在美国专利6340436 B1中，通用分子式(L1-x-y-z-dEuxCezM’d)2O2S 描述并表示磷光体(其中L是从包括Gd、La和Y的组合中选择的至少 一个元素，M是从包含Tb和Pr的组合中选择的至少一个元素，M’是 从包含Ca、Sr和Zn的组合中选择的至少一个元素，x、y、z和d是在 此范围的值：0.001≤x≤0.06，0＜y≤12×10-5，0＜z≤12×10-5和0≤d≤2.5×10-4 并由热静压印刷方法制造。该磷光体具有高的透光率、高发光效能和 降低的余辉。包括该磷光体和硅光电二极管的组合的辐射检测器具有极 佳的波长匹配能力，可以获得高的发光输出并适于用作X射线CT设备 等的X射线检测器。
然而，发明人发现含铕的Gd2O2S:Pr的荧光陶瓷会显示不想要的增 加的余辉特性。因此，需要克服该缺点。

本发明的第一目的是提供具有非常短的余辉特性的含铕的闪烁陶 瓷。
根据本发明通过具有非常短余辉的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料可以达 成上述目的，其中M是从包含Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和/或Ho的组合 中选择的至少一个元素，Gd2O2S:M的荧光陶瓷材料包括附加的：
铕≤1wt.ppm，基于Gd2O2S以及
铈≥0.1wt.ppm并≤100wt.ppm，优选≤50wt.ppm，基于Gd2O2S，其 中铈的含量超过铕的含量，且铕对铈的比例为1∶10到1∶150。
然而，优选地，Gd2O2S:M荧光陶瓷材料包括的铕＞0.05wt.ppm并 ≤1wt.ppm，基于Gd2O2S。
如果荧光陶瓷材料中的铕的量诸如Eu+3太高，那么会获得不希望的 高余辉。此外，荧光陶瓷材料中的铕诸如Eu+3的浓度太高，而铈诸如 Ce+3在根据本发明所述的含量范围内，则会导致不希望的发光效率的减 小。重要的是要匹配铈的浓度，诸如Ce+3，因为太低的浓度会导致不希 望的高余辉。然而，如果铈的浓度诸如Ce+3的浓度太高，那么发光效率 将会不希望地很低。
优选地，Gd2O2S:M荧光陶瓷材料中的铈的浓度诸如Ce+3至少为 5wt.ppm且至多为100wt.ppm，优选为至多50wt.ppm，更加优选为至多 25wt.ppm。
在本发明中，M是从Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和/或Ho的组合中选 择的至少一个元素。
根据本发明优选的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料是包含比铕的含量高的 铈的Gd2O2S:Pr。
Pr或Ce离子的引入可以通过利用对应盐的溶液进行：PrCl3， PrBr3，PrI3，Pr(NO3)3，Pr2(SO4)3，CeCl3，CeBr3，CeI3，Ce(NO3)3， Ce2(SO4)3，等。备选地，可以在将含有钆的粉末诸如Gd2O2S与含有掺 杂物，像氧化物，例如Pr6O11、Pr2O3、Ce2O3、CeO2的不溶混合物机 械混合期间引入掺杂物离子。
备选地，含钆的粉末诸如Gd2O2S粉末可以与掺杂物的不溶于水的 盐象PrF3、Pr2S3、Pr2O2S、Pr2(CO3)3、Pr2(C2O4)3、CeF3、Ce2O2S、 Ce2(CO3)3、Ce2(C2O4)3机械混合。
Gd2O2S的掺杂色素粉末可以具有根据BET范围为≥0.01m2/g并 ≤1m2/g的表面，优选为≥0.05m2/g并≤0.5m2/g，更优选为≥0.1m2/g并 ≤0.2m2/g。
通常，将含钆的粉末诸如Gd2O3用于制造Gd2O2S:M荧光陶瓷材 料。Gd2O3和Gd2O2S:M荧光陶瓷材料的制备过程是复杂和费时的。然 而，一旦制备好荧光陶瓷材料，与余辉和其它物理属性相关的特性就不 能被改变。为了提供具有非常短的余辉的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料，根 据本发明，在Gd2O2S:M荧光陶瓷材料中铈的含量应该超过铕的含量。
然而，根据本发明，为了获得Gd2O2S:M荧光陶瓷材料的希望的非 常短的余辉，优选的量为：
铕≥0.05wt.ppm且≤1wt.ppm，优选为≥0.1wt.ppm且≤0.5wt.ppm，基 于Gd2O2S；以及
铈≥0.1wt.ppm且≤100wt.ppm，优选≥1wt.ppm且≤50wt.ppm，更优 选为≥1 0wt.ppm且≤25wt.ppm，基于Gd2O2S，其中铈的含量超过铕的含 量。
铕可以被包含作为Eu3+，优选为盐，例如EuCL3、EuF3、Eu2O2S、 Eu2(CO3)3、Eu2(C2O4)3等。铈可以被包含作为Ce3+，优选为盐，例如 CeCL3、CeF3、Ce2O2S、Ce2(CO3)3、Ce2(C2O4)3等。
通过按铕对铈的比例为1∶20到1∶100，优选为1∶25到1∶75，更优选 为1∶20到1∶50，最优选为约1∶25调整Gd2O2S:M荧光陶瓷材料中的铕 和铈的含量来进一步优化余辉的降低。
根据本发明，包括比铕含量高的铈的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料(具 体为Gd2O2S:Pr)可以显示0.5s时＞0ppm且0.5s时≤80ppm，优选为0.5s 时≥17ppm且0.5s时≤20ppm的余辉。
然而，优选地，根据本发明，包括比铕含量高的铈的Gd2O2S:M荧 光陶瓷材料(具体为Gd2O2S:Pr)可以显示0.5s时＞0ppm且0.5s时 ≤50ppm，优选为0.5s时≥5ppm且0.5s时≤40ppm，再优选为0.5s时 ≥10ppm且0.5s时≤30ppm和更优选为0.5s时≥15ppm且0.5s时≤25ppm 的余辉。
根据本发明，具有Eu:Ce比为1∶10到1∶150，优选为1∶50的 Gd2O2S:M荧光陶瓷材料(具体为Gd2O2S:Pr)可以显示0.5s时≤80ppm 的余辉。更进一步，如果根据本发明的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料包括 ≥0.2wt.ppm Eu3+且≤0.5wt.ppm Eu3+，以及≥10wt.ppm Ce3+且≤25wt.ppm Ce3+，优选为20wt.ppm Ce3+到23wt.ppm Ce3+，基于所述荧光陶瓷材料， 那么还可以显示0.5s时≤20ppm的余辉。
因此，优选可以调整含铕色素粉末中的Eu:Ce比，所述粉末包括 ≥0.2wt.ppm Eu3+且≤0.5wt.ppm Eu3+，以及≥10wt.ppm Ce3+且≤25wt.ppm Ce3+，优选为20wt.ppm Ce3+到23wt.ppm Ce3+，基于所述荧光陶瓷材料。
根据本发明，包括比铕含量高的铈的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料(具 体为Gd2O2S:Pr)可以显示相对发光量在＞120％的CdWO4的光输出和 优选多于230％的范围内。
采用Hamamatsu PMT和National Instruments ADC测量光输出和 余辉，从而通过铅罩防止直接辐射光电倍增管。采用120kV/100mA、 80cm FDD(18-20mGy/s)、2s脉冲测量余辉，从而以静态信号的ppm 方式给出所有的余辉值。在4×4mm2的像素(通过硅粘合到光电二极管 上)上测量信号值(光输出)。在关掉X射线脉冲后测量余辉。
根据本发明的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料可以是透明的。由于铈的含 量，所以Gd2O2S:M荧光陶瓷材料是黄色的。
Gd2O2S:M荧光陶瓷材料在它自己发射的波长大约515nm处的透光 率可能是10％到70％，优选为20％到60％，更优选为≥40％，最优选为 ≥50％，厚度为1.6mm。采用Perkin Elmer光谱仪进行总透光率的测量。
本发明的第二目的是用于在根据本发明的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料 的制造中有用的含钆色素粉末。
发明人惊奇地发现如果采用铕和铈具有预定比例的含钆色素粉 末，则可以获得具有减小的余辉的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料。
根据本发明，优选可以采用在Gd2O2S:M荧光陶瓷材料的制造中有 用的含钆色素粉末，其中Gd色素粉末材料包括附加的：
铕≤1.0wt.ppm，基于Gd2O2S以及
铈≥0.1wt.ppm并≤100wt.ppm，优选≤50wt.ppm，基于Gd2O2S，其 中
铈的含量超过铕的含量，并且/或者可以将Gd色素粉末中的铕的含 量和铈的含量调整为铕对铈的比为1∶10到1∶150，其中所述含钆色素粉 末优选从包括Gd2O3、Gd2O2S和/或Gd2O2S:M的组合中选择。
优选地，含钆色素粉末优选从包括Gd2O3、Gd2O2S和/或Gd2O2S:M 的组合中选择，其中，M代表从Pr、Tb、Yb、Dy、Sm和/或Ho的组 合中选择的至少一个元素。
优选地，从包括Gd2O3、Gd2O2S和/或Gd2O2S:M的组合中选择的 含钆色素粉末中的铈浓度诸如Ce3+相对于Gd2O2S至少5wt.ppm和至多 100wt.ppm，优选为至多50wt.ppm，更优选为至多25wt.ppm。
通常，含钆色素粉末被诸如Eu3+在≥0.05wt.ppm且≤1wt.ppm的铕污 染，基于Gd2O2S。基于含钆色素粉末中的铕含量，计算铈含量并添加 到所述粉末中。
如果含钆色素粉末包括≥0.05wt.ppm的Eu3+且≤1wt.ppm的Eu3+， 那么添加到所述粉末中的铈诸如Ce3+的量可以是≥0.1wt.ppm Ce3+且 ≤100wt.ppm Ce3+，优选为≥1wt.ppm Ce3+且≤50wt.ppm Ce3+，优选为 ≥10wt.ppm Ce3+且≤25wt.ppm Ce3+，基于所述Gd2O2S。
在所述的含钆色素粉末中，可以将铕对铈的比例调整为1∶10到 1∶150，优选为1∶20到1∶100，进一步优选为1∶25到1∶75，更优选为1∶20 到1∶50，最优选为约1∶25。
然而，优选地，在所述的含钆色素粉末中的量：
铕≥0.05wt.ppm且≤1wt.ppm，优选为≥0.1wt.ppm且≤0.5wt.ppm，基 于Gd2O2S；以及
铈≥0.1wt.ppm且≤100wt.ppm，优选≥1wt.ppm且≤50wt.ppm，更优 选为≥10wt.ppm且≤25wt.ppm，基于Gd2O2S，其中铈的含量超过铕的含 量。
根据本发明，优选可以将具有粉末颗粒尺寸为1μm到20μm的含钆 色素粉末用于具有非常短余辉的所需的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料的制备 中。
本发明的第三个目的是在于被用于制造根据本发明的Gd2O2S:M荧 光陶瓷材料的铕污染的含钆色素粉末的制造方法。
用于制造具有非常短余辉的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料的铕污染的含 钆色素粉末的制造方法，包括步骤：
a)检测所述含钆色素粉末中的铕含量；
b)增加超过铕含量的铈，使得含量：
铕核对过为≤1wt.ppm，基于Gd2O2S以及
铈≥0.1wt.ppm并≤100wt.ppm，优选≤50wt.ppm，基于 Gd2O2S，
其中含钆色素粉末中铕和铈的含量调整为铕对铈的比例为1∶10到 1∶150。
优选地，在例如Eu3+的铕含量基于Gd2O2S小于0.05wt.ppm或小于 0.01wt.ppm的情况下，不需要向含钆色素粉末中添加铈。
根据本发明的方法提供测量，以避免制造具有不希望的持续余辉的 Gd2O2S:M(GOS)荧光陶瓷材料。
可以从包括Gd2O3、Gd2O2S和/或Gd2O2S:M的组合中选择适当的 铕诸如Eu3+污染的含钆色素粉末。
因为上述的含钆色素粉末经常被铕诸如Eu3+污染，所以发明人建议 检测所述含钆色素粉末中的铕的含量。
铕诸如Eu3+污染的含钆色素粉末可以显示红光辐射。
铕诸如Eu3+的量化分析方法在本领域是公知的。根据本发明的方 法，可以使用光谱仪测量铕的含量例如Eu3+的含量。对于Eu3+污染的含 钆色素粉末来说，最优选的是基于测量Eu3+的发光强度(激发约254nm 的UV辐射)的光谱仪来检测Eu3+的量。对于Eu3+污染的含钆色素粉末 来说，测量Eu3+的发光强度的光谱仪方法允许将Eu3+的含量精确到亚 ppm范围的浓度。
铕诸如Eu3+污染的含钆色素粉末在254nmUV辐射的(由低压Hg 放电获得)激发时提供红色可见辐射。
铕诸如Eu3+污染的Gd2O2S:M粉末显示发光辐射在620nm到 630nm的其它范围中。
Eu3+的浓度由基于Gd2O2S的wt.ppm给出。
在随后的步骤中，将铈优选为将Ce3+例如CeCl3添加到≥0.1wt.ppm 并≤100wt.ppm，优选≤50wt.ppm的量，基于Gd2O2S，其中将含钆色素 粉末中铕和铈的含量调整为铕对铈的比例为1∶10到1∶150。
可以将铕对铈的比例调整为1∶10到1∶150，优选为1∶20到1∶100， 进一步优选为1∶25到1∶75，更优选为1∶20到1∶50，最优选为约1∶25。
此外，优选地，如果在所述含钆粉末中铕的含量≤1wt.ppm，优选为 ≥0.05wt.ppm且≤0.5wt.ppm，基于Gd2O2S，那么添加的铈的总量是 ≥0.5wt.ppm且≤50wt.ppm，优选为≥1wt.ppm且≤30wt.ppm，更优选为 ≥10wt.ppm且≤25wt.ppm，基于Gd2O2S，其中铈的含量超过铕的含量。 然而，铕对铈的比例为1∶10到1∶150。
对含钆粉末关于Eu3+的浓度的分析具有这样的好处：可以计算出需 要添加到所述粉末中铈优选为CeCl3的精确含量。因此，可以避免制造 出具有不希望的持续余辉的Gd2O2S:M(GOS)荧光陶瓷材料。这也会 加快具有非常短的余辉的希望的Gd2O2S:M荧光陶瓷材料(GOS)。
本发明的第四目的是用于利用单轴热压制造根据本发明的荧光陶 瓷材料的方法，所述方法包括步骤：
a)选择Gd2O2S:M色素粉末，其中M代表从Pr、Tb、Yb、Dy、 Sm和/或Ho的组合中选择的至少一个元素，包括附加的：
铕≤1wt.ppm，基于Gd2O2S以及
铈≥0.1wt.ppm并≤100wt.ppm，优选≤50wt.ppm，基于Gd2O2S，其 中将含钆色素粉末中铕和铈的含量调整为铕对铈的比例为1∶10到 1∶150，用于热压的所述粉末的颗粒大小为1μm到20μm，在以下条件进 行所述热压：
温度为1000℃到1400℃；和/或
压力为100MPa到300MPa；
b)在温度700℃到1200℃的空气中退火0.5小时到30个小时，可 选地在步骤a)和步骤b)之间进行附加步骤c)，步骤c)包括在温度 1000℃到1400℃的真空中退火0.5小时到30个小时。
Gd2O2S的色素粉末可以包含M的量从0.1ppm到1000ppm(重量 分数)。
已经发现，可以将在空气中具有化学稳定性的相对粗糙的颗粒的粉 末压制形成具有改进特性的荧光晶体。
因此，根据本发明，优选压制模式是：
温度为1000℃到1400℃，优选为1100℃到1300℃，更优选为 1150℃到1250℃；和/或
压力为100MPa到300MPa，优选为180MPa到280MPa，更优选 为200MPa到250MPa。优选地，根据本发明，在单轴热压步骤期间的 真空为≤100Pa且≥0.01Pa。
根据本发明，可以将真空调整为在≥0.01Pa且≤50Pa的范围内，优 选在≥0.01Pa且≤10Pa的范围内，更优选为将真空调整为在≥0.01Pa且 ≤1Pa的范围内。
在进行真空下的单轴热压步骤后，在温度为700℃到1200℃，优 选为800℃到1100℃，更优选为900℃到1000℃的空气中进一步做退 火处理，其中，所述用于退火处理的时间段是0.5小时到30个小时，优 选为1小时到20个小时，更优选为2小时到10个小时，最优选为2小 时到4个小时。
在实施例中，优选地，根据本发明采用的Gd2O2S色素粉末具有范 围在2μm到10μm，更优选为4μm到6μm的平均颗粒大小。
根据本发明，优选引入真空退火步骤用于进一步改进产生的陶瓷的 光学特性。在该步骤中，陶瓷中会发生进一步的颗粒生长，由于孔隙度 的减小，进一步改进了透光率。接着，由于颗粒生长，硫氧化物的晶格 中掺杂原子的附加扩散仍会进一步改进陶瓷的闪烁特性。
因此，根据根据本发明的方法的一个实施例，在步骤a)和步骤b) 之间进行附加步骤c)，步骤c)包括将荧光陶瓷在温度1000℃到1400℃ 的真空中退火0.5小时到30个小时。
优选地，将退火温度选择1100℃到1300℃，更优选地在1200℃ 到1250℃的范围内。
优选地，可以将用于真空退火的时间设置为1小时到20小时，更 优选地为2小时到10小时，最优选地为3小时到5小时。
实施例1
将颗粒大小为5μm的初始粗糙材料Gd2O2S:700wt.ppm Pr:25wt.ppm Ce和0.5wt.ppm Eu在1Pa的真空下进行单轴热压。压制 温度为1250℃，压力为200MPa，然后在约1000℃的空气中退火2小 时。
获得的荧光陶瓷材料显示在0.5s约10ppm的余辉特性。
可以将根据本发明的荧光陶瓷用于例如：
用于检测电离辐射，优选为X射线、伽马射线和电子束的闪烁或荧 光部件；和/或
用于医学领域，优选为计算机扫描(CT)的仪器或设备。
最优选地，可以将根据本发明的至少一个荧光陶瓷用于适用于医学 成像的检测器或仪器。
然而，可以将荧光陶瓷用于医学领域公知的任何检测器。这些检测 器例如是X射线检测器、CT检测器、电子射野影像检测器等。
为了在没有增长说明书的情况下提供更好的理解，本申请包括参考 以上参考的每个专利和专利申请。
上述具体实施例的元件和特征的具体组合只是示例的目的；可以对 本发明和作为参考包括到专利/申请中的这些内容和其它内容进行交换 和替代。本领域技术人员明白，在没有背离本发明权利要求的精神和范 围下，本领域普通技术人员可以对它进行变化、修改和其它实施。从而， 前述的说明只是用作示例的目的而非限制本发明。本发明的范围由所附 的权利要求和其等价方式限定。此外，说明书和权利要求中采用的参考 标记不是用于限制本发明权利要求的范围。