闪烁体面板及闪烁体面板的制备方法

申请号 CN201380051929.0 申请日 2013-09-18 公开(公告)号 CN104685575B 公开(公告)日 2017-05-24
申请人 东丽株式会社; 发明人 冈村昌纪; 井口雄一朗; 木下英树;
摘要 本 发明 的目的在于:提供大面积且高 精度 地形成宽度窄的间壁,并且 发光效率 高,实现清晰的画质的 闪烁体 面板。本发明提供闪烁体面板,其具有平板状的 基板 、在该基板上设置的间壁和由在通过上述间壁分隔的单元内填充的 荧光 体构成的闪烁体层,其中,上述间壁由以含有2~20 质量 %的 碱 金属 氧 化物的低熔点玻璃作为主要成分的材料构成,将上述间壁的顶部宽度Lt或上述间壁的90%高度的宽度L90除以上述间壁的半高宽度Lh而得到的值为0.45~1,并且将上述间壁的底部宽度Lb或上述间壁的10%高度的宽度L10除以上述半高宽度Lh而得到的值为1~3。
权利要求

1.闪烁体面板,其具有平板状的基板、在所述基板上设置的间壁和由在通过所述间壁分隔的单元内填充的荧光体构成的闪烁体层,其中,
所述间壁由以含有2 20质量%的金属化物的低熔点玻璃作为主要成分的材料构~
成,
将所述间壁的顶部宽度Lt或所述间壁的90%高度的宽度L90除以所述间壁的半高宽度Lh而得到的值为0.45 1,并且,
~
将所述间壁的底部宽度Lb或所述间壁的10%高度的宽度L10除以所述半高宽度Lh而得到的值为1 3,
~
所述间壁的间距P为120 240μm,所述半高宽度Lh为10 40μm,以及所述间壁的高度H为~ ~
200 800μm。
~
2.权利要求1的闪烁体面板,其中,与所述间壁的长度方向垂直的截面中连接间壁中部边缘与间壁底面边缘的线为曲线。
3.权利要求1或2的闪烁体面板,其中,所述间壁在表面形成反射膜。
4.权利要求1 3中任一项的闪烁体面板的制备方法,所述方法具备:
~
在基板上涂布含有低熔点玻璃和感光性有机成分的感光性糊剂以形成感光性糊剂涂膜的工序,
将得到的感光性糊剂涂膜曝光成规定图案的曝光工序,
溶解除去曝光后的感光性糊剂涂膜的可溶于显像液中的部分的显像工序,在将显像后的感光性糊剂涂膜图案加热至500℃ 700℃的煅烧温度以除去有机成分的~
同时使低熔点玻璃软化烧结以形成间壁的煅烧工序,和
填充荧光体的工序。

说明书全文

闪烁体面板及闪烁体面板的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及构成用于医疗诊断装置、非破坏性检查设备等的放射线检测装置的闪烁体面板。

背景技术

[0002] 目前,在医疗现场,使用胶片的X射线图像得到广泛使用。但是,由于使用胶片的X射线图像为模拟图像信息,所以近年来开发了计算机X射线摄影(computed radiography:CR)或平板型的放射线检测器(flat panel detector:FPD)等数字式放射线检测装置。
[0003] 在平板X射线检测装置(FPD)中,为了将放射线转换为可见光,使用闪烁体面板。闪烁体面板含有碘化铯(CsI)等X射线荧光体,根据照射的X射线,该X射线荧光体发出可见光,用TFT (薄膜晶体管)或CCD (电荷耦合元件)将此发光转换为电信号,由此将X射线的信息转换为数字图像信息。但是,FPD有S/N比低的问题。其原因在于:在X射线荧光体发光时,可见光会因X射线荧光体本身而散射等。为了减小该光的散射的影响,提出了在以间壁隔开的单元内填充X射线荧光体的方法(专利文献1 4)。~
[0004] 虽然这些间壁的形状因间距而不同,但大体上宽度为5 40μm的范围,高度为100~ ~800μm的范围。
[0005] 作为形成这样的间壁的方法,目前使用的方法为对晶片进行蚀刻加工的方法,或在通过丝网印刷法对作为颜料或陶瓷粉末与低熔点玻璃粉末的混合物的玻璃糊剂进行多层图案印刷后煅烧以形成间壁的方法等。但是,在对硅晶片进行蚀刻加工的方法中,可形成的闪烁体面板的尺寸因硅晶片的尺寸而受到限制,无法得到如500mm四方形那样的大尺寸的闪烁体面板。为了制备大尺寸的闪烁体面板,需要将多个小尺寸的面板并列以制备,但难以精密地进行这样的制备,因而难以制备大面积的闪烁体面板。
[0006] 另外,在使用玻璃糊剂的多层丝网印刷法中,因丝网印刷版的尺寸变化等而难以进行高精度的加工。另外,在进行多层丝网印刷时,由于为了防止间壁的坍陷缺损而提高间壁的强度,所以需要一定的间壁宽度。但是,若间壁宽度变宽,则相对地间壁间的空间变窄,不仅可填充X射线荧光体的体积变小,而且填充量变得不均匀。因此,以该方法得到的闪烁体面板因X射线荧光体的量少而有发光变弱或产生发光不均匀的缺点。在低放射量下的摄影中,该缺点会成为进行清晰的摄影的障碍。
[0007] 换言之,为了制备发光效率高且实现清晰的画质的闪烁体面板,需要可以高精度加工大面积、并且可使间壁的宽度变窄的间壁的加工技术,和不使X射线荧光体发出的可见光向间壁外部泄露的技术。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开平5-60871号公报
[0011] 专利文献2:日本特开平5-188148号公报
[0012] 专利文献3:日本特开2011-007552号公报
[0013] 专利文献4:日本特开2011-021924号公报。

发明内容

[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 本发明的课题在于:消除上述缺点,提供大面积且高精度地形成宽度窄的间壁,并且发光效率高、实现清晰的画质的闪烁体面板。
[0016] 解决课题的手段
[0017] 该课题可通过以下任意技术手段达成。
[0018] (1) 闪烁体面板,其具有平板状的基板、在该基板上设置的间壁和由在通过上述间壁分隔的单元内填充的荧光体构成的闪烁体层,其中,上述间壁由以含有2 20质量%的~金属化物的低熔点玻璃作为主要成分的材料构成,将上述间壁的顶部宽度Lt或上述间壁的90%高度的宽度L90除以上述间壁的半高宽度Lh而得到的值为0.45 1,并且将上述间壁的~
底部宽度Lb或上述间壁的10%高度的宽度L10除以上述半高宽度Lh而得到的值为1 3。
~
[0019] (2) 上述(1)所记载的闪烁体面板,其中,上述间壁的间距P为50 120μm,上述半高~宽度Lh为5 30μm,并且上述间壁的高度H为100 500μm。
~ ~
[0020] (3) 上述(1)所记载的闪烁体面板,其中,上述间壁的间距P为120 240μm,上述半~高宽度Lh为10 40μm,并且上述间壁的高度H为200 800μm。
~ ~
[0021] (4) 上述(1) (3)中的任一项所记载的闪烁体面板,其中,与上述间壁的长度方向~垂直的截面中连接间壁中部边缘与间壁底面边缘的线为曲线。
[0022] (5) 上述(1) (4)中的任一项所记载的闪烁体面板,其中,上述间壁在表面形成反~射膜。
[0023] (6) 上述(1) (5)中的任一项所记载的闪烁体面板的制备方法,所述方法具备:在~基板上涂布含有低熔点玻璃和感光性有机成分的感光性糊剂以形成感光性糊剂涂膜的工序,将得到的感光性糊剂涂膜曝光成规定图案的曝光工序,溶解除去曝光后的感光性糊剂涂膜的可溶于显像液中的部分的显像工序,在将显像后的感光性糊剂涂膜图案加热至500℃ 700℃的煅烧温度以除去有机成分的同时使低熔点玻璃软化烧结以形成间壁的煅烧~
工序,和填充荧光体的工序。
[0024] 发明的效果
[0025] 通过本发明,可大面积且高精度地形成强度高的间壁,可有效地利用荧光体发出的可见光,由此可提供大尺寸且用于实现清晰的画质的闪烁体面板及其制备方法。附图说明
[0026] 图1是示出本发明的第一方式的间壁的与长度方向垂直的截面的示意图。
[0027] 图2是示出本发明的第二方式的间壁的与长度方向垂直的截面的示意图。
[0028] 图3是示出本发明的第三方式的间壁的与长度方向垂直的截面的示意图。
[0029] 图4是示出本发明的第四方式的间壁的与长度方向垂直的截面的示意图。
[0030] 图5是示出本发明中未包含的间壁的与长度方向垂直的截面的示意图。
[0031] 图6是示出本发明中未包含的间壁的与长度方向垂直的截面的示意图。
[0032] 图7是示意性地表示含有本发明的闪烁体面板的放射线检测装置的构成的截面图。
[0033] 图8是示意性地表示本发明的闪烁体面板的构成的透视图。

具体实施方式

[0034] 以下,使用附图对本发明的闪烁体面板和使用该面板的放射线检测装置的优选的构成进行说明,但本发明不限于此。
[0035] 图7为示意性地表示含有本发明的闪烁体面板的放射线检测装置的构成的截面图。图8为示意性地表示本发明的闪烁体面板的构成的透视图。放射线检测装置1由闪烁体面板2、输出基板3和电源部12构成。闪烁体面板2含有由荧光体构成的闪烁体层7,吸收X射线等入射的放射线的能量,发出波长为300 800nm的范围的电磁波,即发出以可见光为中心~从紫外光至红外光的范围的电磁波(光)。
[0036] 闪烁体面板2由基板4、用于分隔在基板4上形成的单元的格子状的间壁6和闪烁体层7构成,闪烁体层7由在通过间壁形成的单元内填充的荧光体构成。另外,通过在基板4与间壁6之间进一步形成缓冲层5,可稳定地形成间壁6。优选在间壁6和基板4上形成反射膜13。通过反射膜13,荧光体发出的可见光不会透过间壁6,而可使其反射,结果可使在闪烁体层7发出的光有效地到达输出基板3上的光电转换层9。
[0037] 输出基板3具有在基板11上二维地形成由光传感器和TFT构成的像素的光电转换层9和输出层10。将闪烁体面板2的出光面和输出基板3的光电转换层9通过由聚酰亚胺树脂等构成的隔膜层8粘接或粘附,由此形成放射线检测装置1。闪烁体层7中发出的光到达光电转换层9,在光电转换层9进行光电转换并输出。就本发明的闪烁体面板而言,由于间壁分隔各单元,所以通过使配置成格子状的光电转换元件的像素的大小和间距与闪烁体面板的单元的大小和间距一致,即使光因荧光体而散射,也可防止散射光到达邻近的单元。由此可降低由光散射导致的图像的不正常,使得可进行高精度的摄影。
[0038] 就构成本发明的闪烁体面板的间壁而言,在将间壁的顶部宽度计为Lt,将间壁的半高宽度计为Lh,将间壁的底部宽度计为Lb时,需要将Lt除以Lh而得到的值为0.45 1,并且~将Lb除以Lh而得到的值为1 3。为了确保荧光体填充空间和间壁的强度,将Lt除以Lh而得到~
的值优选为0.6 1,更优选为0.8 1,进一步优选为0.8 0.95。将Lb除以Lh而得到的值优选为~ ~ ~
1 2,更优选为1 1.5,进一步优选为1.3 1.5。将第一方式的间壁的Lt、Lh和Lb示出于图1中。
~ ~ ~
此处,Lh指在间壁的与长度方向垂直的截面中将间壁的高度计为100时的距间壁底面高度为50的部分(以下称为“间壁中部”)的线宽度。
[0039] 若Lt/Lh比1大,则形成在间壁中部周围产生收缩的形状,荧光体相对于间壁的间距的填充量减少,并且排出荧光体发出的光的开口部变窄,所以亮度降低。另外,在填充荧光体时产生涂布不均匀或厚度不均匀等不均匀。另一方面,若Lt/Lh低于0.45,则间壁的顶部过度变窄,用于耐受在将闪烁体面板与光检测基板粘合时所施加的压的强度不足,有变得容易产生间壁的顶部的坍塌,或会在中间将间壁切断、产生断线的情况。
[0040] 若Lb/Lh低于1,则间壁的强度变弱,产生间壁的倒塌、断线或折皱。另一方面,若Lb/Lh比3大,则荧光体的填充量减少,亮度降低。
[0041] 对于如上所述的间壁的形状,可通过变更下述各种条件来控制。
[0042] 需说明的是,在间壁的顶部带有圆或间壁的底部卷边而难以正确把握间壁的顶部或间壁的底部的情况下,可分别使用间壁的90%高度的宽度(L90)代替Lt,使用间壁的10%高度的宽度(L10)代替Lb。在该情况下,需要将L90除以Lh而得到的值为0.45 1,并且将L10~除以Lh而得到的值为1 3。将L90除以Lh而得到的值优选为0.8 1,将L10除以Lh而得到的值~ ~
优选为1 1.5。将第二方式的间壁的L90、Lh和L10示出于图2中。此处,L90指在间壁的与长度~
方向垂直的截面中将间壁的高度计为100时的距间壁底面高度为90的部分的线宽度。另外,L10指在间壁的与长度方向垂直的截面中将间壁的高度计为100时的距间壁底面高度为10的部分的线宽度。
[0043] 对于间壁的Lt、Lb、L90、L10和Lh等的各种线宽度,可使用扫描电子显微镜(例如株式会社日立制作所制“S-4800”),重复测定形成的间壁的任意的25个部位,通过求得其平均值而分别进行计算。
[0044] 使用扫描电子显微镜的测定更具体而言可如下进行测定。首先,使间壁的截面变成如图1等那样,在间壁的条纹方向、即与长度方向垂直地切断间壁,加工成可用扫描电子显微镜进行观察的尺寸。作为测定倍数,选择2 5处的间壁进入视野的倍数。例如,在间壁的~间距为160μm的情况下,只要选择200 300倍的倍数即可。然后,在通过与间壁的线宽度相同~
大小的标准样品校正比例尺后进行照片拍摄,可通过比例尺计算线宽度。
[0045] 间壁的与长度方向垂直的截面中连接间壁中部边缘与间壁底面边缘的线S并不限定于如图1那样的直线,如图4所示,可为曲率半径R的曲线。若线S为曲线,则即使将Lb除以Lh而得到的值变大,也可确保宽的荧光体填充空间,亮度不会降低,因而优选。需说明的是,线S的曲率半径R优选为Lh以上。
[0046] Lh优选为5 40μm。若Lh比40μm大,则开口率变低,无法得到足够的亮度。另一方面,~若Lh低于5μm,则间壁的强度不足,会产生间壁的倒塌或折皱。
[0047] 为了实现精细且清晰的画质,间壁的间距优选为30 300μm,更优选为50 240μm。~ ~
[0048] 间壁的高度优选为50 3000μm,更优选为100 800μm。若间壁的高度低于50μm,则无~ ~法得到足够的亮度。另一方面,若间壁的高度比3000μm大,则发光效率会降低。
[0049] 为了以低的被曝光量观察更精细的X射线图像,将间壁的间距计为P、将间壁的高度计为H的情况下的间壁的形状优选在P为50 120μm时Lh为5 30μm且H为100 500μm。另外,~ ~ ~优选在P为120 240μm时Lh为10 40μm且H为200 800μm。
~ ~ ~
[0050] 作为本发明的闪烁体面板所使用的基板的材料,优选具有放射线透过性的材料,可使用各种玻璃、高分子材料、金属等。例如可使用由石英硅酸玻璃、化学增强玻璃等玻璃构成的平板玻璃,由蓝宝石、氮化硅、化硅等陶瓷构成的陶瓷基板,由硅、锗、砷化镓、磷化镓、氮化镓等半导体构成的半导体基板,醋酸纤维素薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、三醋酸纤维素薄膜、聚碳酸酯薄膜、碳纤维增强树脂片材等高分子薄膜(塑料薄膜),片材、片材、片材等金属片材,具有金属氧化物被覆层的金属片材或无定形碳基板等。其中,在平坦性和耐热性的方面优选平板玻璃。此外,为了顺应闪烁体面板的搬运的便利性,需要进一步轻量化,因而平板玻璃优选为薄板玻璃。
[0051] 在该基板上形成间壁。从耐久性、耐热性和高精细加工的观点出发,间壁需要由以含有2 20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃作为主要成分的材料构成。以含有2 20质量%~ ~的碱金属氧化物的低熔点玻璃作为主要成分的材料具有合适的折射率和软化温度,适合于大面积且高精度地形成窄宽度的间壁。需说明的是,低熔点玻璃指软化温度为700℃以下的玻璃。另外,以含有2 20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃作为主要成分指构成间壁的材~
料的50 100质量%为含有2 20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃。
~ ~
[0052] 本发明的闪烁体面板的制备方法优选具备:在基板上涂布含有低熔点玻璃和感光性有机成分的感光性糊剂以形成感光性糊剂涂膜的工序,将得到的感光性糊剂涂膜曝光成规定的图案的曝光工序,溶解除去曝光后的感光性糊剂涂膜的可溶于显像液中的部分的显像工序,在将显像后的感光性糊剂涂膜图案加热至500℃ 700℃的煅烧温度以除去有机成~分的同时使低熔点玻璃软化并烧结以形成间壁的煅烧工序,在低于上述煅烧温度的温度下通过真空成膜法形成金属制的反射膜的工序,填充荧光体的工序。
[0053] 在曝光工序中,通过曝光使感光性糊剂涂膜的需要的部分光固化,或使感光性糊剂涂膜的不需要的部分光分解,形成感光性糊剂涂膜相对于显像液的溶解反差。在显像工序中,用显像液除去曝光后的感光性糊剂涂膜的不需要的部分以得到只残留需要的部分的感光性糊剂涂膜图案。
[0054] 在煅烧工序中,通过在500 700℃、优选500 650℃的温度下煅烧得到的感光性糊~ ~剂涂膜图案,在将有机成分分解并蒸馏除去的同时,将低熔点玻璃软化并烧结,形成含有低熔点玻璃的间壁。为了完全除去有机成分,煅烧温度优选500℃以上。另外,若煅烧温度超过
700℃,则在使用普通的玻璃基板作为基板的情况下基板的变形变大,因而煅烧温度优选
700℃以下。
[0055] 本发明的方法与通过多层丝网印刷对玻璃糊剂进行层压印刷后煅烧的加工方法相比,可进行高精度的加工。
[0056] 本发明所使用的感光性糊剂由含有感光性有机成分的有机成分和含有低熔点玻璃的无机粉末构成,所述低熔点玻璃含有2 20质量%的碱金属氧化物。为了形成煅烧前的感~光性糊剂涂膜图案而需要一定量的有机成分,但若有机成分过多,则在煅烧工序中除去的物质的量变多,煅烧收缩率变大,因而在煅烧工序中容易产生图案缺损。另一方面,若有机成分变得过少,则在糊剂中无机粉末的混合和分散性降低,因而不仅在煅烧时容易产生缺陷,而且糊剂的涂布性也因糊剂的粘度上升而降低,进而有时还会对糊剂的稳定性有不良影响,因而不优选。因此,感光性糊剂中的无机粉末的含量优选为30 80质量%,更优选为40~ ~
70质量%。若无机粉末的含量比30质量%小,则煅烧时的收缩率变大,导致间壁的断线、剥离,因而不优选。另外,变得容易产生图案变粗或显像时的残缺膜,Lb/Lh容易变得比3大,因而不优选。另一方面,若无机粉末的含量比80质量%大,则感光性有机成分变少,由此在曝光工序中感光性糊剂涂膜未光固化至底部。结果Lt/Lh容易变得比1大,而且Lb/Lh容易变得比1小,因而不优选。
[0057] 低熔点玻璃在所有无机粉末中所占的比例优选为50 100质量%。若低熔点玻璃低~于无机粉末的50质量%,则在煅烧工序中烧结不良好地进行,得到的间壁的强度降低,因而不优选。
[0058] 在煅烧工序中,为了将有机成分几乎完全除去,并且使得到的间壁具有一定的强度,作为所使用的低熔点玻璃,优选使用由软化温度为480℃以上的低熔点玻璃构成的玻璃粉末。若软化温度低于480℃,则在煅烧时低熔点玻璃会在充分除去有机成分前软化,有机成分的残留物会被摄入玻璃中。在该情况下,将会缓慢释放有机成分,有使制品品质降低之虞。另外,摄入玻璃中的有机成分的残留物成为玻璃着色的主要原因。通过使用软化温度为480℃以上的低熔点玻璃粉末并于500℃以上进行煅烧,可完全除去有机成分。如上所述,煅烧工序的煅烧温度需要为500 700℃。由于煅烧温度优选500 650℃,所以低熔点玻璃的软~ ~
化温度优选480 680℃,更优选480 620℃。
~ ~
[0059] 对于软化温度,可使用差热分析装置(DTA,Rigaku Corporation制“微分型差热天平TG8120”),根据测定样品而得到的DTA曲线,通过切线法外推吸热峰的吸热结束温度而求得。具体而言,使用差热分析装置,以氧化铝粉末作为标准样品,以20℃/分钟从室温升温,测定作为测定样品的无机粉末,得到DTA曲线。将根据得到的DTA曲线、通过切线法外推吸热峰的吸热结束温度而求得的软化点Ts定义为软化温度。
[0060] 为了得到低熔点玻璃,可使用选自作为对于将玻璃低熔点化有效的材料的氧化铅、氧化铋、氧化锌和碱金属的氧化物的金属氧化物。其中,优选使用碱金属氧化物以调整玻璃的软化温度。需说明的是,通常碱金属指锂、钠、、铷和铯,但在本发明中使用的碱金属氧化物指选自氧化锂、氧化钠和氧化钾的金属氧化物。
[0061] 在本发明中,低熔点玻璃中碱金属氧化物的含量X (M2O)需要在2~20质量%的范围内。若碱金属氧化物的含量低于2质量%,则由于软化温度变高,从而变得需要在高温下进行煅烧工序。因此,在使用玻璃基板作为基板的情况下,由于在煅烧工序中基板变形,从而得到的闪烁体面板容易产生歪曲或间壁容易产生缺陷,所以不适合。另外,在碱金属氧化物的含量超过20质量%的情况下,在煅烧工序中玻璃的粘度过度降低。因此,得到的间壁的形状容易产生歪曲。另外,由于得到的间壁的空隙率过度变小,从而得到的闪烁体面板的发光亮度变低。
[0062] 此外,除了碱金属氧化物以外,为了调整高温下的玻璃的粘度,优选添加3 10质~量%的氧化锌。若氧化锌的含量低于3质量%,则高温下的玻璃的粘度变高,若添加超过10质量%的量,则有玻璃的成本变高的趋势。
[0063] 此外,除了上述碱金属氧化物和氧化锌以外,通过使低熔点玻璃中含有氧化硅、氧化硼、氧化铝或碱土金属的氧化物等,可控制低熔点玻璃的稳定性、结晶性、透明性、折射率或热膨胀特性等。作为低熔点玻璃的组成,通过设为如下所示的组成范围,可制备具有适合于本发明的粘度特性的低熔点玻璃,因而优选。
[0064] 碱金属氧化物:2 20质量%~
[0065] 氧化锌:3 10质量%~
[0066] 氧化硅:20 40质量%~
[0067] 氧化硼:25 40质量%~
[0068] 氧化铝:10 30质量%~
[0069] 碱土金属氧化物:5 15质量%~
[0070] 需说明的是,碱土金属指选自镁、、钡和锶的1种以上的金属。
[0071] 含有低熔点玻璃的无机粒子的粒径可使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制“MT3300”)进行评价。作为测定方法,在装满的样品室中投入无机粉末,进行300秒钟的超声处理后进行测定。
[0072] 低熔点玻璃的粒径优选50%体积的平均粒径(D50)为1.0 4.0μm。若D50低于1.0μm,~则粒子的凝聚变强,变得难以得到均匀的分散性,糊剂的流动性变得不稳定。在这样的情况下,涂布糊剂时的厚度均匀性降低。另外,若D50超过4.0μm,则得到的烧结体的表面凹凸变大,容易在后续工序中导致图案破碎
[0073] 除了上述低熔点玻璃以外,在本发明中使用的感光性糊剂也可含有在700℃下也不会软化的高熔点玻璃或氧化硅、氧化铝、氧化或氧化锆等陶瓷粒子作为填充剂。通过将填充剂与低熔点玻璃同时使用,有控制糊剂组合物的煅烧收缩率或保持形成的间壁的形状的效果。但是,若填充剂在所有无机粉末中所占的比例超过50质量%,则抑制低熔点玻璃的烧结,产生间壁的强度降低等问题,因而不优选。另外,由于与低熔点玻璃相同的理由,填充剂优选平均粒径为0.5 4.0μm。~
[0074] 在本发明所使用的感光性糊剂中,低熔点玻璃的平均折射率n1与感光性有机成分的平均折射率n2优选满足-0.1<n1-n2<0.1,更优选满足-0.01≤n1-n2≤0.01,进一步满足-0.005≤n1-n2≤0.005。通过满足该条件,在曝光工序中,低熔点玻璃与感光性有机成分的界面的光散射得到抑制,可进行高精度的图案形成。另一方面,在n1-n2<-0.01或n1-n2>0.01的情况下,在曝光工序中,在低熔点玻璃与感光性有机成分的界面容易产生光散射。结果,在曝光工序中,在曝光量少的情况下,由于光不会到达至感光性糊剂涂膜的底部,所以Lt/Lh容易变得比1大,而且Lb/Lh容易变得比1小,因而不优选。但是,此处若增多曝光量,则光散射大,所以感光性糊剂涂膜因散射光而固化,故而Lt/Lh容易变得比0.45小,而且Lb/Lh容易变得比3大,因而不优选。
[0075] 可通过调整构成低熔点玻璃的氧化物的掺混比例而得到兼具优选的热特性和优选的平均折射率的低熔点玻璃。
[0076] 低熔点玻璃的折射率可通过贝克线检测法测定。将25℃下的波长为436nm (g射线)的折射率作为本发明的低熔点玻璃的折射率。另外,感光有机成分的平均折射率可通过以下方法求得:通过椭圆对称法测定由感光性有机成分构成的涂膜。将25℃下的波长为436nm (g射线)的折射率作为感光性有机成分的平均折射率。
[0077] 本发明所使用的感光性糊剂通过含有感光性有机成分作为有机成分而可用如上所述的感光性糊剂法进行图案加工。通过使用感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物或光聚合引发剂等作为感光性有机成分,可控制反应性。此处,感光性单体、感光性低聚物和感光性聚合物的感光性指在糊剂受到活性光线的照射的情况下感光性单体、感光性低聚物或感光性聚合物发生光交联、光聚合等反应从而改变化学结构。
[0078] 感光性单体为具有活性碳-碳双键的化合物,可列举出具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或丙烯酰胺基作为官能团的单官能化合物和多官能化合物。特别是在通过光反应提高固化时的交联密度以提高图案形成性的方面优选在感光性有机成分中含有10 80质~量%的选自多官能丙烯酸酯化合物和多官能甲基丙烯酸酯化合物的化合物。作为多官能丙烯酸酯化合物和多官能甲基丙烯酸酯化合物,开发了多种化合物,因而可考虑反应性、折射率等而从中适宜选择。
[0079] 作为感光性低聚物或感光性聚合物,优选使用具有活性碳-碳不饱和双键的低聚物或聚合物。感光性低聚物或感光性聚合物例如可通过将丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、来酸、富马酸、乙烯基乙酸或它们的酸酐等含有羧基的单体和甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或2-羟基丙烯酸酯等单体共聚而得到。作为将活性碳-碳不饱和双键导入至低聚物或聚合物中的方法,可使用使具有缩水甘油基或异氰酸酯基的烯属不饱和化合物或丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯、马来酸等的羧酸与低聚物或聚合物中的巯基、基、羟基或羧基反应来制备的方法等。
[0080] 通过使用具有氨基甲酸酯键的单体或低聚物作为感光性单体或感光性低聚物,可得到在煅烧工序中难以产生图案缺损的感光性糊剂。在本发明中,通过使用低熔点玻璃作为玻璃,在进行煅烧工序后期的玻璃的烧结的过程中难以产生急剧的收缩,这抑制图案缺损。除此之外,在有机成分中使用具有氨基甲酸酯结构的化合物的情况下,在煅烧工序初期的有机成分分解和蒸馏除去的过程中产生应力松弛,难以产生图案缺损。通过这两方面的效果,可在宽的温度范围内抑制图案缺损。
[0081] 光聚合引发剂为由于照射活性光射线而产生自由基的化合物。作为具体的实例,可列举出二苯甲、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二苯乙二酮、苄基甲氧基乙基乙缩、安息香、安息香甲基醚、安息香丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苯亚甲基苯乙酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)环己酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、米氏酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、过氧化安息香和曙红、亚甲蓝等光还原性的色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。另外,也可将它们组合2种以上使用。
[0082] 光聚合引发剂无限定,但相对于感光性成分,优选在0.05 30质量%的范围内进行~添加,更优选为0.1 20质量%。若光聚合引发剂的量变少,则感光度变低且间壁变窄。若光聚~
合引发剂的量变多,则间壁变粗。
[0083] 感光性糊剂也优选含有紫外线吸收剂。通过添加紫外线吸收剂,可得到高宽高比、高精细且高分辨率的间壁。紫外线吸收剂为紫外线吸收效果高的化合物。作为紫外线吸收剂,优选有机类染料,其中优选使用在350 450nm的波长范围内具有高UV吸收系数的有机类~染料。具体而言,可使用偶氮类染料、氨基酮类染料、氧杂蒽类染料、喹啉类染料、氨基酮类染料、蒽醌类、二苯甲酮类、二苯基氰基丙烯酸酯类、三嗪类、对氨基苯甲酸类染料等。由于有机类染料不会残留于煅烧后的间壁中,因而优选。其中优选偶氮类和二苯甲酮类染料。紫外线吸收剂的量无限定,但相对于感光性成分,优选在0.1 60质量%的范围内进行添加,更~
优选为0.1 30质量%。紫外线吸收剂的量与得到的间壁的形状之间的关系也因紫外线吸收~
剂的吸收波长而受到影响。例如,在350 450nm的波长范围内具有高UV吸收系数的紫外线吸~
收剂的情况下,若紫外线吸收剂的量多,则Lt/Lh容易变小,且Lb/Lh容易变大。反之,若紫外线吸收剂的量少,则Lt/Lh容易变大,且Lb/Lh容易变小。
[0084] 感光性糊剂可含有具有羧基的共聚物作为粘合剂。作为具有羧基的共聚物,例如可选择丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸或它们的酸酐等含有羧基的单体和甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或2-羟基丙烯酸酯等其它的单体,通过使用偶氮二异丁腈等的引发剂进行共聚而得到。作为具有羧基的共聚物,由于煅烧时的热分解温度低,所以优选使用以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸作为共聚成分的共聚物。
[0085] 感光性糊剂因含有具有羧基的共聚物而成为在碱水溶液中的溶解性优异的糊剂。具有羧基的共聚物的酸值优选50 150mgKOH/g。通过使酸值为150mgKOH/g以下,可保持宽的~
显像容许范围。另外,通过使酸值为50mgKOH/g以上,未曝光部在显像液中的溶解性不会降低。因此,无需使显像液浓度变浓,而可防止曝光部的剥落,以得到高精细的图案。此外,具有羧基的共聚物还优选在侧链具有烯属不饱和基团。作为烯属不饱和基团,可列举出丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烯丙基等。
[0086] 感光性糊剂通过以下方法制备:在由低熔点玻璃和感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物或光聚合引发剂等构成的感光性有机成分中根据需要加入有机溶剂和粘合剂,在将各种成分调合成规定的组成后,以三轴辊压机或捏合机均匀地混合分散。
[0087] 感光性糊剂的粘度可通过无机粉末、增稠剂有机溶剂、聚合抑制剂增塑剂和抗沉降剂等的添加比例适宜调整,其范围优选2 200Pa·s。例如在通过转涂法进行感光性糊~剂在基板上的涂布的情况下,优选2 5Pa·s的粘度。通过丝网印刷法进行感光性糊剂在基~
板上的涂布,为了通过1次涂布得到10 20μm的膜厚度,优选50 200Pa·s的粘度。在使用刮~ ~
刀涂布机法或模具涂布机法等的情况下,优选10 50Pa·s的粘度。
~
[0088] 将这样得到的感光性糊剂涂布于基板上,通过光刻法形成所希望的图案,进而进行煅烧,由此可形成间壁。对于通过光刻法使用上述感光性糊剂进行间壁的制备的一个实例进行说明,但本发明不限于此。
[0089] 在基板上全面或部分地涂布感光性糊剂以形成感光性糊剂涂膜。作为涂布方法,可使用丝网印刷法、刮棒涂布机、辊式涂布机、模具涂布机或刮刀涂布机等方法。涂布厚度可通过选择涂布次数、丝网的网眼和糊剂的粘度而调整。
[0090] 接着,进行曝光工序。作为曝光工序,一般为以通常的光刻法进行的方式通过光掩模进行曝光的方法。另外,也可使用以下方法:不使用光掩模而以激光等直接进行描画。作为曝光装置,可使用近接式曝光机等。另外,在进行大面积的曝光的情况下,在基板上涂布感光性糊剂后,在搬运的同时进行曝光,由此可用小的曝光面积的曝光机将大的面积曝光。此时,就所使用的活性光线而言,例如可列举出近红外线、可见光或紫外线等。其中优选紫外线,作为其光源,例如可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯或杀菌灯等,但优选超高压汞灯。曝光条件因感光性糊剂涂膜的厚度而不同,但通常优选使用1 100mW/cm2的~
输出功率的超高压汞灯进行0.01 30分钟的曝光。需说明的是,通过根据曝光机和所使用的~
材料选择最适的曝光条件,可适宜变更Lt、Lh、Lb。若减小曝光量,则Lt/Lh容易变大,且Lb/Lh容易变小。反之,若增大曝光量,则Lt/Lh容易变小,且Lb/Lh容易变大。
[0091] 在曝光后,利用感光性糊剂涂膜的曝光部分与未曝光部分相对于显像液的溶解度差进行显像,得到所希望的格子状的感光性糊剂涂膜图案。显像以浸渍法、喷雾法或刷涂法进行。作为显像液,可使用糊剂中的有机成分可溶解的溶剂。显像液优选以水作为主要成分。在糊剂中存在具有羧基等酸性基团的化合物的情况下,可用碱水溶液显像。作为碱水溶液,也可使用氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙等无机碱水溶液,但有机碱水溶液的使用因在煅烧时容易除去碱成分而优选。作为有机碱,例如可列举出四甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、单乙醇胺或二乙醇胺等。碱水溶液的浓度优选0.05 5质量%,更优选0.1 1质量%。若碱~ ~浓度过低,则无法除去可溶部,若碱浓度过高,则有剥离图案部或腐蚀非可溶部之虞。另外,对于显像时的显像温度,在工序管理方面优选在20 50℃下进行。
~
[0092] 接着,用煅烧炉进行煅烧工序。煅烧工序的气氛或温度因感光性糊剂或基板的种类而不同,在空气中、氮、氢等气氛中煅烧。作为煅烧炉,可使用间歇式的煅烧炉或传送带式的连续型煅烧炉。煅烧通常优选在500 700℃的温度下保持10 60分钟以进行煅烧。煅烧温~ ~度更优选500 650℃。若煅烧温度比500℃低,则无法进行间壁图案的烧结,得到的间壁的强~
度降低,因而不优选。另外,若煅烧温度比650℃高,则图案底部因间壁玻璃的软化而变粗,Lb/Lh容易变得比3大,因而不优选。通过以上工序,在从格子状的感光性糊剂涂膜图案除去有机成分的同时,将该涂膜图案中含有的低熔点玻璃软化并烧结,得到在基板上形成有实质上由无机物构成的格子状的间壁的间壁部件。
[0093] 为了防止来自于间壁的漏光,优选在间壁的表面和基板上的未形成间壁的面形成反射膜。作为反射膜的材质,无特殊限定,但优选使用透过X射线,并且反射作为荧光体发出的300 800nm的电磁波的可见光的材料。其中优选劣化少的Ag、Au、Al、Ni或Ti等金属或金属~氧化物。需说明的是,在本发明中间壁的表面指除了间壁与基板未相互接触的面以外的间壁的表面、即间壁的顶部和间壁侧面。
[0094] 在形成间壁后形成反射膜,由于可同时在间壁的表面和基板上的未形成间壁的面形成相同材质的反射膜,因而优选。结果使得可在间壁侧面和基板上的面形成相同的反射率的反射膜,可将荧光体发出的可见光更有效且均匀地导入至传感器侧。另外,优选在形成间壁前的基板表面不形成反射膜。即,优选在间壁与基板相互接触的面不形成反射膜。其原因在于:在间壁的曝光工序中,曝光的光会因反射膜而散射,使得无法形成高精细的图案。
[0095] 反射膜的形成方法无特殊限定,可活用将反射材料糊剂化并涂布于表面、然后煅烧除去溶剂的方法或通过喷雾器喷射反射材料的方法等各种成膜方法。其中,因可在更低温下形成均匀的反射膜而优选真空蒸、溅射、离子镀膜、CVD或激光消蚀等真空成膜法,因可在间壁侧面形成均匀的膜而更优选溅射。需说明的是,在形成反射膜时,若施加比间壁的煅烧温度高的温度,则间壁变形,因而形成反射膜时的温度优选比形成间壁时的温度低。
[0096] 接着,在通过间壁分隔的单元内填充荧光体,由此可完成闪烁体面板。此处,单元指通过格子状的间壁分隔的空间。另外。将在该单元中填充的荧光体称为闪烁体层。
[0097] 作为荧光体,可使用各种公知的荧光体材料。特别是可使用由X射线向可见光的转换率高的CsI、Gd2O2S、Lu2O2S、Y2O2S、LaCl3、LaBr3、LaI3、CeBr3、CeI3、LuSiO5或Ba(Br、F、Zn)等,但无限定。另外,为了提高发光效率,可添加各种活化剂。例如,在CsI的情况下,优选含有以任意的摩尔比混合有碘化钠(NaI)的材料,或铟(In)、铊(Tl)、锂(Li)、钾(K)、铷(Rb)或钠(Na)等活化物质。另外,溴化铊(TlBr)、氯化铊(TlCl)或氟化铊(TlF、TlF3)等铊化合物也可用作活化剂。
[0098] 闪烁体层的形成例如可使用:通过真空蒸镀将结晶性CsI蒸镀的方法(在该情况下,也可将溴化铊等铊化合物共蒸镀),将分散于水中而得到的荧光体浆料涂布于基板上的方法,以丝网印刷或分注器涂布将荧光体粉末与乙基纤维素或丙烯酸树脂等有机粘合剂和松油醇或γ-丁内酯等有机溶剂混合制备的荧光体糊剂的方法等。
[0099] 对于填充于通过间壁分隔的单元内的荧光体的量,优选荧光体所占的体积分数为50 100%。将荧光体在该单元内所占的体积分数称为荧光体填充率。若荧光体填充率比50%~
小,则将入射的X射线转换为可见光的效率低。为了提高入射的X射线的转换效率,可通过提高间壁高度与间壁间距的宽高比而提高转换为可见光的效率,但通过在单元的空间内高密度地填充荧光体,可进一步提高效率,因而优选。
[0100] 为了防止光的反射率和透过,优选在间壁与反射膜之间形成遮光膜。作为遮光膜的材料,无特殊限定,但可使用铬、镍铬合金或钽等金属膜,或含有碳等黑色颜料的树脂等。遮光膜的形成方法也无特殊限定,可活用涂布糊剂化的材料的方法或各种真空成膜法。
实施例
[0101] 以下,通过实施例更具体地说明本发明。但是,本发明不限于此。
[0102] (间壁用感光性糊剂的原料)
[0103] 实施例的间壁用感光性糊剂所使用的原料如下所示:
[0104] 感光性单体:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[0105] 感光性聚合物:使0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯与由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=40/40/30的质量比构成的共聚物的羧基进行加成反应而得到的聚合物(重均分子量为43000,酸值为100)
[0106] 光聚合引发剂:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1 (BASF公司制“IC369”)
[0107] 紫外线吸收剂溶液:0.3质量%的苏丹IV (东京应化工业株式会社制)的γ-丁内酯溶液
[0108] 粘合剂聚合物:乙基纤维素(Hercules Inc.制)
[0109] 聚合抑制剂:1,6-己二醇-双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])
[0110] 粘度调节剂:Flownon EC121 (共荣社化学社制)
[0111] 有机溶剂:γ-丁内酯
[0112] 低熔点玻璃粉末A:
[0113] SiO2 27质量%、B2O3 31质量%、ZnO 6质量%、Li2O 7质量%、MgO 2质量%、CaO 2质量%、BaO 2质量%、Al2O3 23质量%,折射率(ng):1.560,玻璃软化温度为588℃,热膨胀系数为70×10-7,平均粒径为2.3μm
[0114] 低熔点玻璃粉末B:
[0115] SiO2 28质量%、B2O3 30质量%、ZnO 6质量%、Li2O 2质量%、MgO 3质量%、CaO 3质量%、BaO 3质量%、Al2O3 25质量%,折射率(ng):1.551,玻璃软化温度为649℃,热膨胀系数为49×10-7,平均粒径为2.1μm
[0116] 低熔点玻璃粉末C:
[0117] SiO2 30质量%、B2O3 34质量%、ZnO 4质量%、Li2O 1质量%、MgO 1质量%、CaO 2质量%、BaO 3质量%、Al2O3 26质量%,折射率(ng):1.542,玻璃软化温度为721℃,热膨胀系数为38×10-7,平均粒径为2.0μm
[0118] 低熔点玻璃粉末D:
[0119] SiO2 22质量%、B2O3 30质量%、ZnO 1质量%、Li2O 8质量%、Na2O 10质量%、K2O 6质量%、MgO 4质量%、BaO 11质量%、Al2O3 8质量%,折射率(ng):1.589,玻璃软化温度为520℃,热膨胀系数为89×10-7,平均粒径为2.4μm
[0120] 高熔点玻璃粉末E:
[0121] SiO2 30质量%、B2O3 31质量%、ZnO 6质量%、MgO 2质量%、CaO 2质量%、BaO 2质量%、Al2O3 27质量%,折射率(ng):1.55,软化温度为790℃,热膨胀系数为32×10-7,平均粒径为2.3μm。
[0122] (实施例1)
[0123] 制备由表1所示的组成构成的有机溶液。表1中示出的组成均为质量份。即,在80℃的温度下将10质量份的感光性单体、24质量份的感光性聚合物、6质量份的光聚合引发剂、0.2质量份的聚合抑制剂和12.8质量份的紫外线吸收剂溶液加热溶解于38质量份的有机溶剂中。在将得到的溶液冷却后,添加9质量份的粘度调节剂,制备有机溶液1。通过将有机溶液1涂布于玻璃基板上并干燥而得到的有机涂膜的折射率(ng)为1.553。
[0124] 接着,在60质量份的有机溶液1中添加50质量份的上述低熔点玻璃粉末A和10质量份的上述高熔点玻璃粉末E后,用三轴辊压机进行捏合,由此制备间壁用感光性糊剂A。
[0125] 用模具涂布机在500mm×500mm的玻璃基板(日本电气硝子社制“OA-10”)上涂布上述间壁用感光性糊剂A,干燥,使得干燥厚度为580μm,形成间壁用感光性糊剂涂膜。接着,通过具有对应于间壁图案的间距为160μm的格子状开口部的光掩模(铬掩模),用超高压汞灯以700mJ/cm2对间壁用感光性糊剂涂膜进行曝光。在0.5%的乙醇胺水溶液中将曝光后的间壁用感光性糊剂涂膜显像,除去未曝光部分,形成格子状的感光性糊剂涂膜图案。进而于585℃将感光性糊剂涂膜图案在空气中煅烧15分钟,在除去有机成分的同时将低熔点玻璃软化并烧结,得到格子状的间壁。
[0126] 然后,在将粒径为5μm的硫氧化钆粉末与乙基纤维素混合后,填充于通过上述格子状的间壁分隔的单元中,于450℃进行煅烧,形成荧光体填充率为90%的闪烁体层,由此制备闪烁体面板1。
[0127] 用扫描型电子显微镜观察形成的间壁的截面形状。在如图1、图2、图3或图5那样的形状的情况下,计算Lt、Lh和Lb。另外,在如图2或图6那样难以测定Lt或Lb的情况下,分别计算L90代替Lt,计算L10代替Lb。将测定结果示出于表4中。需说明的是,实施例1的间壁的与长度方向垂直的截面形状与图3接近。
[0128] 对于得到的闪烁体面板1,分别评价(1)间壁的剥离或断线的有无、(2)荧光体的涂布均匀性。将评价结果示出于表4中。需说明的是,对于所有评价项目,均将完全无缺陷的情况计为良好。在实施例1中,完全不存在间壁和荧光体的缺陷,为良好的结果。
[0129] 接着,在玻璃基板上将通过PIN型光电二极管和TFT构成的像素尺寸为160μm×160μm的光电转换元件配置成矩阵状,形成由对PIN型光电二极管施加偏压的偏压配线、对TFT施加驱动信号的驱动配线和输出通过TFT传送的信号电荷的信号配线等构成的配线部,制备输出基板。通过厚度为10μm的由热熔树脂构成的粘接剂将该输出基板与上述闪烁体面板1以光电转换元件与闪烁体层相对的方式粘合,从而完成X射线检测装置。
[0130] 对于制备的X射线检测装置,从闪烁体面板的基板侧照射管电压为80kVp的X射线,拍摄立体图像并进行观察,评价发光特性。将评价结果示出于表4中。将完全不存在串扰或像素缺损等图像缺陷、亮度降低或不均匀的情况标记为良好。在实施例1中,完全不存在图像缺陷,得到了高亮度且高精度的图像。
[0131] (实施例2)
[0132] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表1所示地变更有机溶液的组成,且在曝光工序中将曝光量变更为1000mJ/cm2,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表4中。
[0133] (实施例3)
[0134] 如表1所示地在间壁用感光性糊剂的制备工序中变更有机溶液的组成,且在曝光工序中将曝光量变更为1000mJ/cm2,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表4中。
[0135] (实施例4)
[0136] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表1所示地变更有机溶液的组成,且将间壁用感光性糊剂涂膜的干燥厚度变更为350μm,在曝光工序中将曝光量变更为630mJ/cm2,将光掩模和光电转换元件的间距变更为80μm,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表4中。
[0137] (实施例5)
[0138] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如图1所示地变更有机溶液的组成,且在曝光工序中将曝光量变更为900mJ/cm2,将间壁煅烧温度变更为595℃,除此之外,进行与实施例4相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表4中。
[0139] (实施例6)
[0140] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表1所示地变更有机溶液的组成,且在曝光工序中将曝光量变更为520mJ/cm2,将间壁煅烧温度变更为595℃,除此之外,进行与实施例4相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表4中。
[0141] (实施例7)
[0142] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表1所示地变更有机溶液的组成,且将间壁用感光性糊剂涂膜的干燥膜厚度变更为1000μm,在曝光工序中将曝光量变更为1100mJ/cm2,将光掩模和光电转换元件的间距变更为210μm,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表4中。
[0143] (实施例8)
[0144] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表1所示地变更有机溶液的组成,且在曝光2
工序中将曝光量变更为900mJ/cm,除此之外,进行与实施例7相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表4中。
[0145] [表1]
[0146]  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
感光性单体 10 10 10 10 10 10 10 10
感光性聚合物 24 24 24 24 24 24 24 24
光聚合引发剂 6 3 1.5 6 6 6 6 3
紫外线吸入剂溶液 12.8 6.4 9.6 9.6 9.6 9.6 12.8 6.4
有机溶剂 38 38 38 38 38 38 38 38
聚合抑制剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
粘度调节剂 9 9 9 9 9 9 9 9
[0147] (实施例9)
[0148] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表2所示地变更有机溶液的组成,且在曝光工序中将曝光量变更为920mJ/cm2,除此之外,进行与实施例7相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表5中。
[0149] (实施例10)
[0150] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表2所示地变更有机溶液的组成,且在曝光工序中将曝光量变更为1100mJ/cm2,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表5中。
[0151] (实施例11)
[0152] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表2所示地变更有机溶液的组成,且在曝光工序中将曝光量变更为1000mJ/cm2,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表5中。
[0153] (实施例12)
[0154] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表2所示地变更有机溶液的组成,且将低熔点玻璃粉末A变更为低熔点玻璃粉末B,将间壁用感光性糊剂涂膜的干燥膜厚度变更为630μ2
m,在曝光工序中将曝光量变更为850mJ/cm ,将间壁煅烧温度变更为650℃,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表5中。
[0155] (实施例13)
[0156] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表2所示地变更有机溶液的组成,且将低熔点玻璃粉末A变更为低熔点玻璃粉末B,将间壁用感光性糊剂涂膜的干燥膜厚度变更为255μm,在曝光工序中将曝光量变更为690mJ/cm2,将间壁煅烧温度变更为650℃,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表5中。
[0157] (实施例14)
[0158] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表2所示地变更有机溶液的组成,且将低熔点玻璃粉末A变更为低熔点玻璃粉末B,将间壁用感光性糊剂涂膜的干燥膜厚度变更为360μm,在曝光工序中将曝光量变更为550mJ/cm2,将间壁煅烧温度变更为635℃,将光掩模和光电转换元件的间距变更为80μm,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表5中。
[0159] (实施例15)
[0160] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表2所示地变更有机溶液的组成,且将低熔点玻璃粉末A变更为低熔点玻璃粉末B,在曝光工序中将曝光量变更为900mJ/cm2,将间壁煅烧温度变更为635℃,将光掩模和光电转换元件的间距变更为80μm,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表5中。
[0161] [表2]
[0162]  实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
感光性单体 10 20 8 10 10 10 10
感光性聚合物 24 24 24 23 23 23 23
光聚合引发剂 1.5 1.5 1.5 6 6 6 6
紫外线吸收剂溶液 9.6 9.6 9.6 12.8 12.8 9.6 9.6
有机溶剂 38 38 38 39 39 39 39
聚合抑制剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
粘度调节剂 9 9 9 9 9 9 9
[0163] (比较例1)
[0164] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表3所示地变更有机溶液的组成,且将低熔点玻璃粉末A变更为低熔点玻璃粉末C,除此之外,进行与实施例1相同的操作,形成了间壁。与闪烁体面板1相同地评价形成的间壁。将评价结果示出于表6中。若作为间壁用感光性糊剂原料的低熔点玻璃的折射率低,则曝光的光不会到达间壁底部。因此,比较例1的间壁的与长度方向垂直的截面形状与图5的示意图接近,大量产生间壁的剥离、断线和折皱。
[0165] (比较例2)
[0166] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表3所示地变更有机溶液的组成,且将低熔点玻璃粉末A变更为低熔点玻璃粉末C,在曝光工序中将曝光量变更为1000mJ/cm2,将间壁煅烧温度变更为650℃,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表6中。虽然曝光的光到达间壁底部,但比较例2的间壁的与长度方向垂直的截面形状与图6的示意图接近,产生大量的间壁的断线或荧光体从单元溢出的状态的溢出。另外,就发光特性而言,产生亮度不均匀和大幅度的亮度降低。
[0167] (比较例3)
[0168] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表3所示地变更有机溶液的组成,且将间壁用感光性糊剂涂膜的干燥膜厚度变更为1000μm,在曝光工序中将曝光量变更为2000mJ/cm2,将光掩模和光电转换元件的间距变更为210μm,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表6中。间壁底部特别粗,产生大幅度的亮度降低。
[0169] (比较例4)
[0170] 在间壁用感光性糊剂的制备工序中如表3所示地变更有机溶液的组成,且将低熔点玻璃粉末A变更为低熔点玻璃粉末D,将煅烧温度变更为530℃,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表6中。间壁高度低,并且间壁底部特别粗,因荧光体的漏涂而产生大幅度的亮度降低。
[0171] [表3]
[0172]  比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
感光性单体 10 10 10 10
感光性聚合物 24 24 24 24
光聚合引发剂 6 3 6 6
紫外线吸收剂溶液 12.8 6.4 3.2 12.8
有机溶剂 38 38 38 38
聚合抑制剂 0.2 0.2 0.2 0.2
粘度调节剂 9 9 9 9
[0173] (比较例5)
[0174] 将50质量份的含有10质量%的乙基纤维素的松油醇溶液和50质量份的低熔点玻璃粉末A混合,制备了丝网印刷用糊剂。通过将含有10质量%的乙基纤维素的松油醇溶液涂布于玻璃基板上并干燥而得到的有机涂膜的折射率(ng)为1.49。使用纵向和横向的间距为160μm、开口长度为125μm×125μm、壁宽度为35μm且与规定的像素数相对应的大小的图案,将上述丝网印刷用糊剂通过丝网印刷重复12层的膜厚度为40μm的涂布和干燥。然后,在550℃的空气中进行煅烧,制备了间壁。然后,进行与实施例1相同的操作,制备了闪烁体面板和X射线检测装置。与实施例1相同地评价制备的闪烁体面板和X射线检测装置。将评价结果示出于表6中。产生大量的间壁的折皱和荧光体的漏涂。
[0175] [表4]
[0176]  实施例1 实施例2* 实施例3* 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
类似截面形状 图3 图2 图2 图1 图4 图4 图3 图3
Lt [μm] 25 21 25 15 22 5 32 35
Lh [μm] 27 25 30 20 24 9 32 42
Lb [μm] 38 39 43 22 42 26 46 55
Lt/Lh 0.93 0.84 0.83 0.75 0.92 0.56 1 0.83
Lb/Lh 1.41 1.56 1.43 1.1 1.75 2.89 1.44 1.31
R [μm] — — — — 14 9 — —
H [μm] 400 350 410 250 220 230 700 710
P [μm] 160 160 160 80 80 80 210 210
间壁缺陷 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
荧光体缺陷 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
发光特性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
[0177] *表示L90代替Lt,L10代替Lb。
[0178] [表5]
[0179]  实施例9 实施例10 实施例11 实施例12* 实施例13* 实施例14 实施例15
类似截面形状 图3 图1 图3 图2 图2 图1 图2
Lt [μm] 38 27 13 28 12 4 22
Lh [μm] 45 32 29 32 15 7 30
Lb [μm] 61 50 45 66 33 10 56
Lt/Lh 0.84 0.84 0.45 0.88 0.8 0.57 0.73
Lb/Lh 1.36 1.56 1.55 2.06 2.2 1.43 1.87
R [μm] — — — — — — —
H [μm] 720 430 400 500 200 250 450
P [μm] 210 160 160 160 160 80 80
间壁缺陷 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
荧光体缺陷 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
发光特性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好
[0180] *表示L90代替Lt,L10代替Lb。
[0181] [表6]
[0182]  比较例1 比较例2* 比较例3 比较例4* 比较例5
类似截面形状 图5 图6 图3 图2 —
Lt [μm] 30 59 42 12 38
Lh [μm] 27 43 43 32 36
Lb [μm] 25 72 134 120 39
Lt/Lh 1.11 1.37 0.98 0.38 1.06
Lb/Lh 0.93 1.67 3.12 3.75 1.08
R [μm] — — — — —
H [μm] 400 400 700 350 400
P [μm] 160 160 210 160 160
间壁缺陷 产生大量断线 断线 良好 良好 折皱
荧光体缺陷 无法涂布 涂布不均匀 良好 漏涂 漏涂
发光特性 — 亮度不均匀、降低 亮度降低 亮度降低 发光不均匀
[0183] *表示L90代替Lt,L10代替Lb。
[0184] 通过以上评价结果,可知本发明的闪烁体面板的发光效率高,可大面积且高精度地形成不存在歪曲等的宽度窄的间壁,可实现图像不均匀或线状的噪音少的清晰的画质。
[0185] 标记说明
[0186] 1 放射线检测装置
[0187] 2 闪烁体面板
[0188] 3 输出基板
[0189] 4 基板
[0190] 5 缓冲层
[0191] 6 间壁
[0192] 7 闪烁体层
[0193] 8 隔膜层
[0194] 9 光电转换层
[0195] 10 输出层
[0196] 11 基板
[0197] 12 电源部
[0198] 13 反射膜。
[0199] 产业上的可利用性
[0200] 本发明可用作构成医疗诊断装置、非破坏性检查设备等所使用的放射线检测装置的闪烁体面板。
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