获得用于具有非常短余辉的CT的Gd2O2S:Pr的方法 |
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| 申请号 | CN200680013000.9 | 申请日 | 2006-04-13 | 公开(公告)号 | CN101163774B | 公开(公告)日 | 2011-09-07 |
| 申请人 | 皇家飞利浦电子股份有限公司; | 发明人 | C·R·朗达; G·泽特勒; D·沃多; H·韦科雷克; H·施赖尼马彻; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及具有非常短余辉的Gd2O2S:M 荧光 陶瓷材料，其中M代表从包含Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和/或Ho的组合中选择的至少一个元素，Gd2O2S:M荧光陶瓷材料进一步包括：铕≤1wt.ppm，基于Gd2O2S以及铈≥0.1wt.ppm并≤100wt.ppm，基于Gd2O2S，其中铈的含量超过铕的含量，且铕对铈的比例为1∶10到1∶150。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有非常短余辉的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料，其特征在于，M代表从包含Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和/或Ho的组合中选择的至少一个元素，所述Gd2O2S:M荧光陶瓷材料包括附加的： |
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| 说明书全文 | 获得用于具有非常短余辉的CT的Gd2O2S:Pr的方法技术领域[0002] 本发明进一步涉及用于利用单轴热压来制造荧光陶瓷的方法。 [0004] 本发明还涉及采用所述检测器来检测电离辐射。 [0005] 用于检测高能辐射的荧光物含有可以吸收辐射并将其转化为可见光的磷光体。在诸如光电二极管或光电倍增管等光敏系统的辅助下电学获得并评估从中产生的荧光发射。这些荧光物可由单晶材料制备，例如，掺杂的卤化碱。可以将非单晶材料作为粉末状的磷光体使用或以从中制备的陶瓷成分形式使用。 背景技术[0006] 在美国专利6340436 B1中，通用分子式(L1-x-y-z-dEuxCezM’d)2O2S描述并表示磷光体(其中L是从包括Gd、La和Y的组合中选择的至少一个元素，M是从包含Tb和Pr的组合中选择的至少一个元素，M’是从包含Ca、Sr和Zn的组合中选择的至少一个元素，x、y、z和d是在-5 -5 -4此范围的值：0.001≤x≤0.06，0＜y≤12×10 ，0＜z≤12×10 和0≤d≤2.5×10 并由热静压印刷方法制造。该磷光体具有高的透光率、高发光效能和降低的余辉。包括该磷光体和硅光电二极管的组合的辐射检测器具有极佳的波长匹配能力，可以获得高的发光输出并适于用作X射线CT设备等的X射线检测器。 [0007] 然而，发明人发现含铕的Gd2O2S:Pr的荧光陶瓷会显示不想要的增加的余辉特性。因此，需要克服该缺点。 发明内容[0008] 本发明的第一目的是提供具有非常短的余辉特性的含铕的闪烁陶瓷。 [0009] 根据本发明通过具有非常短余辉的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料可以达成上述目的，其中M是从包含Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和/或Ho的组合中选择的至少一个元素，Gd2O2S:M的荧光陶瓷材料包括附加的： [0010] 铕≤1wt.ppm，基于Gd2O2S以及 [0011] 铈≥0.1wt.ppm并≤100wt.ppm，优选≤50wt.ppm，基于Gd2O2S，其中铈的含量超过铕的含量，且铕对铈的比例为1∶10到1∶150。 [0012] 然而，优选地，Gd2O2S:M荧光陶瓷材料包括的铕＞0.05wt.ppm并≤1wt.ppm，基于Gd2O2S。 [0013] 如果荧光陶瓷材料中的铕的量诸如Eu+3太高，那么会获得不希望的高余辉。此外，+3 +3荧光陶瓷材料中的铕诸如Eu 的浓度太高，而铈诸如Ce 在根据本发明所述的含量范围内，+3 则会导致不希望的发光效率的减小。重要的是要匹配铈的浓度，诸如Ce ，因为太低的浓度+3 会导致不希望的高余辉。然而，如果铈的浓度诸如Ce 的浓度太高，那么发光效率将会不希望地很低。 [0014] 优选地，Gd2O2S:M荧光陶瓷材料中的铈的浓度诸如Ce+3至少为5wt.ppm且至多为100wt.ppm，优选为至多50wt.ppm，更加优选为至多25wt.ppm。 [0015] 在本发明中，M是从Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和/或Ho的组合中选择的至少一个元素。 [0016] 根据本发明优选的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料是包含比铕的含量高的铈的Gd2O2S:Pr。 [0017] Pr或Ce离子的引入可以通过利用对应盐的溶液进行：PrCl3，PrBr3，PrI3，Pr(NO3)3，Pr2(SO4)3，CeCl3，CeBr3，CeI3，Ce(NO3)3，Ce2(SO4)3，等。备选地，可以在将含有钆的粉末诸如Gd2O2S与含有掺杂物，像氧化物，例如Pr6O11、Pr2O3、Ce2O3、CeO2的不溶混合物机械混合期间引入掺杂物离子。 [0018] 备选地，含钆的粉末诸如Gd2O2S粉末可以与掺杂物的不溶于水的盐象PrF3、Pr2S3、Pr2O2S、Pr2(CO3)3、Pr2(C2O4)3、CeF3、Ce2O2S、Ce2(CO3)3、Ce2(C2O4)3机械混合。 [0019] Gd2O2S的掺杂色素粉末可以具有根据BET范围为≥0.01m2/g并≤1m2/g的表面，2 2 2 2 优选为≥0.05m/g并≤0.5m/g，更优选为≥0.1m/g并≤0.2m/g。 [0020] 通常，将含钆的粉末诸如Gd2O3用于制造Gd2O2S:M荧光陶瓷材料。Gd2O3和Gd2O2S:M荧光陶瓷材料的制备过程是复杂和费时的。然而，一旦制备好荧光陶瓷材料，与余辉和其它物理属性相关的特性就不能被改变。为了提供具有非常短的余辉的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料，根据本发明，在Gd2O2S:M荧光陶瓷材料中铈的含量应该超过铕的含量。 [0021] 然而，根据本发明，为了获得Gd2O2S:M荧光陶瓷材料的希望的非常短的余辉，优选的量为： [0022] 铕≥0.05wt.ppm且≤1wt.ppm，优选为≥0.1wt.ppm且≤0.5wt.ppm，基于Gd2O2S；以及 [0023] 铈≥0.1wt.ppm且≤100wt.ppm，优选≥1wt.ppm且≤50wt.ppm，更优选为≥10wt.ppm且≤25wt.ppm，基于Gd2O2S，其中铈的含量超过铕的含量。 [0024] 铕可以被包含作为Eu3+，优选为盐，例如EuCL3、EuF3、Eu2O2S、Eu2(CO3)3、Eu2(C2O4)33+ 等。铈可以被包含作为Ce ，优选为盐，例如CeCL3、CeF3、Ce2O2S、Ce2(CO3)3、Ce2(C2O4)3等。 [0025] 通过按铕对铈的比例为1∶20到1∶100，优选为1∶25到1∶75，更优选为1∶20到1∶50，最优选为约1∶25调整Gd2O2S:M荧光陶瓷材料中的铕和铈的含量来进一步优化余辉的降低。 [0026] 根据本发明，包括比铕含量高的铈的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料(具体为Gd2O2S:Pr)可以显示0.5s时＞0ppm且0.5s时≤80ppm，优选为0.5s时≥17ppm且0.5s时≤20ppm的余辉。 [0027] 然而，优选地，根据本发明，包括比铕含量高的铈的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料(具体为Gd2O2S:Pr)可以显示0.5s时＞0ppm且0.5s时≤50ppm，优选为0.5s时≥5ppm且0.5s时≤40ppm，再优选为0.5s时≥10ppm且0.5s时≤30ppm和更优选为0.5s时≥15ppm且0.5s时≤25ppm的余辉。 [0028] 根据本发明，具有Eu:Ce比为1∶10到1∶150，优选为1∶50的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料(具体为Gd2O2S:Pr)可以显示0.5s时≤80ppm的余辉。更进一步，如果根据本发3+ 3+ 明的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料包括≥0.2wt.ppm Eu 且≤0.5wt.ppm Eu ，以及≥10wt.ppm 3+ 3+ 3+ 3+ Ce 且≤25wt.ppmCe ，优选为20wt.ppm Ce 到23wt.ppm Ce ，基于所述荧光陶瓷材料，那么还可以显示0.5s时≤20ppm的余辉。 [0029] 因此，优选可以调整含铕色素粉末中的Eu:Ce比，所述粉末包括≥0.2wt.ppm Eu3+3+ 3+ 3+ 3+ 且≤0.5wt.ppm Eu ，以及≥10wt.ppm Ce 且≤25wt.ppmCe ，优选为20wt.ppm Ce 到 3+ 23wt.ppm Ce ，基于所述荧光陶瓷材料。 [0030] 根据本发明，包括比铕含量高的铈的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料(具体为Gd2O2S:Pr)可以显示相对发光量在＞120％的CdWO4的光输出和优选多于230％的范围内。 [0031] 采用Hamamatsu PMT和National Instruments ADC测量光输出和余辉，从而通过铅罩防止直接辐射光电倍增管。采用120kV/100mA、80cm FDD(18-20mGy/s)、2s脉冲测量余2 辉，从而以静态信号的ppm方式给出所有的余辉值。在4×4mm 的像素(通过硅粘合到光电二极管上)上测量信号值(光输出)。在关掉X射线脉冲后测量余辉。 [0032] 根据本发明的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料可以是透明的。由于铈的含量，所以Gd2O2S:M荧光陶瓷材料是黄色的。 [0033] Gd2O2S:M荧光陶瓷材料在它自己发射的波长大约515nm处的透光率可能是10％到70％，优选为20％到60％，更优选为≥40％，最优选为≥50％，厚度为1.6mm。采用Perkin Elmer光谱仪进行总透光率的测量。 [0034] 本发明的第二目的是用于在根据本发明的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料的制造中有用的含钆色素粉末。 [0035] 发明人惊奇地发现如果采用铕和铈具有预定比例的含钆色素粉末，则可以获得具有减小的余辉的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料。 [0036] 根据本发明，优选可以采用在Gd2O2S:M荧光陶瓷材料的制造中有用的含钆色素粉末，其中Gd色素粉末材料包括附加的： [0037] 铕≤1.0wt.ppm，基于Gd2O2S以及 [0038] 铈≥0.1wt.ppm并≤100wt.ppm，优选≤50wt.ppm，基于Gd2O2S，其中 [0039] 铈的含量超过铕的含量，并且/或者可以将Gd色素粉末中的铕的含量和铈的含量调整为铕对铈的比为1∶10到1∶150，其中所述含钆色素粉末优选从包括Gd2O3、Gd2O2S和/或Gd2O2S:M的组合中选择。 [0040] 优选地，含钆色素粉末优选从包括Gd2O3、Gd2O2S和/或Gd2O2S:M的组合中选择，其中，M代表从Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和/或Ho的组合中选择的至少一个元素。 [0041] 优选地，从包括Gd2O3、Gd2O2S和/或Gd2O2S:M的组合中选择的含钆色素粉末中的3+ 铈浓度诸如Ce 相对于Gd2O2S至少5wt.ppm和至多100wt.ppm，优选为至多50wt.ppm，更优选为至多25wt.ppm。 [0042] 通常，含钆色素粉末被诸如Eu3+在≥0.05wt.ppm且≤1wt.ppm的铕污染，基于Gd2O2S。基于含钆色素粉末中的铕含量，计算铈含量并添加到所述粉末中。 [0043] 如果含钆色素粉末包括≥0.05wt.ppm的Eu3+且≤1wt.ppm的Eu3+，那么添加到所3+ 3+ 3+ 述粉末中的铈诸如Ce 的量可以是≥0.1wt.ppm Ce 且≤100wt.ppm Ce ，优选为≥1wt. 3+ 3+ 3+ 3+ ppm Ce 且≤50wt.ppm Ce ，优选为≥10wt.ppm Ce 且≤25wt.ppm Ce ，基于所述Gd2O2S。 [0044] 在所述的含钆色素粉末中，可以将铕对铈的比例调整为1∶10到1∶150，优选为1∶20到1∶100，进一步优选为1∶25到1∶75，更优选为1∶20到1∶50，最优选为约1∶25。 [0045] 然而，优选地，在所述的含钆色素粉末中的量： [0046] 铕≥0.05wt.ppm且≤1wt.ppm，优选为≥0.1wt.ppm且≤0.5wt.ppm，基于Gd2O2S；以及 [0047] 铈≥0.1wt.ppm且≤100wt.ppm，优选≥1wt.ppm且≤50wt.ppm，更优选为≥10wt.ppm且≤25wt.ppm，基于Gd2O2S，其中铈的含量超过铕的含量。 [0048] 根据本发明，优选可以将具有粉末颗粒尺寸为1μm到20μm的含钆色素粉末用于具有非常短余辉的所需的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料的制备中。 [0049] 本发明的第三个目的是在于被用于制造根据本发明的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料的铕污染的含钆色素粉末的制造方法。 [0050] 用于制造具有非常短余辉的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料的铕污染的含钆色素粉末的制造方法，包括步骤： [0051] a)检测所述含钆色素粉末中的铕含量； [0052] b)增加超过铕含量的铈，使得含量： [0053] 铕核对过为≤1wt.ppm，基于Gd2O2S以及 [0054] 铈≥0.1wt.ppm并≤100wt.ppm，优选≤50wt.ppm，基于Gd2O2S， [0055] 其中含钆色素粉末中铕和铈的含量调整为铕对铈的比例为1∶10到1∶150。 [0056] 优选地，在例如Eu3+的铕含量基于Gd2O2S小于0.05wt.ppm或小于0.01wt.ppm的情况下，不需要向含钆色素粉末中添加铈。 [0057] 根据本发明的方法提供测量，以避免制造具有不希望的持续余辉的Gd2O2S:M(GOS)荧光陶瓷材料。 [0058] 可以从包括Gd2O3、Gd2O2S和/或Gd2O2S:M的组合中选择适当的铕诸如Eu3+污染的含钆色素粉末。 [0059] 因为上述的含钆色素粉末经常被铕诸如Eu3+污染，所以发明人建议检测所述含钆色素粉末中的铕的含量。 [0060] 铕诸如Eu3+污染的含钆色素粉末可以显示红光辐射。 [0061] 铕诸如Eu3+的量化分析方法在本领域是公知的。根据本发明的方法，可以使用光3+ 3+ 谱仪测量铕的含量例如Eu 的含量。对于Eu 污染的含钆色素粉末来说，最优选的是基于测 3+ 3+ 3+ 量Eu 的发光强度(激发约254nm的UV辐射)的光谱仪来检测Eu 的量。对于Eu 污染 3+ 3+ 的含钆色素粉末来说，测量Eu 的发光强度的光谱仪方法允许将Eu 的含量精确到亚ppm范围的浓度。 [0062] 铕诸如Eu3+污染的含钆色素粉末在254nmUV辐射的(由低压Hg放电获得)激发时提供红色可见辐射。 [0063] 铕诸如Eu3+污染的Gd2O2S:M粉末显示发光辐射在620nm到630nm的其它范围中。 [0064] Eu3+的浓度由基于Gd2O2S的wt.ppm给出。 [0065] 在随后的步骤中，将铈优选为将Ce3+例如CeCl3添加到≥0.1wt.ppm并≤100wt.ppm，优选≤50wt.ppm的量，基于Gd2O2S，其中将含钆色素粉末中铕和铈的含量调整为铕对铈的比例为1∶10到1∶150。 [0066] 可以将铕对铈的比例调整为1∶10到1∶150，优选为1∶20到1∶100，进一步优选为1∶25到1∶75，更优选为1∶20到1∶50，最优选为约1∶25。 [0067] 此外，优选地，如果在所述含钆粉末中铕的含量≤1wt.ppm，优选为≥0.05wt.ppm且≤0.5wt.ppm，基于Gd2O2S，那么添加的铈的总量是≥0.5wt.ppm且≤50wt.ppm，优选为≥1wt.ppm且≤30wt.ppm，更优选为≥10wt.ppm且≤25wt.ppm，基于Gd2O2S，其中铈的含量超过铕的含量。然而，铕对铈的比例为1∶10到1∶150。 [0068] 对含钆粉末关于Eu3+的浓度的分析具有这样的好处：可以计算出需要添加到所述粉末中铈优选为CeCl3的精确含量。因此，可以避免制造出具有不希望的持续余辉的Gd2O2S:M(GOS)荧光陶瓷材料。这也会加快具有非常短的余辉的希望的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料(GOS)。 [0069] 本发明的第四目的是用于利用单轴热压制造根据本发明的荧光陶瓷材料的方法，所述方法包括步骤： [0070] a)选择Gd2O2S:M色素粉末，其中M代表从Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和/或Ho的组合中选择的至少一个元素，包括附加的： [0071] 铕≤1wt.ppm，基于Gd2O2S以及 [0072] 铈≥0.1wt.ppm并≤100wt.ppm，优选≤50wt.ppm，基于Gd2O2S，其中将含钆色素粉末中铕和铈的含量调整为铕对铈的比例为1∶10到1∶150，用于热压的所述粉末的颗粒大小为1μm到20μm，在以下条件进行所述热压： [0073] 温度为1000℃到1400℃；和/或 [0074] 压力为100MPa到300MPa； [0075] b)在温度700℃到1200℃的空气中退火0.5小时到30个小时，可选地在步骤a)和步骤b)之间进行附加步骤c)，步骤c)包括在温度1000℃到1400℃的真空中退火0.5小时到30个小时。 [0076] Gd2O2S的色素粉末可以包含M的量从0.1ppm到1000ppm(重量分数)。 [0077] 已经发现，可以将在空气中具有化学稳定性的相对粗糙的颗粒的粉末压制形成具有改进特性的荧光晶体。 [0078] 因此，根据本发明，优选压制模式是： [0079] 温度为1000℃到1400℃，优选为1100℃到1300℃，更优选为1150℃到1250℃；和/或 [0080] 压力为100MPa到300MPa，优选为180MPa到280MPa，更优选为200MPa到250MPa。优选地，根据本发明，在单轴热压步骤期间的真空为≤100Pa且≥0.01Pa。 [0081] 根据本发明，可以将真空调整为在≥0.01Pa且≤50Pa的范围内，优选在≥0.01Pa且≤10Pa的范围内，更优选为将真空调整为在≥0.01Pa且≤1Pa的范围内。 [0082] 在进行真空下的单轴热压步骤后，在温度为700℃到1200℃，优选为800℃到1100℃，更优选为900℃到1000℃的空气中进一步做退火处理，其中，所述用于退火处理的时间段是0.5小时到30个小时，优选为1小时到20个小时，更优选为2小时到10个小时，最优选为2小时到4个小时。 [0083] 在实施例中，优选地，根据本发明采用的Gd2O2S色素粉末具有范围在2μm到10μm，更优选为4μm到6μm的平均颗粒大小。 |
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