固体闪烁体、放射线检测器及放射线检查装置 |
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| 申请号 | CN201380014162.4 | 申请日 | 2013-03-14 | 公开(公告)号 | CN104169392B | 公开(公告)日 | 2016-06-22 |
| 申请人 | 株式会社东芝; 东芝高新材料公司; | 发明人 | 林诚; 福田幸洋; 泽孝雄; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种固体 闪烁体 ，该实施方式的固体闪烁体(2)具备具有石榴石结构的 氧 化物多晶体。在固体闪烁体(2)中， 波长 680nm处的直线透过率为10％以上。构成固体闪烁体(2)的氧化物具有例如由通式：(Gd1-α-β-γTbαLuβCeγ)3(Al1-xGax)aOb(0＜α≤0.55，0＜β≤0.55，0.0001≤γ≤0.1，α+β+γ＜1，0＜x＜1，4.8≤a≤5.2，11.6≤b≤12.4)表示的组成。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种固体闪烁体，具备具有石榴石结构的氧化物多晶体，其特征在于，所述氧化物具有由下述通式表示的组成， |
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| 说明书全文 | 固体闪烁体、放射线检测器及放射线检查装置技术领域[0001] 本发明的实施方式涉及固体闪烁体、放射线检测器及放射线检查装置。 背景技术[0002] 在医疗诊断或工业用非破坏性检查领域，使用如X射线断层摄影装置(X射线CT装置)那样的X射线检查装置。X射线CT装置具有将照射扇状的扇形波束X射线的X射线管(X射线源)和并排配置有多个X射线检测元件的X射线检测器以被检体的断层面为中央对向配置的结构。在X射线CT装置中，通过从X射线管向X射线检测器照射扇形波束X射线，相对于断层面例如改变1度的角度，收集X射线吸收数据。用计算机解析这些X射线吸收数据，计算出断层面各个位置的X射线吸收率，由此形成与X射线吸收率相应的图像。 [0003] X射线CT装置的X射线检测器使用通过X射线的刺激放射可见光线的固体闪烁体。固体闪烁体是单晶闪烁体或多晶陶瓷闪烁体。正在进行这种将固体闪烁体和光电二极管组合在一起的X射线检测器的开发。根据使用固体闪烁体的X射线检测器，容易使检测元件小型化且增加频道数，因此，可以实现X射线CT装置的高分辨率化。 [0004] 作为用于X射线检测器的固体闪烁体，已知有：钨酸镉(CdWO4)、碘化钠(NaI)、碘化铯(CsI)等单晶；铕激活的氟氯化钡(BaFCl：Eu)、铽激活的溴氧化镧(LaOBr：Tb)、铊激活的碘化铯(CsI：Tl)、钨酸钙(CaWO4)、钨酸镉(CdWO4)、铕激活的氧化钆(Gd2O3：Eu)、镨激活的硫氧化钆(Gd2O2S：Pr)等多晶陶瓷。 [0005] (Gd1-xPrx)2O2S(0.0001≤x≤0.01)或(Gd1-x-yPrxCey)2O2S(0.0001≤x≤0.01，0≤y≤0.005)等稀土类硫氧化物陶瓷具有X射线吸收系数大且发光的余辉时间短的特性。此外，作为固体闪烁体，具有石榴石结构的稀土类氧化物陶瓷也是已知的。具有石榴石结构的稀土类氧化物陶瓷具有光输出优异的特性。但是，对于X射线CT装置来说，希望进一步减少人体被照射的射线量。因此，对于固体闪烁体来说，要求进一步提高灵敏度和减少余辉时间来缩短扫描时间。 [0006] 另一方面，近来，在作为备受关注的反恐措施的机场中的行李检查装置等安全领域，大多使用由钨酸镉单晶构成的固体闪烁体。钨酸镉单晶与稀土硫氧化物陶瓷或具有石榴石结构的稀土类氧化物陶瓷相比，虽然特性较差，但成本较低，因此，在成本方面的优越性高。但是，由于镉是有害物质，因此，钨酸镉单晶可能使环境恶化。关于具有石榴石结构的稀土类氧化物陶瓷，虽然通过改良氧化物组成等实现了光输出的提高，但是要求特性进一步提高。 [0007] 现有技术文献 [0009] 专利文献2：日本特开昭59-027283号公报 [0010] 专利文献3：日本特开昭58-204088号公报 [0011] 专利文献4：国际公开第2009/113379号 发明内容[0012] 发明要解决的课题 [0013] 本发明所要解决的课题在于，提供一种通过进一步提高光输出和灵敏度等特性而高性能化的固体闪烁体、使用该固体闪烁体的X射线检测器及X射线检查装置。 [0014] 解决课题的手段 [0015] 实施方式的固体闪烁体具备具有石榴石结构的氧化物的多晶体。在实施方式的固体闪烁体中，波长680nm处的直线透过率为10％以上。实施方式的放射线检测器具备实施方式的固体闪烁体。实施方式的放射线检查装置具备实施方式的放射线检测器。附图说明 [0016] 图1是表示第一实施方式的放射线检测器的立体图； [0017] 图2是表示第二实施方式的放射线检测器的立体图； [0018] 图3是表示实施方式的放射线检查装置的概念图。 具体实施方式[0019] 下面，参照附图说明实施方式的固体闪烁体、X射线检测器及X射线检查装置。实施方式的固体闪烁体具备具有石榴石结构的氧化物(以下记为石榴石型氧化物)多晶体。而且，实施方式的固体闪烁体的特征在于，波长680nm处的直线透过率为10％以上。波长680nm处的直线透过率优选为20％以上。 [0020] 石榴石型氧化物具有与R3A5O12类似的化学计量组成。在此，R为稀土元素，A为选自Al和Ga的至少1种元素，O为氧。其中，即使石榴石相具有若干超出化学计量组成的组成，也可以得到作为固体闪烁体材料的特性。因此，实施方式的固体闪烁体只要具备具有由R3AaOb(a是满足4.8≤a≤5.2的数(原子比)，b是满足11.6≤b≤12.4的数(原子比))表示的组成的氧化物多晶体即可。当稀土元素R的原子量设定为3时，若Al和Ga的合计原子量超出4.8～5.2的范围或氧的原子量b超出11.6～12.4的范围，则钙钛矿相等异相容易析出。石榴石型氧化物多晶体具有大量氧化物晶体集中而一体化的状态。理想的是，石榴石型氧化物多晶体为烧结体。 [0021] 实施方式的固体闪烁体在以波长680nm的光测定直线透过率时，具有10％以上的直线透过率。直线透过率表示对试样表面垂直地入射光(入射光)时，从试样背面垂直透过的光(直进光)的比率。直线透过率使用厚度为1mm且将表背面的表面粗糙度Ra抛光至1μm以下的试样进行测定。设照射到试样表面的入射光的强度为I0、从试样背面垂直地透过的光(直进光)的强度为I时，直线透过率T根据“T＝I/I0×100(％)”求得。向石榴石型氧化物多晶体照射波长为680nm的光时，石榴石型氧化物多晶体不发光或仅发出极少的光。因此，波长680nm的光对测定含有石榴石型氧化物多晶体的固体闪烁体的透过率是有效的。 [0022] 根据这种波长680nm处的直线透过率为10％以上的石榴石型氧化物多晶体，可以提高固体闪烁体的光输出和灵敏度等特性。即，如后所述，放射线检测器具备配置于固体闪烁体阵列的背面的光电转换元件。固体闪烁体的波长680nm处的直线透过率高是指通过X射线激发的固体闪烁体的发光作为直进光到达光电转换元件的比例增加。因此，可以提高固体闪烁体阵列的光输出及灵敏度等。固体闪烁体的波长680nm处的直线透过率优选为20％以上。 [0023] 在此，光通过多晶体时，因气泡、异相、晶界等，光进行折射并散射。直线透过率高是指，由气泡、异相、晶界等引起的光的折射减少，直进光的比例增加。即，通过减少石榴石型氧化物多晶体中存在的气泡、异相、晶界等，可以使波长680nm处的直线透过率达到10％以上，进一步地达到20％以上。作为多晶体的制作方法，如后所述，可举出热压法、HIP法(热等静压法)、真空烧结法等。在热压法中使用石墨等，另外在HIP法中使用金属，因此在烧结工序中氧从晶体中脱离而产生氧缺损。真空烧结法在真空气氛中实施烧结，因此，同样地，氧在烧结时脱掉而产生氧缺损。 [0024] 即使在固体闪烁体材料(荧光体粉末)的阶段具有化学计量组成，在多晶体的制作工序(烧结工序)中也发生了氧缺损。为了提高波长680nm处的直线透过率，如之后详细叙述的，有效的是，在含氧气氛中对石榴石型氧化物多晶体进行热处理。通过在含氧气氛中对多晶体(烧结体)进行热处理，可获得异相的减少、晶界的均匀化、变形的去除以及氧缺损的改善等效果。这些效果均有助于抑制光的散射。另外，由气泡引起的光散射可通过使多晶体(烧结体)高密度化来减少。由此，可以提高固体闪烁体的波长680nm处的直线透过率。 [0025] 构成实施方式的固体闪烁体的石榴石型氧化物多晶体优选具有由下式(1)表示的组成。 [0026] 通式：(Gd1-α-β-γTbαLuβCeγ)3(Al1-xGax)aOb [0027] (式中，α、β和γ是满足0＜α≤0.55、0＜β≤0.55、0.0001≤γ≤0.1、且α+β+γ＜1的数(原子比)，x是满足0＜x＜1的数(原子比)，a是满足4.8≤a≤5.2的数(原子比)，b是满足11.6≤b≤12.4的数(原子比))。 [0028] 式(1)中，稀土元素R为钆(Gd)、铽(Tb)、镥(Lu)和铈(Ce)。作为固体闪烁体的构成材料(固体闪烁体材料)的石榴石型氧化物也可以在50质量ppm以下的范围含有这些以外的稀土元素。Gd、Tb及Lu是占据4配位点的元素。X射线管靶向的电子束照射面基本上由钨或钨合金(Re-W合金等)构成。X射线管具有在电子束照射到由钨或钨合金构成的电子照射面时产生X射线的结构。 [0029] 由于由钨产生的X射线的吸收系数最高，因此，Gd优选作为固体闪烁体材料的构成元素。因此，式(1)中的Gd相对于稀土元素R的总量(Gd、Tb、Lu及Ce的合计量)的量设定为超过0的量(0＜1-α-β-γ(或α+β+γ＜1))。另外，从稳定得到石榴石结构且提高固体闪烁体的X射线的吸收量的角度考虑，Gd相对于稀土元素R总量的量优选为10原子％以上(0.1≤1-α-β-γ(或α+β+γ≤0.9))，另外，更优选为20原子％以上(0.2≤1-α-β-γ(或α+β+γ≤0.8))。 [0030] Tb是与Gd一起形成石榴石型氧化物的基本结构，进而有助于发光的元素。Tb相对于稀土元素R总量的量(α)设定为超过0且55原子％以下的范围(0＜α≤0.55)。在该情况下，提高了固体闪烁体材料的余辉特性。当Tb的量(α)超过55原子％时，不仅得不到进一步提高的效果，而且因为其它稀土元素成分的比例减少，导致特性降低。为了提高发光特性和余辉特性，Tb相对于稀土元素R总量的量(α)优选为10原子％以上50原子％以下的范围(0.1≤α≤0.5)，更优选为20原子％以上30原子％以下的范围(0.2≤α≤0.3)。 [0031] Lu是抑制石榴石型氧化物中的异相析出的元素。作为石榴石型氧化物中的异相，可例示钙钛矿相(R(Al、Ga)O3相)或单斜相(R4(Al、Ga)2O9相)。作为钙钛矿相的具体例，可举出GdAlO3。作为单斜相的具体例，可举出Gd4Al2O9相。特别是钙钛矿相在石榴石型氧化物中易作为异相析出。当钙钛矿相的析出量增加时，易产生光的散射，因此，含有石榴石型氧化物的固体闪烁体材料的特性降低。 [0032] 通过使用Lu作为构成石榴石型氧化物的稀土元素R之一，可抑制以钙钛矿相为代表的异相的析出。因此，可以提高固体闪烁体材料的发光强度等特性。Lu相对于稀土元素R总量的量(β)设定为超过0且55原子％以下的范围(0＜β≤0.55)。当Lu的量(β)为上述范围内时，固体闪烁体材料的发光强度等特性提高。当Lu的量(β)超过55原子％时，不仅得不到进一步提高的效果，而且因其它稀土元素成分的比例减少，特性降低。 [0033] 从再现性良好地得到抑制石榴石型氧化物中异相析出的效果的角度考虑，Lu相对于稀土元素R总量的量(β)优选设定为1原子％以上。从确保Gd的量等的角度考虑，Lu的量(β)优选设定为50原子％以下。这样，Lu相对于稀土元素R总量的量(β)优选为1原子％以上50原子％以下的范围(0.01≤β≤0.5)，更优选为20原子％以上50原子％以下的范围(0.2≤β≤0.5)。 [0034] Ce是使石榴石型氧化物发光的元素。Ce相对于稀土元素R总量的量(γ)不论是小于0.01原子％，还是超过10原子％，含有石榴石型氧化物的固体闪烁体材料的发光都会变弱。因此，Ce相对于稀土元素R总量的量(γ)设定为0.01原子％以上10原子％以下的范围(0.0001≤γ≤0.1)。Ce的量(γ)更优选为0.1原子％以上1原子％以下的范围(0.001≤γ≤0.01)。 [0035] 铝(Al)和镓(Ga)是构成石榴石结构的必须元素。Al和Ga均是由单一元素形成石榴石结构。但是，若单独采用Al，则易掺入杂质(例如Ba)。另一方面，若单独采用Ga，则发光变弱，并且成本可能变高。因此，构成实施方式的固体闪烁体的石榴石型氧化物同时含有Al和Ga。因此，式(1)中Ga相对于Al和Ga合计量的量(x)设定为超过0且低于100原子％的范围(0＜x＜1)。 [0036] 进而，从兼顾杂质含量的减少效果和发光特性的提高效果的角度考虑，Ga相对于Al和Ga合计量的量(x)优选为1原子％以上80原子％以下的范围(0.01≤x≤0.8)。当Ga的量(x)低于1原子％时，可能得不到充分的减少杂质含量的效果。相反，当Ga的量(x)超过80原子％时，发光特性容易降低，并且制造成本容易增加。Gd的量(x)更优选为10原子％以上60原子％以下的范围(0.1≤x≤0.6)。 [0038] 在构成固体闪烁体的石榴石型氧化物中，石榴石结构具有与最初R3A5O12(R：稀土元素，A：Al，Ga)近似的化学计量组成。其中，即使石榴石相具有若干超出化学计量组成的组成，也可以得到作为固体闪烁体材料的特性。将稀土元素R的合计原子量设定为3且用R3AaOb表示石榴石结构的组成时，Al和Ga的合计原子量a设定为4.8≤a≤5.2的范围。当Al和Ga的合计原子量a不在上述范围时，与钙钛矿等同的异相容易析出。Al和Ga的合计原子量a优选为4.9≤a≤5.1的范围。 [0039] 另外，将稀土元素R的合计原子量设定为3时，氧的原子量b设定为11.6≤b≤12.4的范围。当氧的原子量b不在上述范围时，与钙钛矿等同的异相容易析出。氧的原子量b优选为11.8≤b≤12.2的范围。予以说明，将稀土元素R的合计原子量(＝3)设定为Gd、Tb、Lu和Ce的合计原子量。即使含有其它稀土元素，其含量也较少，为50质量ppm以下，因此也可以不计作稀土元素R的原子量。 [0040] 进而，构成固体闪烁体的石榴石型氧化物中，优选作为杂质的钡(Ba)的含量为400质量ppm以下(包括0)。优选作为杂质的氟(F)的含量为300质量ppm以下(包括0)。当Ba的含量超过400质量ppm或F的含量超过300质量ppm时，则固体闪烁体的透明性降低，易产生发光的不均匀。 [0041] Ba易于与Al反应，在形成石榴石相之前，Ba可能与Al反应而形成异相。因此，Ba的含量优选为400质量ppm以下，更优选为200质量ppm以下。但是，Ba易形成BaF而产生液相，由此，具有使石榴石相的生成反应活化的效果。石榴石型氧化物可以以10～400质量ppm的范围含有Ba，进而可以以10～200质量ppm的范围含有Ba。F的含量优选为0(检测限以下)。Ba的含量通过碱熔-ICP发光分光法进行定量，F的含量通过热水解离-离子色谱法进行定量。 [0042] 在制造石榴石型氧化物(固体闪烁体材料)时，优选使用氟化钡(BaF2)或氟化铝(AlF3)等熔剂作为反应促进剂。特别是BaF2在石榴石型氧化物的制造中是有效的。但是，在仅使用Al的石榴石型氧化物中，Ba或F在粒子生长的过程中易进入粒子内部。进而，Ba或F易于与Al反应，易于生成作为异相的BaAlOx化合物(x主要为3)等。针对这一点，通过在构成固体闪烁体的石榴石型氧化物中并用Al和Ga，可以防止在石榴石型氧化物中混入必要以上的Ba或F。 [0043] 如上所述，构成固体闪烁体的石榴石型氧化物，优选钙钛矿相等异相的析出量少。具体而言，实施固体闪烁体的X射线衍射分析时，优选钙钛矿相的最强峰值强度IP相对于石榴石相的最强峰值强度IG之比(IP/IG)为0.01以下(包括0)。当IP/IG比超过0.01时，异相的比例变大，因此，产生光的散射，易降低作为闪烁体的特性。更优选固体闪烁体的IP/IG比为0(检测限以下)。固体闪烁体(或固体闪烁体材料)的X射线衍射分析使用Cu为靶，在电压 40kV、电流值40mA、扫描速度1.0°/min的条件下进行。优选异相在固体闪烁体材料的阶段就预先减少。 [0044] X射线衍射分析中的石榴石相的最强峰值强度(高度)IG和钙钛矿相的最强峰值强度(高度)IP之比(IP/IG)为0.01以下(包括0)，是指作为异相的钙钛矿相非常少。对于钙钛矿相以外的所有异相(单斜相等)，同样地在与石榴石相比较最强峰值强度时，优选强度比为0.01以下，更优选为0(检测限以下)。即，优选不存在异相。通过不存在或几乎不存在异相的石榴石型氧化物，可以提高固体闪烁体的发光强度(光输出)及透明性。 [0045] 进而，用X射线激发固体闪烁体时，优选最强的发光峰值存在于530～560nm的范围。最强发光峰值是基于Tb的尖锐状的发光光谱的值，可知Tb有助于发光。通过使用Tb的尖锐状的发光光谱和Ce的宽阔状的发光光谱两者，可以提供光输出高且余辉短(余辉的衰减时间短)的固体闪烁体。在上述范围内存在最强发光峰值，意味着作为石榴石型氧化物几乎没有异相而具有稳定的晶体结构。另外，使用含有石榴石型氧化物的固体闪烁体构成放射线检测器时，可以改善与作为光电转换元件的光电二极管的匹配性，提高检测器的灵敏度。 [0046] 构成固体闪烁体的多晶体优选具有2～50μm范围的平均晶体粒径。多晶体的平均晶体粒径低于2μm，是指存在大量晶体粒径小的晶粒。因此，晶界的比例增加，透光率容易下降。从提高固体闪烁体的透光率的角度考虑，优选多晶体的平均晶体粒径大。但是，当平均晶体粒径过大时，多晶体的强度下降，因此，多晶体的平均晶体粒径优选为50μm以下。多晶体的平均晶体粒径更优选为5～20μm的范围。 [0047] 制成单位面积200μm×200μm的放大照片，使用倍率2000倍以上的SEM照片(二次电子成像)通过样线截取法测定多晶体的平均晶体粒径。即，通过在放大照片上引出200μm的直线(线宽0.5mm以下)，计算在该直线上存在的粒子数。根据“公式：200μm/直线200μm上存在的粒子数”求得晶体粒径的平均值。将进行了3次该作业的结果的平均值作为“平均晶体粒径”。但是，在难以判别粒界时，也可以将“单位面积50μm×50μm”×4张作为1个单位面积，由4张放大照片，通过“公式：50μm/直线50μm上存在的粒子数”求得晶体粒径的平均。可以进行3次该作业(单位面积50μm×50μm×合计12)求得“平均晶体粒径”。 [0048] 多晶体的相对密度优选为99.5％以上，更优选为99.9％以上100％以下。相对密度根据由阿基米德法求得的实测值和由晶格常数求得的理论值，通过“公式：(实测值/理论值)×100(％)”求得。 [0049] 进而，波长为680nm的光的固体闪烁体的漫射透过率(漫透射率)优选为50％以上。由于实施方式的固体闪烁体在波长为680nm下不发光，因此，是对测定漫射透过率有效的波长。漫射透过率为50％以上意味着透明性高。另外，通过控制平均晶体粒径和/或相对密度，可以使漫射透过率为60％以上。这是因为使漫射透过率降低的气孔几乎消失的缘故。另外，上述的石榴石型氧化物不使用氧化硅那样的烧结助剂就可以制成多晶体，因此，晶界不易成为使漫射透过率降低的主要原因。予以说明，漫射透过率的测定使用厚度1mm且表背面的表面粗糙度Ra抛光至1μm以下的固体闪烁体进行。 [0050] 通过X射线激发固体闪烁体时，优选直至余辉达到5％时为止的衰减时间为5ms以下。在构成实施方式的固体闪烁体的石榴石型氧化物中，通过并用Tb和Ce，可以提供大的光输出和余辉时间短的固体闪烁体。余辉的衰减时间是指将光输出的最大值设定为100％时，在结束X射线的激发后直到光输出达到最大值的5％时为止的时间。通过将余辉的衰减时间设定为5ms以下、4ms以下，进一步设定为2ms以下，可以使放射线检查装置的开关的接通和切断(即，开和关)的时间缩短。因此，可以使放射线检查装置的扫描速度高速化，实现测定的高效化。 [0051] 固体闪烁体的形状没有特殊限定。作为固体闪烁体的典型形状，可举出高为0.5mm以上5mm以下、宽为0.5mm以上5mm以下、长为10mm以上40mm以下的长方体。在具有这种长方体形状的固体闪烁体中，也可以得到上述的直线透过率和短余辉等优异的特性。 [0052] 接着，说明固体闪烁体材料(荧光体粉末)及使用该材料的固体闪烁体的制造方法。固体闪烁体材料和固体闪烁体的制造方法没有特殊限定。作为用于有效制造固体闪烁体材料和固体闪烁体的方法，可举出以下所示的方法。 [0053] 首先，混合作为原料的氧化钆(Gd2O3)粉末、氧化铽(Tb4O7)粉末、氧化镥(Lu2O3)粉末、氧化铈(CeO2)粉末、氧化铝(Al2O3)粉末和氧化镓(Ga2O3)粉末，至目标组成，制备原料混合物。作为原料粉末，为了有效得到石榴石型氧化物，优选使用各元素的氧化物粉末。 [0054] 接着，向原料混合物中混合作为反应促进剂的氟化钡(BaF2)等熔剂。熔剂优选为氟化钡。通过氟化钡，易于得到异相少的石榴石型氧化物。另外，氟化钡对致密化也是有效的。混合有熔剂的原料混合物也可以进行造粒。在将原料混合物设为100质量份时，熔剂的添加量优选为2～6质量份的范围。当熔剂的添加量小于2质量份时，得不到充分的反应促进效果。当超过6质量份时，熔剂过多，易于形成异相。 [0055] 向原料混合物中混合反应促进剂之后的烧结优选在1200～1800℃范围的温度下实施。当烧结温度低于1200℃时，反应可能不充分。当烧结温度超过1800℃时，温度过高，氟化钡容易气化，由此，容易形成异相。烧结气氛优选为Ar气体等惰性气氛。根据需要，也可以在真空中(10-2Pa以下)或还原性气氛中进行烧结。烧结时间优选为1～8小时的范围。 [0056] 原料混合物在烧结后成为具有石榴石结构的氧化物粉末。但是，在烧结后的石榴石型氧化物粉末中残存有大量反应促进剂。例如，在使用氟化钡作为反应促进剂的情况下，在烧结后的石榴石型氧化物粉末中残存大量Ba和F。因此，优选通过洗涤烧结后的氧化物粉末来冲洗残存的反应促进剂。为了有效进行洗涤，粉碎和筛分烧结后的氧化物粉末并将平均粒径设为0.5～20μm的范围也是有效的。 [0057] 洗涤工序优选组合纯水(通过离子交换树脂除去了杂质的水)的洗涤和酸洗涤来实施。酸洗涤优选使用稀盐酸。在用稀盐酸洗涤烧结后的氧化物粉末后，用纯水洗涤。通过反复进行多次该作业，可以除去残存的熔剂成分。用纯水洗涤优选进行至洗涤后的纯水的pH达6以上。 [0058] 例如，在使用氟化钡作为反应促进剂的情况下，残存的元素为Ba和F。此时，以洗涤容器的容积的5～30体积％的比例放入烧结后的氧化物粉末，并追加稀盐酸或纯水洗涤。搅拌一定时间后，弃去稀盐酸或纯水。反复进行多次该作业。由于F易于与水反应，因而比较容易除去，而容易成为300质量ppm以下。如果进行5次以上的洗涤工序，则可以使F的量为0(检测限以下)。另一方面，由于Ba是容易混入Al的元素，因此，要使Ba的量为0(检测限以下)，需要相当多的洗涤次数。进而，为了使Ba的量小于10质量ppm，需要除去一次混入的Ba。此时，产生小的气孔和缺陷，成为使透明性降低的原因。因此，洗涤次数优选为5～10次。进而，从抑制洗涤工序中的气孔和缺陷产生的观点出发，固体闪烁体材料的Ba含量优选为10质量ppm以上。 [0059] 通过干燥洗涤后的石榴石型氧化物粉末，可得到固体闪烁体材料(荧光体粉末)。石榴石型氧化物粉末的平均粒径优选为0.5～20μm的范围。成形和烧结这种固体闪烁体材料，制造固体闪烁体。作为烧结方法，可举出热压法、HIP法、真空烧结法等。烧结温度优选为 1400～1700℃，烧结时间优选为1～10小时。施加的压力优选为20MPa以上。烧结气氛优选为Ar气体等惰性气氛、真空气氛(10-2Pa以下)。在烧结工序中得到的烧结体成为多晶体。成形工序优选通过模压、橡胶压制、CIP(冷等静压)等进行。 [0060] 在烧结石榴石型氧化物粉末时，优选不使用烧结助剂。通过使用SiO2等烧结助剂，虽然烧结性提高，但是烧结助剂成为残存于粒界而使烧结体的透明性下降的原因。另外，烧结助剂的存在与直线透过率的降低有关。因此，优选不使用烧结助剂。上述的固体闪烁体材料的烧结性优异，因此，可以在不使用烧结助剂的情况下得到致密化的固体闪烁体(相对密度为99.5％以上的固体闪烁体)。进而，通过使用平均粒径为0.5～20μm范围的石榴石型氧化物粉末，易于得到平均晶体粒径为2～50μm范围的烧结体(多晶体)。 [0061] 根据得到的烧结体(多晶体)的大小，可以将烧结体直接用作固体闪烁体。在烧结体的尺寸大时，将烧结体切出必要的大小而用作固体闪烁体。换言之，也可以制作大尺寸的板状烧结体，然后从该烧结体切出来制造固体闪烁体。切出工序使用多线切割机等实施。烧结体的表面也可以根据需要进行抛光加工。在烧结工序后或切出工序后，以缓解变形、晶体粒径均质化、减少氧缺损等为目的，优选在含氧气氛中对烧结体进行热处理。热处理优选在1000～1400℃×2～6小时的条件下进行。作为热处理时的含氧气氛，可举出大气气氛或以5～100体积％的范围含有氧的气体气氛(剩余部分为氮等惰性气体)。其中，由于大气的成本廉价，故优选。 [0062] 通过对烧结体实施如上所述的在含氧气氛中的热处理，可以实现变形的去除、晶体粒径的均质化、氧缺损的减少、晶体和晶界的均质化等。由此，可以提高固体闪烁体的直线透过率。如上所述，烧结工序在加压环境下或真空环境下实施。此时，氧从烧结体(固体闪烁体)表面脱离，容易引起局部的氧缺损。当引起局部的氧缺损时，在各个石榴石型氧化物晶体的组成中产生不均。该不均成为使直线透过率下降的原因。通过对烧结体在含氧气氛中进行热处理，可以减少氧缺损，进而可以实现晶体组成和晶界的均匀化。因此，固体闪烁体的直线透过率提高。 [0063] 接着，说明实施方式的放射线检测器和放射线检查装置。图1表示第一实施方式的放射线检测器1。放射线检测器1具有多个固体闪烁体2、2……。固体闪烁体2包含实施方式的石榴石型氧化物多晶体。多个固体闪烁体2介由反射层(未图示)二维排列，构成在长度方向上一体化的固体闪烁体块3。在固体闪烁体块3的下方一体化配置有光电转换元件4，通过这样操作，构成固体闪烁体阵列5。 [0064] 固体闪烁体2的形状不限于如图1所示的长方体形状。固体闪烁体2也可以具有如图2所示的骰子形状。在图2所示的放射线检测器1中，骰子状的固体闪烁体2介由反射层(未图示)排列成格子状，而构成在长度方向和宽度方向上一体化的固体闪烁体块3。作为光电转换元件4，可以使用例如光电二极管。通过在固体闪烁体阵列5上附设来自光电转换元件4的电信号布线(未图示)和/或准直仪(未图示)，构成实施方式的放射线检测器1。 [0065] 图3表示作为实施方式的放射线检查装置的一例的X射线CT装置10。X射线CT装置10具备多个放射线检测器1、1……。放射线检测器1隔着被检体11与X射线管12对向配置。从X射线管12照射的X射线透过被检体11后到达放射线检测器1。在放射线检测器1中，固体闪烁体1根据透过被检体11的X射线来发光，该发光被光电转换元件4转换成电信号。电信号通过在计算机13中重构而在监视器14上映出被检体图像15。X射线CT装置10如下构成：通过一边沿着被检体11的周围移动X射线管12，一边改变角度进行测定，从而可以立体地映出被检体图像15。 [0066] 实施方式的放射线检测器1具备由发光特性和余辉特性等优异的石榴石型氧化物多晶体构成的固体闪烁体2。进而，构成固体闪烁体2的石榴石型氧化物多晶体的透光率优异，异相少，并且晶界和气孔得到了控制。因此，可以提供光输出高且余辉短的放射线检测器1。通过使用这种放射线检测器1的X射线CT装置10，可以进行高速扫描摄影。因此，可以减少被检体遭受的X射线辐射量，同时，实现高灵敏度的X射线摄影。图3表示X射线CT装置，但实施方式的放射线检查装置并不限定于此。实施方式的放射线检查装置也可有效用于行李检查装置等人体以外的检查装置。 [0067] 实施例 [0068] 接着，描述实施例及其评价结果。 [0069] (实施例1～5，比较例1) [0070] 作为原料粉末，准备：氧化钆(Gd2O3)粉末、氧化铽(Tb4O7)粉末、氧化镥(Lu2O3)粉末、氧化铈(CeO2)粉末、氧化铝(Al2O3)粉末和氧化镓(Ga2O3)粉末。将这些原料粉末以规定比率混合，再与BaF2熔剂混合。BaF2熔剂的添加量相对于原料粉末的合计量100质量份设定为4～5质量份。 [0071] 接着，通过在Ar气氛中以1400℃×3小时的条件对原料粉末和BaF2熔剂的混合物进行烧结，得到具有由(Gd0.49Tb0.2Lu0.3Ce0.01)3(Al0.6Ga0.4)5O12表示的组成的石榴石型氧化物。对该氧化物进行粉碎和筛分，制成平均粒径为5～15μm的粉末。通过交替使用稀盐酸和纯水对该粉末进行洗涤，得到固体闪烁体材料(荧光体粉末)。洗涤工序通过加入粉末至洗涤容器的20体积％并进行搅拌来实施。 [0072] 将进行了1次洗涤工序的粉末设为实施例1。将进行了3次洗涤工序的粉末设为实施例2。将进行了5次洗涤工序的粉末设为实施例3。将进行了8次洗涤工序的粉末设为实施例4。将进行了10次洗涤工序的粉末设为实施例5。通过在洗涤工序后实施干燥工序，得到各实施例的固体闪烁体材料(荧光体粉末)。不论在哪个例子中，最后的纯水洗涤后的洗涤水的pH均为6以上。 [0073] 对实施例1～5的固体闪烁体材料，测定平均粒径、Ba含量和F含量。实施各固体闪烁体材料的X射线衍射，求得石榴石相的最强峰值强度IG、钙钛矿相的最强峰值强度IP、它们的比(IP/IG)。测定用X射线激发各固体闪烁体材料时的最强发光峰值的波长。将这些测定结果示于表1。作为比较例1，准备具有由(Gd0.5Tb0.49Ce0.01)3Al5O12表示的组成的石榴石型氧化物粉末(固体闪烁体材料)。对该粉末也进行同样的测定。将结果一并示于表1。 [0074] [表1] [0075] [0076] 从表1可知，实施例1～5的固体闪烁体材料的Ba含量均为10～400质量ppm的范围，F含量均为300质量ppm以下(包括0)。由于添加了Lu，因此，未检测出作为异相的钙钛矿相。由X射线衍射的结果可知，也未检测出钙钛矿相以外的异相，是没有异相的状态。可以确认，只要洗涤次数为5次以上，F的量成为0(检测限以下)。另一方面，比较例1中未使用Lu和Ga，因此，检测出异相(钙钛矿相)。可知，Ba含量和F含量均比进行了同样次数洗涤的实施例多得多。认为这是因为未使用Ga而导致Al中掺入了大量Ba的缘故。 [0077] 接着，使用上述的固体闪烁体材料(荧光体粉末)制造烧结体(多晶体)。烧结工序通过在1600℃×3小时、压力50MPa的条件下进行HIP处理来实施。通过多线切割机将得到的烧结体切出高1.5mm×宽1.5mm×长25mm。然后，在大气中实施1200℃×3小时的热处理而制成固体闪烁体。在烧结工序中不使用烧结助剂。得到的固体闪烁体的Ba含量、F含量、IP/IG比、用X射线激发时的最强发光峰值波长与固体闪烁体材料的测定值相等。 [0078] 对得到的固体闪烁体，测定相对密度、多晶体的平均晶体粒径、波长680nm处的直线透过率和波长680nm处的漫射透过率。多晶体的平均晶体粒径使用3张单位面积200μm×200μm的放大照片通过样线截取法求得。直线透过率和漫射透过率通过照射波长680nm的光时透过背面的光的强度求得。关于直线透过率，调查在大气中的热处理之前和之后的值。将这些结果示于表2。 [0079] 接着，使用上述的固体闪烁体制作放射线检测器。将高1.5mm×宽1.0mm×长25mm的固体闪烁体隔着反射层排列10个而一体化之后，配置于光电二极管上。向这种放射线检测器照射120KVp的X射线并测定光输出。为了遮断软X射线，通过20mm的Al过滤器后，对闪烁体表面照射X射线，求得光电二极管中流过的电流值作为光输出。其结果示于表2。将光输出表示为将CdWO4单晶闪烁体的光输出设定为100时的相对值(％)。 [0080] [表2] [0081] [0082] ＊：在波长680nm处 [0083] 如表2所示，实施例中，未使用烧结助剂，得到了相对密度为99.5％以上的固体闪烁体。实施例的固体闪烁体的直线透过率及漫射透过率高，光输出优异。另外，还可知，通过在含氧气氛中进行热处理，发现了直线透过率的改善。另一方面，比较例的固体闪烁体的异相多、透过率差。另外，光输出也比实施例差。 [0084] (实施例6～12) [0085] 将氧化钆(Gd2O3)粉末、氧化铽(Tb4O7)粉末、氧化镥(Lu2O3)粉末、氧化铈(CeO2)粉末、氧化铝(Al2O3)粉末和氧化镓(Ga2O3)粉末以规定的比率混合，使其成为表3所示的组成，再与BaF2熔剂混合。BaF2熔剂的添加量相对于原料粉末的合计量100质量份设定为2～6质量份。 [0086] 接着，通过在Ar气氛中在1400～1700℃×2～5小时的条件下对原料粉末和BaF2熔剂的混合物进行烧结，得到具有表3所示组成的石榴石型氧化物粉末。然后，将石榴石型氧化物粉末加入至洗涤容器的5～30体积％的范围后，将用稀盐酸和纯水交替洗涤的洗涤工序反复进行3～5次。表4示出了制造条件。对洗涤工序后的粉末进行粉碎及筛分，控制平均粒径。最后的纯水洗涤后的洗涤水的pH为6以上。与实施例1同样地测定这样操作得到的固体闪烁体材料的特性。其结果示于表5。 [0087] [表3] [0088] 闪烁体组成 实施例6 (Gd0.199Tb0.4Lu0.4Ce0.001)3(Al0.8Ga0.2)5.1O11.9 实施例7 (Gd0.37Tb0.3Lu0.3Ce0.03)3(Al0.6Ga0.4)4.9O12.1 实施例8 (Gd0.49Tb0.3Lu0.2Ce0.01)3(Al0.4Ga0.6)5O12 实施例9 (Gd0.48Tb0.25Lu0.25Ce0.02)3(Al0.5Ga0.5)5O12 实施例10 (Gd0.39Tb0.25Lu0.35Ce0.01)3(Al0.9Ga0.1)5O12 实施例11 (Gd0.135Tb0.4Lu0.45Ce0.015)3(Al0.3Ga0.7)5O12 实施例12 (Gd0.28Tb0.25Lu0.45Ce0.02)3(Al0.6Ga0.4)5O12 [0089] [表4] [0090] [0091] [表5] [0092] [0093] 如表5所示，实施例6～12的固体闪烁体材料的异相(钙钛矿相)均少。上述比较例1的Lu量小于0.01，因此，检测出大量异相(钙钛矿相)。因此可知，Lu的量优选为0.01以上。在Al量较多的实施例6、10中易混入Ba，因而残存了较多的Ba。因此，Al相对于Al和Ga合计量的量(1-x)期望为0.3＜1-x＜0.9的范围。 [0094] 接着，使用上述的固体闪烁体材料(荧光体粉末)制造烧结体(多晶体)。通过在1400～1700℃×2～5小时、压力30～60MPa的条件下进行HIP处理来实施烧结工序。将烧结条件示于表6。在烧结工序中不使用烧结助剂。将得到的烧结体通过多线切割机切出高2mm×宽2mm×长25mm。然后，通过在表6所示的条件下实施含氧气氛中的热处理，得到作为目标的固体闪烁体。另外，作为参考例1，准备将实施例8的含氧气氛中的热处理变更为氮气氛中的热处理的固体闪烁体。 [0095] [表6] [0096] [0097] 对得到的固体闪烁体，与实施例1同样地测定相对密度、多晶体的平均晶体粒径、波长680nm处的直线透过率和波长680nm处的漫射透过率。将这些结果示于表7。然后，使用固体闪烁体制作放射线检测器。将高2mm×宽2mm×长25mm的固体闪烁体介由反射层排列15个而一体化后，配置于光电二极管上。与实施例1同样地测定这种放射线检测器的光输出。其结果示于表7。 [0098] [表7] [0099] [0100] ＊：在波长680nm处 [0101] 如表7所示，实施例6～12的固体闪烁体均表现出优异的特性。得到的固体闪烁体的Ba含量、F含量、IP/IG比、用X射线激发时的最强发光峰值强度，与固体闪烁体材料的测定值相等。这是因为可以不使用烧结助剂就进行烧结的缘故。另外，从参考例1可知，在氮气为100％的气氛中进行热处理的情况下，未看到直线透过率的改善。 [0102] (实施例1A～12A，比较例1A) [0103] 使用实施例1～12和比较例1的固体闪烁体制作放射线检测器(实施例1A～12A，比较例1A)，调查直至余辉达到5％时为止的衰减时间。使用成为X射线CT装置的X射线源的X射线管(电子束照射面由Re-W合金构成)，对实施例1～12A和比较例1A的放射线检测器照射X射线。将光输出的最大值设定为100％时，在结束了X射线的激发后，测定直至光输出达到最大值的5％时为止的衰减时间。其结果示于表8。 [0104] [表8] [0105] 固体闪烁体 直至余辉达到5％时为止的衰减时间[ms] 实施例1A 实施例1 1.7 实施例2A 实施例2 0.8 实施例3A 实施例3 0.8 实施例4A 实施例4 0.7 实施例5A 实施例5 0.7 实施例6A 实施例6 2.8 实施例7A 实施例7 3.5 实施例8A 实施例8 0.8 实施例9A 实施例9 0.9 实施例10A 实施例10 4.4 实施例11A 实施例11 0.9 实施例12A 实施例12 2.3 比较例1A 比较例1 8.0 [0106] 如表8所示，实施例1～12的放射线检测器的余辉的衰减时间非常短，为5ms以下。通过使用了这种放射线检测器的放射线检查装置(X射线CT装置)，可以在短时间内进行开关的接通和切断。因此，可以进行X射线CT装置的高速扫描，可以减少检查时被检者遭受的辐射量。 [0107] 予以说明，对本发明的几个实施方式进行说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并非意图限定发明的范围。这些新的实施方式可以以其它各种方式实施，在不超出本发明主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变形包括在本发明的范围和主旨内，也包括在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。 |
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