一种中子慢化用Al/AlF3复合材料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201610272302.3 | 申请日 | 2016-04-27 | 公开(公告)号 | CN105957576A | 公开(公告)日 | 2016-09-21 |
| 申请人 | 华南协同创新研究院; | 发明人 | 郑华德; 艾树鹤; 李艳辉; 张明; 马艺娟; | ||||
| 摘要 | 本 发明 属于 核反应堆 用材料领域，具体公开了一种 中子 慢化用Al/AlF3 复合材料 及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将AlF3、Al粉按 质量 比1:1～9:1称料混合，再加入 烧结 助剂并球磨、筛分；将粉料装入 热压 模具，于烧结炉中对热压模具进行热压烧结；升温至最高烧结 温度 后保温一段时间，保温完成后冷却，制得所述中子慢化用Al/AlF3复合材料。本发明中采用纯度高、颗粒小的粉料，配合球磨工艺充分混合物料，在低于金属 铝 熔点的温度进行热压烧结，避免了成分的偏聚，制备的慢化材料成分均匀、杂质含量少，材料致 密度 在2.6g/cm3以上，能满足核材料的高标准要求。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种中子慢化用Al/AlF3复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种中子慢化用Al/AlF3复合材料及其制备方法技术领域背景技术[0002] 硼中子俘获治疗(BNCT)被认为是治疗肿瘤的有效方法，其基本原理是将具有选择性的含10B药物注射入人体血液，药物富集于肿瘤细胞中，使用超热中子束流照射病灶部位，10B吸收中子发生(n,α)反应放出高能量、短射程的α粒子和7Li离子(作用范围约为15μm，与细胞直径相当)，可以在杀死肿瘤细胞的同时避免损伤正常组织细胞。在BNCT技术应用中，高靶向10B药物的开发和超热中子束流的获得是决定该技术能否得到广泛应用的关键。 [0003] BNCT所需的超热中子能量介于1eV～10keV之间，要求超热中子所占份额尽可能大，热中子、快中子及γ射线辐射所占份额尽量小到最低限度，这样的辐射场需在反应堆或加速器中子源上实现。反应堆中子能谱一般为0～20MeV之间各种能量的混合谱，需采用特殊设计的中子慢化材料进行过滤。铝、氧化铝和氟化铝是常用的中子慢化材料，在实际应用中，多采用铝和氟化铝不同比例组合来获得BNCT所需中子束流。应用实例如清华大学901核反应堆的最佳慢化材料为ω(AL):ω(ALF3)为2:3，厚度不小于50cm；中国原子能科学研究院反应堆工程研究所开发的医院中子照射器，理想的慢化材料为体积密度ρ＞2.70g/cm3、ω(AL):ω(ALF3)为3:7，其厚度不小于70cm。 [0004] 在不同反应堆产生的中子束流中，各类型中子所占份额差异明显，适用于某一特定反应堆的中子慢化材料通常需要特殊定制。通过相关软件模拟，可以确定适用于某一堆型的慢化材料成分、密度、厚度等参数。目前，国内已有多家单位展开了关于BNCT的研究，多型专用的微型反应堆也处于构建之中，迫于无法得到致密的Al/AlF3烧结体，多数反应堆只能使用填充的Al、AlF3混合物。由于混合物没有强度可言，因此无法加工成特定形状，也不便于运输与安装。另外，混合物难以达到较高体积密度，实现相同的慢化效果，混合物的安装厚度也远大于致密烧结体。总之，目前使用的慢化材料性能无法满足要求，限制了BNCT技术的推广应用，致密Al/AlF3复合材料的制备有助于推动BNCT快速发展，给肿瘤患者带来福音。 发明内容[0005] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种中子慢化用Al/AlF3复合材料的制备方法。 [0006] 本发明的另一目的在于提供一种致密度高、力学性能好、成分均匀的中子慢化用Al/AlF3复合材料。 [0007] 本发明目的通过以下技术方案实现： [0008] 一种中子慢化用Al/AlF3复合材料的制备方法，包括如下步骤： [0009] (1)原料混合： [0011] (2)热压烧结制备Al/AlF3复合材料： [0012] 将步骤(1)制得的粉料装入热压模具，于烧结炉中对热压模具进行热压烧结；烧结过程中，在室温至400℃时升温速率为10～20℃/min，400℃以上时升温速率2～7℃/min，升温至450～600℃后保温一段时间，保温完成后冷却，即制得所述中子慢化用Al/AlF3复合材料。 [0013] 根据本发明，步骤(1)中所采用的AlF3及铝粉的纯度均高于99.9％，粒度在5μm以下；AlF3、Al粉的质量比优选为1:1、3:7或1:9。 [0014] 根据本发明，步骤(1)中所述烧结助剂优选为LiF、NaF、MgF2中一种，烧结助剂加入量优选为铝粉与氟化铝质量之和的1％。 [0015] 根据本发明，步骤(1)中所述球磨是指使用快速球磨机球磨，优选采用500ml聚氨酯球磨罐和直径2mm氧化锆球磨子进行球磨；所述快速球磨机优选为行星式快速球磨机，工作转速为200r/min，球磨方式优选为干磨，球磨时间为2h。 [0016] 根据本发明，步骤(1)中所述筛分是指使用标准筛进行筛分，优选标准筛的筛网目数为60目。 [0017] 根据本发明，步骤(2)中所述热压模具优选为石墨模具，优选为内部空间100mm×100mm，高度150mm。 [0018] 根据本发明，步骤(2)中所述烧结炉优选为真空/气氛热压烧结炉，烧结过程的真空度优选为7×10-3Pa。 [0019] 根据本发明，步骤(2)中所述热压烧结的温度在400℃以下时升温速率为10℃/min，热压烧结的温度在400℃以上后升温速率为5℃/min，升温至450～600℃后保温时间优选为30min，降温制度为随炉冷却。 [0020] 根据本发明，步骤(2)中所述热压烧结的温度在400℃以下时压力优选为10MPa，热压烧结的温度在400℃以上后压力优选为20MPa。 [0021] 上述烧结后得到的Al/AlF3复合材料测量体积密度，本发明制得的Al/AlF3复合材料致密度在2.6g/cm3以上；优选Al/AlF3中子慢化材料致密度为2.6～2.9g/cm3。 [0022] 上述制得的中子慢化用Al/AlF3复合材料还包括对其进行机械加工，将复合材料样品磨平、清洗除杂，使复合材料更方便使用及运输，具体包括：使用平面磨床对上下表面进行平磨加工，使用CNC加工中心对侧面铣平，使用超声清洗去除表面附着的碎屑，干燥后真空包装备用。 [0023] 本发明所述平面磨床、CNC加工中心、超声清洗波清洗机为一般常用设备。 [0024] 由于Al/AlF3复合材料用作中子慢化材料，必须满足核材料的苛刻要求。必须具备以下特点，一是成分均匀、杂质含量少；二是结构致密、力学强度高等特点。针对现有生产技术的不足，本发明以高纯、超细铝粉和氟化铝为原料，通过高速行星磨充分混合粉料，保证材料中各组分分布均匀；聚氨酯球磨罐与氧化锆球磨子的使用，尽量减少了杂质引入；通过高真空下的热压烧结，制备了高致密度的Al/AlF3复合材料板材。板材经过磨削、钻孔加工后，拼凑成一体即可用来慢化反应堆中子束。 [0025] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果： [0026] (1)本发明中采用热压烧结工艺制备Al/AlF3复合材料，所得产品致密、性能稳定，材料强度可满足车磨钻铣等机械加工的基本要求，便于运输和拆装，满足医院中子照射器等微型反应堆所用中子慢化材料的指标要求。 [0027] (2)本发明通过调整ω(Al):ω(AlF3)比例，改变烧结助剂种类，在不同温度下热压烧结制备出密度和Al/F比可调的慢化材料，能满足不同反应堆的具体要求，能够实现材料的量身定制。 [0028] (3)本发明中采用纯度高、颗粒小的粉料，配合球磨工艺充分混合物料，在低于金属铝熔点的温度进行热压烧结，避免了成分的偏聚，制备的慢化材料成分均匀、杂质含量少，能满足核材料的高标准要求。附图说明 [0030] 图2为实施例1所制备含1％LiF，烧结温度为600℃的Al/AlF3复合材料经600℃烧结后断面SEM照片。 [0031] 图3为实施例1所制备含1％LiF，烧结温度为600℃的Al/AlF3复合材料的X射线衍射图谱。 [0032] 图4为实施例2所制备添加1wt.％LiF烧结助剂时不同ω(Al):ω(AlF3)试样体积密度随烧结温度变化关系。 具体实施方式[0033] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0034] 原料说明：实施例中的铝粉纯度99.9％，中位径5μm；氟化铝纯度99.9％，中位径5μm；LiF、NaF、MgF2纯度99％以上。所有原料的生产厂家为国药集团化学试剂有限公司。 [0035] Al/AlF3复合材料的密度用阿基米德排水法进行测试，具体步骤如下： [0036] ①将待测样品置于50℃烘箱中干燥24h后，于分析天平上称量待测样品室温下的干重(W1)，精确到0.001g； [0037] ②将步骤①称量后的待测样品放入沸水中煮沸2h，当冷却到室温后，称量饱和待测样品在水中的浮重(W2)，精确到0.001g； [0038] ③将步骤②称量后的待测样品从水中取出，用纱布将试件表面多余的水分轻轻擦掉后，迅速称量饱和待测样品在空气中的湿重(W3)，精确到0.001g； [0039] ④重复上述各步骤3次取均值，然后按照公式：ρ＝W1ρ水/(W3-W2)计算待测样品的体积密度。 [0041] 实施例1： [0042] 一种中子慢化用Al/AlF3复合材料的制备方法，步骤如下： [0043] (1)称取四组原料，每组含30g铝粉、70g氟化铝粉，编号1#、2#、3#、4#。三种烧结助剂(LiF、NaF、MgF2)各称取1g并依次加入到1#、2#、3#中，4#不添加烧结助剂。将各组粉料分别装入500ml聚氨酯球磨罐中，加入300g氧化锆球磨子后以200r/min的速度行星球磨2h，球磨结束过60目标准筛分离氧化锆球，过筛后的粉料真空包装备用。 [0044] (2)称取步骤(1)中所过筛后的1#、2#、3#、4#四组粉料各50g分别加入100mm×100mm热压模具中，模具装入热压烧结炉后密封并抽真空，待真空度不再变化后开始升温， 400℃之前按照10℃/min速率升温，400℃之后按照5℃/min升温速率升至保温温度。热压压力的调整为400℃之前10MPa，400℃之后维持20MPa。1#、2#、3#、4#四组粉料的烧结温度分别选定为450℃、500℃、550℃、600℃，保温时间均为30min。 [0045] (3)保温结束后随炉冷却，卸掉油缸压力。充分冷却后开炉取出样品，测定体积密度，对样品进行XRD、SEM分析。对所生产的Al/AlF3板材进行机械加工、超声清洗，干燥后包装备用。其中添加不同烧结助剂后试样体积密度随烧结温度变化情况如图1所示，图中横坐3 标是烧结温度(℃)，纵坐标是体积密度(g/cm )。从图1可看到，未添加烧结助剂时(None)，经600℃烧结体积密度仅为2.49g/cm3；添加1％MgF2时，密度提高效果不显著；添加1％NaF或LiF，烧结活性明显改善，经600℃烧结后材料相对密度超过98％，实现了材料的致密化(≥ 95％)。过高温度烧结时，由于金属铝开始产生液相，在压力作用下容易溢出模具，材料Al/F比发生不可控变化，无法批量生产实用的慢化材料。 [0046] 添加1％LiF试样经600℃烧结后SEM照片如图2所示，图像显示材料晶粒尺寸在2μm以下，表明烧结过程中晶粒长大有限，细小的晶粒可以有效保证Al、AlF3的均匀分布。可见，该试样内部颗粒细小，组织致密，气孔较少。 [0047] 本实施例最终所得到的Al/AlF3复合材料主晶相为氟化铝和铝，由于烧结助剂含量较少，各种试样XRD图谱特征一致。图3为实施例1所制备含1％LiF，烧结温度为600℃的Al/AlF3复合材料的X射线衍射图谱；横坐标是2θ(deg.)，纵坐标是衍射峰强度Intensity(a.u.)。图3显示出材料只有Al与AlF3的衍射峰，未有其它杂峰，说明材料组成未发生变化，杂质含量很少。其它几组样品XRD特征与图3一致。 [0048] 通常对反应堆中子慢化材料的最苛刻要求就是材料纯度高，除Al、F、O外的杂质元素尤其是原子量较大元素容易吸收中子产生高能γ射线，γ射线会严重影响中子束品质。本实施例制备的Al/AlF3复合材料，使用了高纯度(99.9％)原料，而且球磨过程使用了聚氨酯球磨罐和耐磨的氧化锆球磨子以尽量减少杂质的引入，通过这两种途径保证了中子慢化材料的高纯度。经中国原子能科学研究院堆工所MCNP模拟结果证实，少量LiF、NaF、MgF2等氟化物的引入未对中子束品质产生明显影响。 [0049] 中子慢化材料的体积密度影响到了材料中各元素原子密度(单位体积中的某种原子数)。中子慢化的过程实质是中子在运动过程中与原子核发生弹性散射，中子损失部分动能实现“慢化”，其中，弹性散射发生的概率和次数由慢化材料的厚度和原子密度决定。为实现特定慢化效果，使用较高原子密度(高体积密度)慢化材料时可以减小慢化材料的厚度参数，使得材料更轻便、节省空间。此外高体积密度赋予材料更高的力学性能，材料更耐压、耐冲击，有利于机械加工、运输、安装和拆除。此处，对本实施例所制备的密度高于2.6g/cm3材料的抗压强度、断裂韧性、布氏硬度以及热导率进行说明。其它实验组密度较低，不利于机械加工和运输，并非推荐使用的慢化材料，仅用于揭示材料制备过程中体积密度随烧结温度提高的变化趋势和突出LiF、NaF对促进材料致密化的显著效果(见表1)，性能数据不再展示。 [0050] 表1 中子慢化材料密度、力学性能、热导率 [0051] [0052] 本实施例中制备的以上四组慢化材料强度可满足机械加工、运输、安装拆卸等操作，耐冲击、不易破碎，具备装机使用条件。 [0053] 实施例2： [0054] 一种中子慢化用Al/AlF3复合材料的制备方法，步骤如下： [0055] (1)按照1#(50g铝，50g氟化铝)、2#(30g铝，70g氟化铝)、3#(10g铝，90g氟化铝)称取三组原料，每组均添加1g LiF。将各组粉料分别装入500ml聚氨酯球磨罐中，加入300g氧化锆球磨子后以200r/min的速度行星球磨2h，球磨结束过60目标准筛分离氧化锆球，过筛后的粉料真空包装备用。 [0056] (2)称取步骤(1)中所过筛后的三组粉料各50g分别加入100mm×100mm热压模具中，模具装入热压烧结炉后密封并抽真空，待真空度不再变化后开始升温，400℃之前按照10℃/min速率升温，400℃之后按照5℃/min升温速率升至保温温度。热压压力的调整为400℃之前10MPa，400℃之后维持20MPa。烧结温度选定为540℃、560℃、580℃、600℃，保温时间均为30min。 [0057] (3)保温结束后随炉冷却，卸掉油缸压力。充分冷却后开炉取出样品，测定体积密度，对样品进行XRD、SEM分析。对所生产的Al/AlF3板材进行机械加工、超声清洗，干燥后包装备用。 [0058] 图4为实施例2添加1％LiF作为烧结助剂时不同ω(Al):ω(AlF3)试样体积密度与烧结温度关系。图4表明可以通过改变原料配比和烧结温度，制备出一系列不同密度和不同Al/F比的慢化材料，能够实现微堆中子慢化材料的量身定制。 [0059] 本实施例制备的慢化材料，密度均高于2.6g/cm3，抗压强度≥250MPa，断裂韧性≥7MPa，硬度≥50HBS，适用于磨削钻铣等加些加工，强度能保证材料在运输、安装、使用过程中受到正常冲击、挤压时不产生变形、开裂、解体。本实施例通过改变配料的ω(Al):ω(AlF3)并调整烧结温度，改变了慢化材料的Al/F比和原子密度，能满足不同反应堆慢化材料的具体要求。针对某一型号反应堆，可以通过MCNP模拟决定采用何种组分、密度的慢化材料，为用户提供了给更多选择。 [0060] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 |
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