代替此,也可以将全部起始物质形成为乙酸盐、甲酸盐、乳酸盐等、或它们的组合。或者,也可以将氧化物原料溶解于硝酸水溶液、盐酸水溶液。另外,可以添加柠檬酸,一边以60℃~80℃加热一边进行搅拌,通过聚合提高粘度。此时,作为粘度的调整,可以少量添加聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷等。由此得到调整为适于成型的粘度的凝胶状前体。
[0075] 能够将该前体用刮片(doctor blade)法等成型为片状,但在纺丝时,使该前体通过喷嘴等,纺丝为规定的直径的纤维。
[0076] 将该纤维以约100℃~150℃干燥,此后,在氧气中以1100℃~1500℃、0.5~5.0小时进行烧结。
[0077] 通过上述制造方法得到石榴石型的氧化物的荧光材料。
[0078] 无机盐法与后述的浆料法、分散混炼法相比,容易控制纤维直径、截面形状、密度,将荧光材料形成为纤维状,故而优选。
[0079] <浆料法>
[0080] 浆料法是将形成为浆料状的原料与粘合剂混合之后进行干燥、烧结的方法。
[0081] 例如,作为原料,对将氧化钆、氧化钇、氧化镥、氧化铈、氧化铽、氧化铝、氧化镓、氧化钪称量为适当目的组成的平均粒径1μm以下的氧化物原料的微粉,使用氧化铝球进行湿式球磨混合,制作浆料。此时,作为发光离子的铈和铽等的少量添加的物质也可以使用硝酸盐等。在制作的浆料中添加柠檬酸和作为粘合剂的聚乙烯基吡咯烷酮等,一边加热到100℃一边进行搅拌,形成浆料之后成型。使用该浆料能够得到片成型体。纺丝时,使该浆料通过喷嘴等,纺丝为规定的直径的纤维。将该纤维以约100℃~150℃干燥,此后,在氧气中以1100℃~1500℃、0.5~5.0小时进行烧结。
[0082] 通过上述制造方法得到石榴石型的氧化物的荧光材料。
[0083] <分散混炼法>
[0084] 分散混炼法是使粉末状的荧光材料分散在粘接材料中并固化的制造方法。
[0085] 例如,作为原料,对将氧化钆、氧化钇、氧化镥、氧化铈、氧化铽、氧化铝、氧化镓、氧化钪适当称量为目的组成的粒径1μm以下的氧化物原料的微粉,使用氧化铝球进行湿式球磨混合,制作浆料。
[0086] 将制作的浆料干燥后,在氧气中进行烧制,由此得到粉末状的荧光材料。
[0087] 将该粉末状的荧光材料与树脂、玻璃等的粘接材料混炼,根据需要进行片成型或纺丝为纤维状,进行固化,由此得到荧光体。
[0088] 分散混炼法中,也通过添加Sc,抑制粉末的颗粒生长,所得到的粉末状的荧光材料的平均粒径变小。粉末的平均粒径小时,与树脂混合制造固化的荧光体时,即使从外部施加应,在荧光体的内部也能够缓和局部的应力集中,作为其结果,机械强度提高。
[0089] 粉末的平均粒径优选为0.05μm以上5μm以下,更优选为0.1μm以上2μm以下。为0.05μm以上时,容易由Sc控制结晶的粒径。为5μm以下时,可以充分得到纤维状荧光体的机械强度的效果。
[0090] 表示Sc量的v为0.003以上时,能够使粉末状的荧光材料的平均粒径小至低于5μm。但是,v超过0.02时,发光强度降低。
[0091] 另外,由本发明的荧光材料制作纤维状荧光体时,荧光材料具有高的密度,为致密的,因此,与Gd2O2S系的荧光材料不同,不需要使用HIP(热等静压加压法)等的烧结法。因此,能够降低制造纤维状荧光体的成本。
[0092] [闪烁器]
[0093] 能够将上述荧光材料作为闪烁器使用。能够作为板状的闪烁器或者粉体的闪烁器使用。另外,能够组合多个荧光材料作为闪烁器,例如,能够形成将纤维状荧光体并列配置的闪烁器。
[0094] 例如,FPD中,使用将纤维状荧光体并列配置而成的闪烁器。为了得到高的析像度,纤维状荧光体使用上述荧光材料,纺丝为极细的丝状。通过使用细的纤维状荧光体,增加在每单位面积能够配置的纤维状荧光体的根数,因此,FPD的检测分辨率提高。
[0095] 但是,纤维状荧光体越细,越容易折断,难以操作。例如,在制作板状闪烁器时,需要将纤维状荧光体紧密缠绕并用粘接材料固定,此时,存在纤维状荧光体折断破损的问题。从该理由出发,要求机械强度高的纤维状荧光体,通过如上所述添加Sc,可以得到即使细、机械强度也高的纤维状荧光体。
[0096] 平均纤维直径低于1μm时,机械强度不足,容易破损。另外,将纤维状荧光体并列配置形成FPD用的闪烁器时,纤维的填充密度不易提高。另一方面,平均纤维直径超过50μm时,作为FPD用的闪烁器的析像度降低。
[0097] 平均纤维直径优选为2μm以上30μm以下,更优选为3μm以上15μm以下,填充密度容易提高,且纤维不易破坏。
[0098] 将纤维状荧光体并列配置时,为了形成束,优选使用树脂(以下、结束用树脂)。该树脂,为了将在荧光材料的内部发出的光导向后述的光电转换器,选择与荧光材料的折射率之差大的树脂。使用本发明的荧光材料的多结晶的荧光材料,其折射率可以为1.80以上2.00以下,结束用树脂优选使用折射率为1.50以下的树脂,例如,能够使用环氧系、氟系、系的树脂。
[0099] 结束用树脂的粘度优选为50mPa·s以上、1000mPa·s以下。为低于50mPa·s的粘度时,由于形成束时的加压力,大部分树脂排出,粘接能力降低。为大于1000mPa·s的粘度时,难以将树脂在纤维间均匀填充。
[0100] 另外,结束用树脂优选使用对X射线的放射线劣化小的(不变色、脆化)的树脂。从这些观点出发,上述热固性树脂最优选使用环氧系树脂。
[0101] 用分散混炼法制造纤维状荧光体时,纺丝用的粘接材料优选使用折射率为1.65以上的材料,例如,能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0102] [放射线转换板]
[0103] 通过使闪烁器与将光转换为电信号的光电转换器组合,能够制作高敏感度、高析像度且放射线劣化小的放射线转换板。
[0104] 图9是本发明的实施方式的放射线转换板10的示意图。如图9所示,本发明的放射线转换板10包括板状的闪烁器1和光电转换器2。光电转换器2,例如,包括二维配置的多个光电二极管光电二极管中,例如,能够使用硅光电二极管。
[0105] 图10是图9的部分放大图。作为板状的闪烁器,使用将纤维状荧光体3并列配置为板厚方向与长度方向并行的闪烁器。在纤维状荧光体3(平均纤维直径1~50μm、长度0.5~1.5mm)之间(斜线部)填充结束用树脂4,纤维状荧光体3以与放射线入射的方向平行且为基本均匀的密度的方式配列。纤维状荧光体3吸收X射线并放出的光由于纤维状荧光体3和结束用树脂4的折射率差的反射,不从纤维状荧光体3的内部散射,而导向光电转换器2,因此,能够抑制光的扩散,使检测图像高析像度化。
[0106] (实施例1)
[0107] 研究Ce量、Tb量与相对发光强度的关系。
[0108] 闪烁器的发光通过由X射线激发生成的电子与空穴在发光离子中结合而发生。本发明的组成体系中,发光离子为Ce和Tb的2种元素。
[0109] 研究Ce量β与相对发光强度的关系。称量氧化钆、氧化钇、氧化铽、硝酸铈(也可以为氧化铈。以下相同)、氧化铝、氧化镓、氧化钪,使得形成表1所示的组成式。此时,Ce量β在下述组成式中形成为0、0.00033、0.00066、0.0010、0.0017、0.0033、0.0050、0.0066。在树脂制的罐中加入这些原料粉,使用氧化铝球进行40小时湿式球磨混合,制作原料浆料。将制作的浆料干燥后,压制成型为平板状,在氧气中进行烧制。就烧制而言,在1660℃保持12小时进行。将由此得到的荧光材料通过ICP-AES分析(高频电感耦合等离子体发光分光分析法、PerkinElmer制:OPTIMA-3300XL)确定组成,结果确认了为表1所示的组成的荧光材料。平均结晶粒径为约3μm。
[0110] 在图1中表示Ce量β与相对发光强度的关系。
[0111] [表1]
[0112]
[0113] 图1的相对发光强度为使Gd2O2S﹕Tb的发光强度为100%时的值(%)。发光强度使用硅光电二极管(Hamamatsu Photonics制S2281)测定。以下的实施例的发光强度也同样地测定。
[0114] 由图1可知,β的值在0.0003≤β≤0.005的范围得到大于100%的相对发光强度。Ce为微量也可以提高发光强度,因此,β为0.0003以上时能够充分提高发光强度。β的值在0.0003≤β≤0.004的范围,可以得到105%以上的相对发光强度,在0.0005≤β≤0.003的范围,可以得到110%以上的相对发光强度。
[0115] 研究Tb量γ与相对发光强度的关系。称量氧化钆、氧化钇、氧化铽、硝酸铈、氧化铝、氧化镓、氧化钪,使得形成表2所示的组成式。此时,Tb量γ在下述组成式中形成为0、0.01、0.017、0.033、0.05、0.066、0.10、0.13、0.20。在树脂制的罐中加入这些原料粉,使用氧化铝球进行40小时湿式球磨混合,制作原料浆料。将制作的浆料干燥后,压制成型为平板状,在氧气中进行烧制。就烧制而言,在1660℃保持12小时进行。将由此得到的荧光材料通过ICP-AES分析确定组成,结果确认了为表2所示的组成的荧光材料。平均结晶粒径为约3μm。
[0116] 在图2中表示Tb量γ与相对发光强度的关系。
[0117] [表2]
[0118]
[0119] γ的值在0.02≤γ≤0.2的范围得到发光强度充分高的荧光材料。通过使γ的值在0.03≤γ≤0.15的范围能够进一步提高发光强度。
[0120] 如表2所示,图2的结果表示Ce的添加量β为0.001的情况,从图1可知,Ce的添加量β为0.001时,对于Ce,荧光材料的发光强度最高。因此,图2显示:以发光强度最高的条件含有Ce时,通过添加Tb,能够更加提高发光强度,Tb的添加量γ在0.05左右时发光强度最高。
[0121] 同样地,图1的结果表示Tb的添加量γ为0.05的情况,因此,图1显示:以发光强度最高的条件含有Tb时,通过添加Ce,能够更加提高发光强度,Ce的添加量β为0.001左右时发光强度最高。
[0122] 从这些结果可知,与在荧光材料中单独添加Ce和Tb时相比,能够提高Ce和Tb的合计添加量,由此,与在荧光材料中单独添加Ce和Tb时相比,能够得到高的发光强度。
[0123] (实施例2)
[0124] 研究Y量与相对发光强度的关系。称量氧化钆、氧化钇、氧化铽、硝酸铈、氧化铝、氧化镓、氧化钪,使得形成表3所示的组成式。此时,Y量α在下述组成式中形成为0、0.033、0.10、0.20、0.30、0.40。在树脂制的罐中加入这些原料粉,使用氧化铝球进行40小时湿式球磨混合,制作原料浆料。将制作的浆料干燥后,压制成型为平板状,在氧气中进行烧制。就烧制而言,在1660℃保持12小时进行。将由此得到的荧光材料通过ICP-AES分析确定组成,结果确认了表3所示的组成的荧光材料。平均结晶粒径为约3μm。
[0125] 在图3中表示Y量与相对发光强度的关系。
[0126] [表3]
[0127]
[0128] 表示Y量的α的值为0≤α≤0.3时,能够防止发光强度的降低。通过使α的值为0<α≤0.15,能够更加提高发光强度。另外,从图3可以看出α大于0.3时,发光强度存在降低的趋势。这可以认为是由于Y的含量增加,带隙增大,由X射线照射得到的电子-空穴对的生成变少的缘故。
[0129] (实施例3)
[0130] 研究Ga量与相对发光强度的关系。称量氧化钆、氧化钇、氧化铽、硝酸铈、氧化铝、氧化镓、氧化钪,使得形成表4所示的组成。此时,Ga量u在下述组成式中形成为0.232、0.293、0.333、0.373、0.413、0.453、0.493、0.573、0.593、0.693、0.754、0.794。在树脂制的罐中加入这些原料粉,使用氧化铝球进行40小时湿式球磨混合,制作原料浆料。将制作的浆料干燥后,压制成型为平板状,在氧气中进行烧制。就烧制而言,在1660℃保持12小时进行。将由此得到的荧光材料通过ICP-AES分析确定组成,结果确认了为表4所示的组成的荧光材料。平均结晶粒径为约3μm。
[0131] 在图4中表示Ga量与相对发光强度的关系。
[0132] [表4]
[0133]
[0134] 由图可知,表示Ga量的u的值在0.27≤u≤0.75的范围时,能够防止相对发光强度的降低,在0.35≤u≤0.70的范围时,可以得到高的发光强度。特别是,u满足0.4≤u≤0.6时,能够得到更高的发光强度。
[0135] (实施例4)
[0136] 在(Gd1-α-β-γYαCeβTbγ)3+a(Al1-u-vGauScv)5-bO12的组成中,研究a、b的值与相对发光强度的关系。此外,a和b为相同的值。称量氧化钆、氧化钇、氧化铽、硝酸铈、氧化铝、氧化镓、氧化钪,使得形成表5所示的组成式。此时,a、b在下述组成式中形成为-0.01、0、0.01、0.02、0.05、0.1、0.15、0.20。在树脂制的罐中加入这些原料粉,使用氧化铝球进行40小时湿式球磨混合,制作原料浆料。将制作的浆料干燥后,压制成型为平板状,在氧气中进行烧制。就烧制而言,在1660℃保持12小时进行。将由此得到的荧光材料通过ICP-AES分析确定组成,结果确认了为表5所示的组成的荧光材料。平均结晶粒径为约3μm。
[0137] 在图5中表示a的值与相对发光强度的关系。
[0138] [表5]
[0139]
[0140] 由图可知,在a<0、b<0时,在作为发光离子的Ce和Tb的位点产生空位,由此,捕捉由X射线激发生成的电子,发光强度降低。通过使0≤a、0≤b,控制空位,显示良好的发光强度。另一方面,a和b都大于0.1时,在闪烁器中,与石榴石型不同的钙钛矿相GdAlO3容易作为异相形成。该异相与母材的石榴石型相的折射率不同,因此,在钙钛矿相发生光散射,发光强度降低。如果为0≤a≤0.1、0≤b≤0.1的范围,能够防止相对发光强度的降低。如果为00.0001≤b≤0.05,可以得到更高的发光强度。
[0141] (实施例5)
[0142] 对于代替Y使用Lu的情况和使用Y和Lu两者的情况,研究α的值与相对发光强度的关系。
[0143] 称量氧化钆、氧化钇、氧化镥、氧化铽、硝酸铈、氧化铝、氧化镓、氧化钪,使得形成表6所示的3种组成式。在树脂制的罐中加入这些原料粉,使用氧化铝球进行40小时湿式球磨混合,制作原料浆料。将制作的浆料干燥后,压制成型为平板状,在氧气中进行烧制。就烧制而言,在1660℃保持12小时进行。将由此得到的荧光材料通过ICP-AES分析确定组成,结果确认了为表6所示的组成的荧光材料。平均结晶粒径为约3μm。在表6也表示实施例1中得到的使用Y的试样的结果。
[0144] 由表6确认了这3种实施例得到的荧光材料与其他实施例的荧光材料同样地,可以得到在使Gd2O2S﹕Tb为100%时的相对发光强度为95%以上的高发光强度。
[0145] [表6]
[0146]
[0147] (实施例6)
[0148] 研究Sc量与相对发光强度的关系。称量氧化钆、氧化钇、氧化铽、硝酸铈、氧化铝、氧化镓、氧化钪,使得形成表7所示的组成式。此时,Sc量v在下述组成式中形成为0、0.003、0.006、0.012、0.020、0.025。在树脂制的罐中加入这些原料粉,使用氧化铝球进行40小时湿式球磨混合,制作原料浆料。将制作的浆料干燥后,压制成型为平板状,在氧气中进行烧制。就烧制而言,在1660℃保持12小时进行。由此得到荧光材料。
[0149] 将由此得到的荧光材料通过ICP-AES分析确定组成,结果确认为表7所示的组成的荧光材料。
[0150] 在图6中表示Sc量v与相对发光强度的关系。
[0151] [表7]
[0152]
[0153] 另外,研究Sc量和荧光材料中的平均结晶粒径的关系。在图7中表示上述得到的荧光材料的Sc量与平均结晶粒径的关系。
[0154] 表8是对Sc量和平均结晶粒径、发光强度、韧性的研究。根据图7、表8,表示Sc量的v的值为0.02以下时,能够防止发光强度的降低。另外,使v为0.003以上时,能够抑制晶粒生长,使平均结晶粒径充分小。从韧性的观点出发优选v的值为0.010以上。Sc的原料高价,因此,大量添加时使成本增加,并且,考虑提高发光强度的效果,优选使v的上限值为0.02,更优选为0.015。
[0155] [表8]
[0156]
[0157] 对于表8中的韧性,制作由该组成的荧光材料构成的纤维状荧光体,通过基于JIS-R-1601的3点弯曲强度试验方法来评价。表中,△表示由于试验,试样折断,○表示某种程度难以折断,◎表示难以折断。
[0158] 纤维状荧光体如下所述制作。得到上述荧光材料后,形成为平均粒径100nm的粉碎粉,在该粉碎粉末中添加纯水、柠檬酸和聚乙烯基吡咯烷酮,一边加热一边进行粘度调整。接着,将所得到的荧光材料用干式纺丝装置进行干式纺丝,纺丝为纤维状。将所得到的纤维在大气中以升温速度100℃/h、900℃、1小时进行脱脂,接着,在氧气中以1550℃进行保持10分钟的烧结,得到纤维状荧光体。所得到的纤维状荧光体的平均纤维直径为10μm。与不添加Sc的纤维状荧光体相比,添加Sc的纤维状荧光体的韧性提高,由此确认了高的曲折强度。但是,不添加Sc时作为荧光材料也是有效的,例如,能够作为粉状荧光体、片状荧光体应用。
[0159] (实施例7)
[0160] 使用本发明的荧光材料制造纤维状荧光体,接着制造将该纤维状荧光体并列配置的闪烁器。
[0161] 作为纤维状荧光体使用由浆料法制造的纤维状荧光体。
[0162] 称量Y2O32.57g、Gd2O3113.72g、CeO20.196g、Tb4O76.39g、Al2O334.83g、Ga2O341.83g、Sc2O30.471g,使得形成Gd2.755Y0.1Tb0.15Ce0.005Al3.00Ga1.96Sc0.03O12组成,在容量1升的树脂制罐中一并加入这些原料、直径5mm的高纯度氧化铝球1300g和乙醇200cc,混合20小时。此后,进行干燥,在大气中进行1400℃、2小时的烧制。对该烧制粉使用直径0.1mm的氧化铝珠子进行球磨粉碎,得到平均粒径100nm的粉碎粉。在该粉末中添加纯水、柠檬酸和聚乙烯基吡咯烷酮,一边加热一边进行粘度调整。
[0163] 接着,将所得到的荧光材料使用干式纺丝装置进行干式纺丝,纺丝为直径约1~50μm的数种纤维状荧光体。将所得到的纤维在大气中以升温速度100℃/h、900℃、1小时进行脱脂,接着,在氧气中以1550℃进行保持10分钟的烧结,得到纤维状荧光体。该纤维状荧光体的平均纤维直径为1~50μm。
[0164] 准备在外表面涂布有热固性树脂(环氧树脂)的多根纤维状荧光体。将这些纤维状荧光体在圆筒状的压力容器的内部以纤维状荧光体的长度方向沿着容器的轴方向的方式并列配置。接着,在圆筒状的容器的轴方向的两端开口部分别盖上盖子密闭。此后,在圆筒状的容器的径方向以施加相等的压力的方式加压。加压压力在10MPa至300MPa之间进行。对各个纤维状荧光体仅在与长度方向正交的方向加压,在纤维状荧光体的间隙填充热固性树脂。此时,剩余的树脂从形成于盖的孔部向外部排出。
[0165] 接着,从压力容器取出填充了树脂的纤维状荧光体的束,施加热使树脂完全固化,形成成型体。此后,将该成型体切削加工,形成板状的闪烁器。
[0166] 闪烁器中的纤维状荧光体的填充率为80%。与实施例1~6同样地测定发光强度,结果得到约90%的相对发光强度。
[0167] 在图8表示对制作的闪烁器照射X射线研究余辉特性的结果。为了比较,也表示使用由添加了Tl的CsI构成的荧光材料制作的闪烁器的余辉特性。从图8可知,本实施例的闪烁器在X射线的照射后、10ms左右,发光强度基本为0。在用X射线拍摄动画时,速为30fps(帧/s),1帧间隔为33ms。因此,本实施例的闪烁器的余辉与1帧间隔相比十分短,可以认为即使使用本实施例的闪烁器拍摄动画,余像也基本不成问题。
[0168] 相对于此,使用由含有CsI构成的荧光材料制作的闪烁器中,最大发光强度的10%程度的余辉持续100ms以上,用X射线拍摄动画时,余辉显著。由此可知,使用本实施例的荧光材料的闪烁器,例如,适用于用X射线拍摄动画。
[0169] 接着,在该闪烁器的除了光检测器侧的一面的5个表面涂布在环氧树脂中混合TiO2粉而成的光反射材料。对该板状的闪烁器照射X射线(W靶、管电压120kV、管电流20mA),用硅光电二极管测定发光强度时,确认了具有充分的发光强度。
[0170] 符号说明
[0171] 1:闪烁器
[0172] 2:光电转换器
[0173] 3:纤维状荧光体
[0174] 4:结束用树脂
[0175] 10:放射线转换板
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