从前，X射线图像之类的放射线图像广泛用于在医疗现场诊断病况。特 别是，采用增敏纸-底片类的放射线图像，在漫长的历史中谋求高灵敏度和 高图像质量的结果，作为兼具高可信性和优异的性能成本比的摄像系统，目 前在全世界范围内，仍然在医疗现场使用着。近年来，以辉尽性荧光体板作 为放射线图像转换板而使用的计算放射线图像(CR(computed radiography))已 经商品化，高灵敏度化和图像质量的改善也正在日新月异的发展。
上面所说的“辉尽性荧光体板”，是蓄积透过被照射体的放射线，并通 过激发光的照射等，将蓄积的放射线以根据其线量的强度进行辉尽发光的 板，并且具有在规定的基板上辉尽性荧光体形成层状的结构。这样的辉尽性 荧光体板的制造方法的一例在专利文献1中已公开。关于在专利文献1中记 载的方法，是通过众所周知的气相沉积法在规定的基板上形成辉尽性荧光体 层而制造辉尽性荧光体板，并对该辉尽性荧光体板进行热处理(参见段落编 号0034、0035)。
因此，在将上述辉尽性荧光体板作为放射线图像转换板使用时，通常是， 通过将辉尽性荧光体板夹在两片树脂制的膜之间并对所述的各膜的侧边部 彼此加热·熔合，将荧光体板封入该膜之间。这里，在适当的温度下膜不被加 热·熔合时，辉尽性荧光体板的辉尽性荧光体层与膜之间不能形成期望的空隙 (辉尽性荧光体层与膜密合而空隙变窄到必要以上)，有可能在放射线图像上 发生图像不均或线状噪音(線状ノイズ)。

本发明的目的在于，提供一种可以防止图像不均或线状噪音发生的放射 线图像转换板及其制造方法。
用于达到上述目的的本发明的方案之一，是具有下述工序的放射线图像 转换板的制造方法：即，采用气相沉积法在规定的基板上形成辉尽性荧光体 层的荧光体板形成工序、在卤化溶剂的气体氛围气氛中加热上述荧光体板的 加热工序、在上述加热工序之后将上述荧光体板配置在两片树脂制的膜之 间，并对上述各膜的周边部分施加最低热封温度150℃以上的热来加热·熔合 上述各膜彼此的周边部分的热封工序。
附图说明
图1是放射线图像转换板的断面图。
图2是荧光体板的放大断面图。

本发明的上述目的是通过以下的方案实现的。
(1)一种放射线图像转换板的制造方法，其包括：
在规定的基板上以气相沉积法形成辉尽性荧光体层的荧光体板形成工 序、
在卤化溶剂的气体氛围气下加热上述荧光体板的加热工序、
在上述加热工序之后，将上述荧光体板配置在两片树脂制的膜之间，对 上述各膜的周边部分施加最低热封温度150℃以上的热将上述各膜的周边部 分彼此加热·熔合的热封工序。
(2)上述(1)所述的放射线图像转换板的制造方法，其特征在于，上述最 低热封温度是150～171℃。
(3)上述(1)或(2)所述的放射线图像转换板的制造方法，其特征在于，上 述卤化溶剂是HFE。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的放射线图像转换板的制造方法，其特征 在于，上述卤化溶剂含有吸收激发光的着色材料。
(5)一种放射线图像转换板，其是按照上述(1)～(4)中任一项所述的放射 线图像转换板的制造方法制造的。
下面，参照附图对实施本发明的最佳方式进行说明。但是，发明的范围 并不限定于附图所示的例子。
图1是放射线图像转换板1的断面图。
如图1所示，放射线图像转换板1具有在规定的基板2上形成了辉尽性 荧光体层3的荧光体板4。
基板2呈长方形(短形状)。基板2由高分子材料、玻璃、金属等构成， 特别优选，由醋酸纤维素膜、聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺膜、 聚酰亚胺膜、三醋酸酯膜、聚碳酸酯膜等塑料膜，石英、硼硅酸玻璃、化学 强化玻璃等板玻璃，或铝、铁、铜、铬等金属片或具有这些金属氧化物包覆 层的金属片构成。
基板2的表面2a(图1中上面)既可以是光滑面，也可以是粗糙面。在基 板2的表面2a上，为了提高与辉尽性荧光体层3的粘接性也可以设置底涂 层，并且为了防止激发光透过基板2入射到辉尽性荧光体层3上还可以设置 光反射层。
辉尽性荧光体层3由CsBr:Eu等公知的辉尽性荧光体构成，并可通过 蒸镀法、溅射法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、PVD(Physical Vapor Deposition)法、离子镀法等公知的气相沉积法形成。辉尽性荧光体层3既可 以由一层构成，也可以由两层以上的层构成。
图2是荧光体板4的放大断面图且是宏观地观察辉尽性荧光体层3的断 面图。
如图2所示，辉尽性荧光体层3具有由辉尽性荧光体构成的多个柱状结 晶3a、3a、...相互空出间隔而排列的柱状结构。各柱状结晶3a以规定的角 度对基板2的表面2a的法线R倾斜着。在图2中辉尽性荧光体层3由包含 多个柱状结晶3a、3a、...的一层构成，但是该辉尽性荧光体层3也可以具有 包含多个柱状结晶3a、3a、...的层2层以上叠层了的层状结构，不管层数有 多少，但总层厚可以形成为50μm以上，优选300～500μm。
如图1所示，具有上述结构的荧光体板4，介于配置在辉尽性荧光体层 3上面的防湿性的第1保护膜10和配置在基板2的下面的防湿性的第2保护 膜20之间。
第1保护膜10具有比荧光体板4稍大的面积，并在与荧光体板4的辉 尽性荧光体层3实质上不接触的状态下，其周边部分比荧光体板4的周边部 分更向外侧地延伸出。所说的“第1保护膜10与辉尽性荧光体层3实质上 不接触的状态”，是指第1保护膜10与辉尽性荧光体层3在光学上不是一体 化的状态，具体地，是指第1保护膜10与辉尽性荧光体层3的接触面积是 辉尽性荧光体层3的表面(与第1保护膜10相对的面)的面积的10％以下的状 态。
另一方面，第2保护膜20也具有比荧光体板4稍大的面积，且其周边 部分比荧光体板4的周边部分更向外侧地延伸出。
在放射线图像转换板1中，第1，第2保护膜10，20的各周边部分彼此 在整个圆周熔合，并且第1，第2保护膜10，20具有完全密封荧光体板4 的结构。第1，第2保护膜10，20通过密封荧光体板4，能确实防止水分向 荧光体板4的浸入，从而达到保护荧光体板4的目的。
如在图1中示出的上部的放大图，第1保护膜10具有叠层了第1层11、 第2层12、第3层13的3层的叠层结构。
第1层11是通过空气层14与荧光体板4的辉尽性荧光体层3相对的层， 是由具有热熔粘合性的树脂构成的。作为“具有热熔粘合性的树脂”，可以 举出，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、铸塑聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)等。
第2层12是由氧化铝、二氧化硅等金属氧化物构成的层，并采用公知 的蒸镀法蒸镀在第3层13的下面。第2层12是强化第1保护膜10的防湿 性能的层，但是没有也行。
第3层13叠层在第2层12上，并由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树 脂构成。
因此，具有用金属氧化物构成的第2层12的第1保护膜10，具有优异 的加工性和透明性，并且在防湿性和氧气透过性的性质方面不易受温度和湿 度的影响。因此，该第1保护膜10可适用于，不受环境影响地要求稳定的 图像质量的辉尽性荧光体利用型的医疗用放射线图像转换板1。
另外，可以在第3层13上叠层1层或2层以上与第1层11相同的层、 与第2层12相同的层、与第3层13相同的层或者由与第1层11、第3层 13不同的树脂构成的层。
特别是，在第3层13上叠层与由氧化铝、二氧化硅等金属氧化物构成 的第2层12相同的层时，第1保护膜10可以根据相当于该第2层12的层 的叠层数发挥最适合的防湿性能。作为第2层12或与其相同的层的叠层方 法，只要是公知的方法哪一种方法都可以使用，但从操作性方面看，优选使 用按照干层压方式的方法。
如在图1中示出的下部的放大图，第2保护膜20具有叠层了第1层21、 第2层22、第3层23的3层的叠层结构。
第1层21是通过空气层24与荧光体板4的基板2相对。第1层21由 与上述第1保护膜10的第1层11相同的树脂构成，且其周边部分与第1保 护膜10的第1层11熔合。
第2层22是层压在第1层21下面的层，并且由铝构成。第2层22是 提高第2保护膜20的防湿性能的层，但是没有也可以。
第3层23层压在第2层22下面，并且由PET等树脂构成。
另外，第3层23的下面也可以叠层1层或2层以上与第1层21相同的 层、与第2层22相同的层、与第3层23相同的层或者由与第1层21、第3 层23不同的树脂构成的层。
下面，对于放射线图像转换板1的制造方法进行说明。
首先，准备规定的基板2，并在该基板2上采用众所周知的气相沉积法 形成辉尽性荧光体层3(下面叫做“辉尽性荧光体层形成工序”)。
例如，多数存在的众所周知的气相沉积法中，对于采用蒸镀法形成辉尽 性荧光体层3的情况进行简单说明时，如图2所示，将基板2固定·设置在 蒸镀装置内的基板架上，使该蒸镀装置内排气成为真空状态。然后，通过电 阻加热法、电子束法等方法以辉尽性荧光体作为蒸镀源加热·蒸发该辉尽性 荧光体，在基板2的表面2a上使辉尽性荧光体成长到成为期望的厚度，从 而在基板2上形成辉尽性荧光体层3。
这里，对于固定在蒸镀装置内的基板架上的基板2的表面2a的法线R， 将辉尽性荧光体的蒸气流的入射角度设定为θ2，将要形成的柱状结晶3a的 倾斜角度设定为θ1时，经验上倾斜角度θ1大约是入射角度θ2的一半，以 对应于入射角度θ2的倾斜角度θ1形成多个柱状结晶3a、3a、...。即，只要 在入射角度θ2＝60°的条件下将辉尽性荧光体的蒸气流入射到基板2的表面 2a上，就可以在该基板2的表面2a上形成倾斜角度θ1＝30°的多个柱状结晶 3a、3a、...。
作为对于基板2的表面2a以规定的入射角度供给辉尽性荧光体的蒸气 流的方法有，将基板2对于蒸镀源以倾斜的方式进行配置的方法、将基板2 和蒸镀源相互平行地配置，通过狭缝等只将辉尽性荧光体的蒸气流的倾斜成 分从蒸镀面蒸发的方法等。
当辉尽性荧光体层形成工序的处理结束时，将荧光体板4设置在公知的 恒温槽的内部并使该恒温槽的内部成为有机溶剂气体氛围气氛，在该氛围气 氛下将荧光体板4在100℃以上(优选100℃～160℃)加热规定的时间(以下叫 做“加热工序”)。
这里，对于可以在加热工序中使用的“有机溶剂”进行说明。
作为该有机溶剂优选使用卤系溶剂。所述的卤系溶剂是包含烃类化合物 中至少一个氢原子被F、Cl、Br、I等属于卤素的原子取代的化合物的溶剂。 该卤系溶剂可以是，在结构中各元素彼此的键合只由饱和键构成的化合物， 或者是含有不饱和键的化合物，或者是环状的化合物，或者是链状的化合物， 或者是化合物中的原子或分子被羟基、醚基、羰基、羧基取代的化合物。
作为可以优选使用的作为该卤系溶剂的化合物是，(1)从供给加热处理之 点(从有关着火性或爆炸性等消防法的观点看要求没有着火点等特性之点)的 观点上看，是没有着火点的不燃性溶剂。在这种情况下，可以不考虑待使用 的卤系溶剂的种类而任意地设定加热温度，但优选在使加热温度在着火点以 下的温度下进行。
另外，从包括上述(1)的观点，(2)环境适应性(3)对生物体的有害性等的 观点看，认为进入最近话题的氟利昂代替材料是有用的。其中，可以优选使 用上述(2)、(3)优异的最新的氟利昂代替材料的「HFE(氢氟醚(ハイドロフ ルオロエ—テル))」作为该卤系溶剂。
HFE包含碳、氟、氢一个以上的醚氧原子，而且还可以含有组合进入碳 主链中的一个以上的杂原子，例如，硫或三价氮原子。HFE可以呈直链状、 可以呈分枝状、可以呈环状、或者也可以具有由这些的组合构成的结构，例 如，可以是烷基脂环式。但是，HFE优选不含有不饱和键。
作为具体的HFE，可以使用以下述通式(4)表示的化合物作为其一个例 子。
(R4-O)a-R5---(4)
上述通式(4)中，“a”是1～3的数，“R4”和“R5”是选自烷基和芳基的 基团，彼此可以相同也可以不同。至少“R4”和“R5”中的一个是含有至 少一个氟原子，和至少一个氢原子的基团，“R4”和“R5”中的任一个或两 个还可以在链中含有一个以上杂原子，优选的HFE是在该HFE中的氟原子 总数在氢原子总数以上。“R4”和“R5”可以呈直链状、可以呈分枝状、可 以呈环状、进一步地说还可以含有一个以上的不饱和碳-碳键，但是“R4” 和“R5”两者都优选在各元素之间是饱和键合的原子团。
作为具有这样的性质的HFE，例如有住友3M株式会社制的ノベツク(注 册商标)HFE-7100、7100DL、7200或ダイキン工业株式会社制的HFE-S7(商 品名)等，优选使用这些市售的HFE作为在该加热工序中可以使用的卤系溶 剂。
另外，在上述卤化溶剂中还可以含有吸收激发光的「着色材料」。由于 在卤化溶剂中含有着色材料，且在加热工序中该着色材料浸入到各柱状结晶 3a的间隙的各个角落，可以防止入射到各柱状结晶3a的间隙的激发光的散 射。
所用的着色材料可以根据辉尽性荧光体的种类而决定。对于放射线图像 转换板1，通常可以使用，通过波长400～900nm的激发光显示波长300～500nm 的辉尽发光的辉尽性荧光体，因此，作为着色材料，可以使用青色～绿色的 有机类着色材料或无机类着色材料。
作为青色～绿色的有机类着色材料，可以举出，Neozapon Blau 807(BASF 社制)、柚子坚牢蓝3G(ザボンフア一ストブル一3G)(ヘキスト社制)、エ ストロ一ルブリルブル一N-3RL(住友化学(株)制)、スミアクリルブル一 N-3RL(住友化学(株)制)、D&Cブル一No.1(ナシヨナル·アニリン社制)、ス ピリツトブル一(保土谷化学(株)社制)、オイルブル一No.603(オリエント(株) 制)、キトンブル一A(チバ·ガイギ-社制)、アイゼンカチロンブル一GLH(保 土ケ谷化学(株)制)、レイクブル一AFH(协和产业制)、プリモシアニン 6GX(稲畑产业(株)制)、ブリルアシツドグリ一ン 6BH(保土谷化学(株)制)、 シアニンブル一BNRS(东洋インキ(株)制)、ライオノルブル一SL(东洋イン キ(株)制)等。另一方面，作为青色～绿色的无机类着色材料，可以举出，群 青、钴蓝、锡酸钴蓝、氧化铬、TiO2-Zn-CoO-NiO类颜料等。
在上述卤化溶剂中，除了着色材料以外，还可以含有高吸收光的物质、 高光反射的物质等填充材料。只要将高吸收光的物质、高光反射的物质等填 充材料填充到各柱状结晶3a的间隙中，则可以有效地降低入射到辉尽性荧 光体层3的辉尽激发光向横向的光扩散。
当加热工序的处理结束时，将荧光体板4直接放置在恒温槽的内部规定 的时间，并使荧光体板4冷却直到荧光体板4降温至规定的温度(下面叫做 “放置冷却工序”)。例如，将荧光体板4放置在恒温槽的内部1小时以上， 使荧光体板4冷却直到荧光体板4的温度下降至50℃附近。
当放置冷却工序的处理结束时，从恒温槽中取出荧光体板4，将取出的 荧光体板4配置在两片第1、第2保护膜10、20之间。此时，将第1保护膜 10的第1层11与第2保护膜20的第1层21对置。然后在该状态下，将第 1、第2保护膜10、20的各周边部分用脉冲密封器加热·熔合(热封)，将荧光 体板4密封到第1、第2保护膜10、20的之间(下面叫做“热封工序”)。如 上所述，通过进行从辉尽性荧光体层的形成工序到密封工序的各种处理，可 以制造放射线图像转换板1。
这里，在热封工序的处里中，对于第1、第2保护膜10、20的各周边部 分由脉冲密封器施加最低热封温度150℃以上的热。
所述「最低热封温度」是指，在对于第1、第2保护膜10、20的各周边 部分由脉冲密封器经1.0秒钟施加0.2MPa的挤压力的同时将第1、第2保护 膜10、20的各周边部分之间加热·熔合的场合，令没有基膜烧伤(ベ一スヤラ レ)(由于过热导致的第1、第2保护膜10、20的热收缩·烧焦)并可以密封的 温度下的最大热封粘接力为“Fmax”，令任意温度下的热封粘接力为“Fh” 时，满足下述式(5)的条件的最低加热温度。
Fh/Fmax≥0.75...  (5)
所述规定“Fmax”，“Fh”的「热封粘接力」是指，将刚热封后的第1、 第2保护膜10、20在温度23℃，相对湿度50％的温湿环境下放置2小时后 测定的粘接力，在该粘接力的测定中可以使用市售的推拉压力表。
按照以上的实施方式，在热封工序的处理中由于对第1、第2保护膜10、 20的各周边部分由脉冲密封器施加最低热封温度为150℃以上的热，则可以 在荧光体板4的辉尽性荧光体层3与第1保护膜10之间形成希望的空气层 14(空隙)的状态下，将荧光体板4密封在第1、第2保护膜10、20之间。由 此，可以飞速地提高放射线图像转换板1的辉尽发光量，进而还可以防止放 射线图像中的图像不均或线状噪音的发生(参照下面的实施例)。
实施例
在本实施例中，制作设定放射线图像转换板的多个种类的试样，评价这 些中的各个试样的图像质量(有无图像不均、线状噪音)。
(1)试样的制作(1.1)荧光体板的制作
准备大小为10cm×10cm，厚度为500μm的透明结晶化玻璃作为基板， 在基板的一侧的面上形成光反射层。光反射层的形成，是通过使用众所周知 的蒸镀装置将氧化钛(フルウチ化学社制)和氧化锆(フルウチ化学社制)蒸镀 在基板上而进行的。调节膜的厚度以使该光反射层对于波长400nm的光的反 射率为85％，而对于波长660nm的光的反射率为20％。
然后，在基板的反射层上蒸镀包含CsBr:Eu辉尽性荧光体，在基板的 光反射层上形成辉尽性荧光体层。具体地，首先，将形成基板的光反射层的 面面向蒸镀装置的蒸镀源的状态下将基板固定在蒸镀装置内的真空室内并 将真空室内加温到240℃，在该状态下向真空室内导入氮气并使真空室内成 为0.1Pa的真空度，此时，使蒸镀源与基板的距离成为60cm。
然后，在蒸镀源与基板之间配置铝制的狭缝，以便对于形成基板的光反 射层的面的法线方向以30°的角度入射辉尽性荧光体的蒸气。然后，一边沿 面方向输送基板一边进行蒸镀，在基板的光反射层上形成具有500μm厚的 柱状结构的辉尽性荧光体层，从而制造荧光体板(辉尽性荧光体层形成工序)。
(1.2)试样1的制作
将上述(1.1)制作的荧光体板设置在公知的恒温槽中在HFE(住友3M(株) 制ノベツクHFE-7100(C4F9OCH3))气体氛围气下于140℃加热1小时(加热 工序)再将该荧光体板直接放置在恒温槽的内部1小时左右进行冷却(放置冷 却工序)。
除了加热工序、放置冷却工序以外，再使用2液反应型的聚氨酯类粘接 材料并通过干层压方式将膜厚40μm的聚丙烯膜(東セロ(株)制聚丙烯膜 RXC36)、和蒸镀了氧化铝的膜厚12μm的PET膜(VMPET12，东洋メタライ ジング社制)贴合在一起制作保护膜。
当结束加热工序、放置冷却工序的各处理并制作出2片保护膜时，以使 各保护膜的聚丙烯膜(密封层)之间相对的状态在保护膜之间配置完成加热的 荧光体板，并将这些配置在真空室内。然后，将真空室内的压力减压到200Pa， 同时向真空室内流入氦气对真空室内进行气体置换，然后，再将真空室内的 气压调节到7000Pa。
在该减压下，由脉冲密封器(加热幅度为8mm)对各保护膜的周边部分施 加最低热温度为140℃的热，使该周边部分彼此相互加热·熔合，将荧光体板 密封在2片保护膜之间(热封工序)。并将其作为“试样1”。(在该试样1的制 作中的加热工序、热封工序的条件等均示于下述表1中。
(1.3)试样2，4，5的制作
上述(1.2)的内容中，将加热工序、热封工序的各处理条件(包含保护膜的 密封层的种类)变更为如下述表1所示的，除此之外与上述(1.2)同样地制作 “试样2，4，5”。但是，在试样4，5的制作中，在加热工序的处理在HFE 中含有着色材料(BASF社制Neozapon Blau 807)(着色材料的含有率为0.03 重量％)。
(1.4)试样3的制作
将上述(1.1)制作的荧光体板设置在公知的恒温槽中在氮气氛围气下于 100℃加热1小时。然后，上述(1.2)的内容中，将加热工序、热封工序的各 处理条件(包含保护膜的密封层的种类)变更成如下表1所示的，除此之外与 上述(1.2)同样地制作“试样3”。但是，在试样3的制作中，在加热工序的处 理中在HFE中含有着色材料(BASF社制Neozapon Blau 807)(着色材料的含 有率为0.03重量％)。
(2)图像质量(有无图像不均、线状噪音)的评价
从各试样的里面(没有形成辉尽性荧光体层的面)照射管电压80kVp的X 射线。然后，在各试样的表面(形成辉尽性荧光体层的面)上扫描半导体激光 使该辉尽性荧光体层激发，每个试样通过受光器(分光感度S-5的光电子像倍 管)接受从该辉尽性荧光体层放射的辉尽发光的光量(光强度)的光并转换成 电信号。然后，基于转换后的电信号在将图像放大2倍的状态下从众所周知 的打印机打印输出，通过目视观察该打印输出后的图像来评价图像质量(有 无图像不均、线状噪音)。
上述图像质量的评价是，对于各试样，在刚制作后(初期)、和制作后在 温度40℃，相对湿度90％的温湿环境下保持14天后，一共进行两次。在图 像质量的评价中，将各试样在上述温湿环境下保持14天是为了在短时间内 评价各试样随时间的劣化(由于湿度引起的变动)。评价结果示于表1。但是， 表1中，“A”、“B”、“C”的评价基准按照下述的基准。
A...完全没有图像不均、线状噪音
B...在图像的1，2处可以确认到浅的图像不均、线状噪音
C...在图像的3，4处可以确认到浅的图像不均、线状噪音
                                          表1    试    样    No.     加热工序     热封工序 图像不均、线状噪音     有机     溶剂     加热     温度     加热     时间   着色   材料     保护膜的密封层   最低热   封温度     初期     14天后    1     HFE     140℃     1小时   无     東セロ(株)制聚丙烯膜     RXC36(40μm)   140℃     B     C    2     HFE     140℃     1小时   无     東セロ(株)制聚丙烯膜     RXC3(40μm)   150℃     B     B    3     HFE     140℃     1小时   有     東セロ(株)制聚丙烯膜     RXC11(50μm)   169℃     A     A    4     HFE     140℃     3小时   有     東セロ(株)制聚丙烯膜     GHC11(30μm)   152℃     A     A    5     HFE     140℃     4小时   有     東セロ(株)制聚丙烯膜     S(30μm)   171℃     A     A
如表1所示可知，在对各保护膜的周边部分施加最低热封温度150℃以 上的热的试样2～5中，图像质量的评价结果优异，在对各保护膜的周边部 分施加最低热封温度150℃以上的热使保护膜彼此加热·熔合是有用的。
工业实用性
按照本发明，由于在热封工序中对各膜的周边部分施加最低热封温度 150℃以上的热，就可以在荧光体板的辉尽性荧光体层与膜之间以形成成希 望的空隙的状态将荧光体板密封在膜之间。由此，可以飞速地提高辉尽发光 量，进而可以防止放射线图像中的图像不均或线状噪音的发生。
专利文献1：特开2003-279696号公报