闪烁体面板及其制备方法

申请号 CN201380061618.2 申请日 2013-11-20 公开(公告)号 CN104798141A 公开(公告)日 2015-07-22
申请人 东丽株式会社; 发明人 木下英树; 滨野翼; 冈村昌纪;
摘要 本 发明 的目的在于:提供一种大面积、高 精度 地形成窄宽度的间壁,并且 发光效率 高,实现清晰的画质的 闪烁体 面板。本发明提供一种闪烁体面板,其具有平板状的 基板 、在该基板上设置的间壁和填充在由上述间壁分隔的单元内的闪烁体层,其中,上述间壁由以低熔点玻璃为主要成分的材料构成,上述闪烁体层由 荧光 体和 粘合剂 树脂 形成。
权利要求

1. 一种闪烁体面板,其具有平板状的基板、在所述基板上设置的间壁和填充在由所述间壁分隔的单元内的闪烁体层,其中,
所述间壁由以低熔点玻璃为主要成分的材料构成,
所述闪烁体层由荧光体和粘合剂树脂形成。
2. 权利要求1所述的闪烁体面板,其中,所述荧光体的折射率Np与所述粘合剂树脂的折射率Nb满足以下关系:
-0.3<Np-Nb<0.8。
3. 权利要求1或2所述的闪烁体面板,其中,所述闪烁体层的填充率为50体积%以上,所述闪烁体层中的所述粘合剂树脂的含量为50质量%以下。
4. 权利要求1~3中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述荧光体的平均粒径Dp为
0.1~25μm。
5. 权利要求1~4中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述荧光体为硫化钆粉末。
6. 权利要求1~5中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述粘合剂树脂的透光率为50%以上。
7. 权利要求1~6中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述粘合剂树脂为选自丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丁缩树脂、聚酰胺树脂、树脂和乙基纤维素树脂的树脂。
8. 权利要求1~7中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述间壁由以含有2~20质量%的金属氧化物的低熔点玻璃为主要成分的材料构成。
9. 权利要求1~8中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述间壁的折射率Nr与所述Nb满足以下关系:
-0.2≤Nr-Nb≤0.2。
10. 权利要求1~9中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述间壁与所述基板接触的界面的宽度L2比所述间壁的顶部的宽度L1大。
11. 权利要求1~10中任一项所述的闪烁体面板,其中,在所述间壁的表面形成反射层。
12. 闪烁体面板的制备方法,所述方法具备:
在基板上涂布含有低熔点玻璃粉末和感光性有机成分的感光性糊剂以形成感光性糊剂涂膜的工序,
将得到的感光性糊剂涂膜曝光的曝光工序,
溶解除去曝光后的感光性糊剂涂膜的可溶于显像液的部分的显像工序,
将显像后的感光性糊剂涂膜图案加热至500~700℃的煅烧温度,除去有机成分,同时使低熔点玻璃软化烧结,由此形成间壁的煅烧工序,和
在由所述间壁分隔的单元内填充荧光体和粘合剂树脂的工序。

说明书全文

闪烁体面板及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于放射线检测装置的闪烁体面板,所述放射线检测装置用于医疗诊断装置、非破坏检查设备等。

背景技术

[0002] 目前,在医疗现场,使用胶片的X射线图像得到广泛使用。但是,由于使用胶片的X射线图像为模拟图像信息,所以近年来开发了计算机射线摄影(computed radiography:CR)或平板型的放射线检测器(flat panel detector:FPD)等数字式的放射线检测装置。
[0003] 在平板X射线检测装置(FPD)中,为了将放射线转换为可见光,使用闪烁体面板。闪烁体面板含有碘化铯(CsI)等X射线荧光体,根据照射的X射线,该X射线荧光体发射可见光,用TFT (薄膜晶体管:thin film transistor)或CCD (电荷耦合装置:charge-coupled device)将该光转换为电信号,由此将X射线的信息转换为数字图像信息。但是,FPD有S/N比低的问题。作为用于提高S/N比的方法,提出了以下方法:从光检测器侧照射X射线的方法(专利文献1和2);或为了减小由X射线荧光体导致的可见光的散射的影响,在由间壁分隔的单元(cell)内填充X射线荧光体的方法(专利文献3~6)。
[0004] 作为形成这样的间壁的方法,目前使用的方法为以下方法:将晶片蚀刻加工的方法;或在通过丝网印刷法将作为颜料或陶瓷粉末与低熔点玻璃粉末的混合物的玻璃糊剂进行多层图案印刷后煅烧,由此形成间壁的方法等。但是,在将硅晶片蚀刻加工的方法中,可形成的闪烁体面板的尺寸因硅晶片的尺寸而受到限定,无法得到如500mm四边形那样的大尺寸的闪烁体面板。为了制备大尺寸的闪烁体面板,需要将多个小尺寸的面板并列制备,但难以精密地进行这样的制备,从而难以制备大面积的闪烁体面板。
[0005] 另外,在使用玻璃糊剂的多层丝网印刷法中,因丝网印刷版的尺寸变化等而难以进行高精度的加工。另外,在进行多层丝网印刷时,为了防止间壁的崩塌缺损,需要使间壁宽度为一定的值以上以提高间壁的强度。但是,若间壁宽度变宽,则相对地间壁间的空间变窄,不仅可填充X射线荧光体的体积变小,而且填充量变得不均匀。因此,通过该方法得到的闪烁体面板因X射线荧光体的量少而有发光变弱以及产生发光不均匀的缺点。在低放射量下的摄影中,这些缺点会妨碍进行清晰的摄影。
[0006] 先前技术文献专利文献
专利文献1:日本特许第3333278号
专利文献2:日本特开2001-330677号公报
专利文献3:日本特开平5-60871号公报
专利文献4:日本特开平5-188148号公报
专利文献5:日本特开2011-188148号公报
专利文献6:日本特开2011-007552号公报。

发明内容

[0007] 发明所要解决的课题为了制备发光效率高、实现清晰的画质的闪烁体面板,需要以下技术:可高精度地加工大面积、并且可使间壁的宽度变窄的间壁的加工技术,和不使荧光体发射的可见光向间壁外部泄露而有效地向检测器侧引导的技术。
[0008] 本发明的课题在于:消除上述问题,提供一种可大面积、高精度地形成窄宽度的间壁,并且发光效率高,实现清晰的画质的闪烁体面板。
[0009] 解决课题的手段该课题可通过以下技术方案中的任一达成。
[0010] (1) 一种闪烁体面板,其具有平板状的基板、在该基板上设置的间壁和填充在由所述间壁分隔的单元内的闪烁体层,其中,所述间壁由以低熔点玻璃为主要成分的材料构成,
所述闪烁体层由荧光体和粘合剂树脂形成。
[0011] (2) 上述(1)所述的闪烁体面板,其中,所述荧光体的折射率Np与所述粘合剂树脂的折射率Nb满足-0.3<Np-Nb<0.8的关系。
[0012] (3) 上述(1)或(2)所述的闪烁体面板,其中,所述闪烁体层的填充率为50体积%以上,所述闪烁体层中的所述粘合剂树脂的含量为50质量%以下。
[0013] (4) 上述(1)~(3)中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述荧光体的平均粒径Dp为0.1~25μm。
[0014] (5) 上述(1)~(4)中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述荧光体为硫化钆粉末。
[0015] (6) 上述(1)~(5)中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述粘合剂树脂的透光率为50%以上。
[0016] (7) 上述(1)~(6)中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述粘合剂树脂为选自丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丁缩树脂、聚酰胺树脂、硅树脂和乙基纤维素树脂的树脂。
[0017] (8) 上述(1)~(7)中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述间壁由以含有2~20质量%的金属氧化物的低熔点玻璃为主要成分的材料构成。
[0018] (9) 上述(1)~(8)中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述间壁的折射率Nr与所述Nb满足-0.2≤Nr-Nb≤0.2的关系。
[0019] (10) 上述(1)~(9)中任一项所述的闪烁体面板,其中,所述间壁与所述基板接触的界面的宽度L2比所述间壁的顶部的宽度L1大。
[0020] (11) 上述(1)~(10)中任一项所述的闪烁体面板,其中,在所述间壁的表面形成反射层。
[0021] (12) 闪烁体面板的制备方法,所述方法具备:在基板上涂布含有低熔点玻璃粉末和感光性有机成分的感光性糊剂以形成感光性糊剂涂膜的工序;将得到的感光性糊剂涂膜曝光的曝光工序;溶解除去曝光后的感光性糊剂涂膜的可溶于显像液的部分的显像工序;将显像后的感光性糊剂涂膜图案加热至500~700℃的煅烧温度,除去有机成分,同时使低熔点玻璃软化烧结,由此形成间壁的煅烧工序;和在由所述间壁分隔的单元内填充荧光体和粘合剂树脂的工序。
附图说明
[0022] [图1] 为示意性地表示含有本发明的闪烁体面板的放射线检测装置的构成的截面图。
[0023] [图2] 为示意性地表示本发明的闪烁体面板的构成的透视图。

具体实施方式

[0024] 以下使用图1和图2对本发明的闪烁体面板和使用该面板的放射线检测装置的优选的构成进行说明,但本发明并不限定于此。
[0025] 图1为示意性地表示含有本发明的闪烁体面板的放射线检测装置的构成的截面图。图2为示意性地表示本发明的闪烁体面板的一个实例的构成的透视图。放射线检测装置1包含闪烁体面板2和光检测器3。闪烁体面板2含有由荧光体7A和粘合剂树脂7B形成的闪烁体层7,吸收X射线等入射的放射线的能量,发射波长为300~800nm的范围的电磁波,即以可见光为中心发射从紫外光至红外光的范围的电磁波(光)。
[0026] 闪烁体面板2由平板状的闪烁体面板侧基板4、在该基板上形成的间壁6和闪烁体层7构成,所述闪烁体层由填充在由该间壁分隔的空间内的荧光体和粘合剂树脂形成。有时也将由所述间壁6分隔的空间称为单元。放射线也可从闪烁体面板侧或光检测器侧中的任意一侧入射。优选在放射线未入射的一侧的基板与间壁之间形成放射线屏蔽层5。例如,由于在图1中示出的闪烁体面板2为放射线从光检测器3侧入射的方式,所以在放射线未入射的一侧的基板(即闪烁体面板侧基板4)与间壁6之间形成放射线屏蔽层5。通过放射线屏蔽层5,吸收通过了闪烁体层7的放射线,可屏蔽放射线向放射线检测装置外部的泄露。放射线屏蔽层5优选可见光反射率高。另外,优选在闪烁体面板侧基板4或放射线屏蔽层5上形成反射层8。通过这些反射层8,可有效地将荧光体7A发射的光引导至光检测器3侧。
[0027] 光检测器3由光检测器侧基板10和在该基板10上形成的光电转换层9构成。作为基板10,例如可使用玻璃基板、陶瓷基板或树脂基板等绝缘性基板。光电转换层9是将由光电倍增管、光电二极管、PIN光电二极管等光传感器薄膜晶体管(TFT:Thin Film Transistor)构成的光检测像素形成为矩阵状而得的。放射线检测装置1是使闪烁体面板
2与光检测器3的光电转换层9相对并贴合而构成的。优选在闪烁体面板2的间壁6和闪烁体层7与光检测器3之间形成由聚酰亚胺树脂等形成的粘接层11。在从光检测器3侧入射放射线的情况下,放射线在透过光电转换层9后,在闪烁体层7被转换为可见光,该可见光在光电转换层9检测和光电转换,并输出。
[0028] 为了提高放射线检测装置1的锐度,优选闪烁体面板2的间壁6位于光电转换层9中毗邻的像素之间的部分。由间壁分隔闪烁体面板2的各个单元。通过使形成为矩阵状的像素的大小和间距与闪烁体面板2的单元的间距一致,可使光电转换层的各个像素与闪烁体面板的各个单元对应。即使由闪烁体层7发射的光因荧光体而被散射,由于通过间壁反射散乱光,所以可防止散射光到达邻近的单元,结果可降低由光散射导致的图像的模糊,可进行高精度的摄影。
[0029] 优选在间壁6的表面形成反射层8。通过形成反射层8,可有效地将在单元内从荧光体发射的光引导至光检测器3。另外,也优选只在间壁6的一个侧面形成反射层8。从单元内的荧光体发射的光由于通过反射层8反射,所以不会向毗邻的单元透射。因此,可进行高精度的摄影。另一方面,由于未形成反射层的间壁透射光,所以到达未形成反射层的一侧的间壁的光透过间壁,但由于通过在相反侧的侧面形成的反射层而反射,所以同样不会向毗邻的单元透射。从而,透过间壁的光可不通过闪烁体层7而到达至光检测器3。透过间壁的光与透过闪烁体层7的光相比,不会受到由荧光体导致的散射,因此有效地到达至光检测器3。特别是可高效地利用从远离光检测器3安置的荧光体发射的光。因此,在得到的放射线检测装置中亮度提高。该情况下的间壁优选光的透射率较高,更优选在30μm厚度下的波长为550nm的光的透射率在10~100%的范围内的间壁。
[0030] 在从闪烁体面板侧入射放射线的情况下,作为闪烁体面板侧基板4的材料,优选放射线的透射性高的材料,可使用各种玻璃、高分子材料、金属等。例如,可使用由石英硅酸玻璃、化学增强玻璃等玻璃形成的平板玻璃,由蓝宝石、氮化硅、化硅等陶瓷形成的陶瓷基板,由硅、锗、砷化镓、磷化镓、氮化镓等半导体形成的半导体基板,醋酸纤维素膜、聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、三醋酸纤维素膜、聚碳酸酯膜、碳纤维增强树脂片材等高分子膜(塑料膜),片材、片材、片材等金属片材,具有金属氧化物被覆层的金属片材或无定形碳基板等。其中,由于平坦性和耐热性的观点而优选塑料膜和平板玻璃。为了顺应闪烁体面板的搬运的便利性,需要推进轻量化,因而平板玻璃优选为薄板玻璃。
[0031] 另一方面,在从光检测器侧入射放射线的情况下,作为闪烁体面板侧基板4的材料,可使用由具有放射线透射性的材料形成的基板,但为了屏蔽放射线向放射线检测装置外部的泄露,优选由放射线屏蔽材料形成的基板(即放射线屏蔽基板)。作为放射线屏蔽基板,例如可列举出铁板、铅板等金属板,或含有铁、铅、金、、铜、铂、钨、铋、钽、钼等重金属的玻璃板或膜。需说明的是,在放射线未入射的一侧的基板与间壁6之间形成放射线屏蔽层5的情况下,闪烁体面板侧基板4为放射线屏蔽基板的必要性低。
[0032] 作为放射线屏蔽层5的材料,例如可列举出含有铁、铅、金、银、铜、铂、钨、铋、钽或钼等重金属的玻璃或陶瓷等能够吸收放射线的材料。
[0033] 放射线屏蔽层5例如可通过以下方法形成:将在溶剂中分散有机成分和含有上述材料的无机粉末而得到的放射线屏蔽层用糊剂在基板上涂布并干燥,形成涂膜,将其在优选500~700℃、更优选500~650℃的温度下煅烧。
[0034] 另外,若将放射线屏蔽层和间壁同时煅烧,则可削减工序数,因而优选。另外,为了防止涂布间壁用糊剂时的溶解或剥落,也优选预先使用含有热聚合引发剂和作为放射线屏蔽层用糊剂的有机成分的聚合性单体、聚合性低聚物或聚合性聚合物的热固性有机成分,形成涂膜,然后热固化
[0035] 从耐久性、耐热性和高精细加工的观点出发,间壁需要由以低熔点玻璃为主要成分的材料构成。优选由以含有2~20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃为主要成分的材料构成。以含有2~20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃为主要成分的材料具有合适的折射率和软化温度,适合于大面积、高精度地形成窄宽度的间壁。需说明的是,低熔点玻璃指软化温度为700℃以下的玻璃。另外,以含有2~20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃为主要成分,指构成间壁的材料的50~100质量%为含有2~20质量%的碱金属氧化物的低熔点玻璃。
[0036] 为了高精度地加工大面积、并且使间壁的宽度变窄,闪烁体面板的制备方法优选包括:在基板上涂布含有低熔点玻璃和感光性有机成分的感光性糊剂以形成感光性糊剂涂膜的工序;将得到的感光性糊剂涂膜曝光的曝光工序;溶解除去曝光后的感光性糊剂涂膜的可溶于显像液中的部分的显像工序;将显像后的感光性糊剂涂膜图案加热至500℃~700℃的煅烧温度,除去有机成分,同时使低熔点玻璃软化并烧结,由此形成间壁的煅烧工序;在间壁的表面形成金属制的反射层的工序;在由间壁分隔的单元内填充荧光体和粘合剂树脂的工序。
[0037] 在曝光工序中,通过曝光使感光性糊剂涂膜的需要的部分光固化,或使感光性糊剂涂膜的不需要的部分光分解,形成感光性糊剂涂膜相对于显像液的溶解反差。在显像工序中,用显像液除去曝光后的感光性糊剂涂膜的可溶于显像液的部分,得到只残留需要的部分的感光性糊剂涂膜图案。
[0038] 在煅烧工序中,通过在500~700℃、优选500~650℃的温度下煅烧得到的感光性糊剂涂膜图案,分解除去有机成分,同时将低熔点玻璃软化并烧结,由此形成含有低熔点玻璃的间壁。为了完全除去有机成分,煅烧温度优选500℃以上。另外,若煅烧温度超过700℃,则在使用普通的玻璃基板作为基板的情况下,基板的变形变大,因而煅烧温度优选700℃以下。
[0039] 通过本方法,与通过多层丝网印刷将玻璃糊剂层合印刷后进行煅烧的方法相比,可形成高精度的间壁。
[0040] 感光性糊剂优选由具有感光性的有机成分和含有低熔点玻璃的无机粉末构成,所述低熔点玻璃含有2~20质量%的碱金属氧化物。为了形成煅烧前的感光性糊剂涂膜图案,有机成分需要一定量,但若有机成分过多,则在煅烧工序中除去的物质的量变多,煅烧收缩率变大,因而在煅烧工序中容易产生图案缺损。另一方面,若有机成分变得过少,则在糊剂中无机微粒的混合和分散性降低,因而不仅在煅烧时容易产生缺陷,而且糊剂的涂布性也因糊剂的粘度上升而降低,进而还会对糊剂的稳定性有不良影响,因而可能不优选。因此,感光性糊剂中的无机粉末的含量优选为30~80质量%,更优选为40~70质量%。另外,低熔点玻璃在所有无机粉末中所占的比例优选为50~100质量%。若低熔点玻璃低于无机粉末的50质量%,则在煅烧工序中烧结未良好地进行,得到的间壁的强度降低,因而不优选。
[0041] 在煅烧工序中,为了将有机成分几乎完全除去,并且使得到的间壁具有一定的强度,作为所使用的低熔点玻璃,优选使用由软化温度为480℃以上的低熔点玻璃形成的玻璃粉末。若软化温度低于480℃,则在煅烧时低熔点玻璃会在充分除去有机成分前软化,有机成分的残留物会被摄入玻璃中。在该情况下,有机成分在之后会缓慢释放,有使制品品质降低之虞。另外,摄入玻璃中的有机成分的残留物导致玻璃着色。通过使用软化温度为480℃以上的低熔点玻璃粉末并于500℃以上进行煅烧,可完全除去有机成分。如上所述,在煅烧工序中煅烧温度需要为500~700℃,优选500~650℃,因而低熔点玻璃的软化温度优选
480~680℃,更优选480~620℃。
[0042] 软化温度使用差热分析装置(DTA,Rigaku Corporation (株式会社リガク)制“差动式差热天平TG8120”),根据测定样品而得到的DTA曲线,通过切线法外推吸热峰的吸热结束温度而求得。具体而言,使用差热分析装置,以氧化铝粉末为标准样品,以20℃/分钟从室温进行升温,测定作为测定样品的无机粉末,得到DTA曲线。根据得到的DTA曲线,通过切线法外推吸热峰的吸热结束温度,将求得的软化点Ts定义为软化温度。
[0043] 为了得到低熔点玻璃,可使用作为对于将玻璃低熔点化有效的材料的、选自氧化铅、氧化铋、氧化锌和碱金属的氧化物的金属氧化物。其中,优选使用碱金属氧化物调整玻璃的软化温度。需说明的是,通常碱金属指锂、钠、、铷和铯,但在本发明中使用的碱金属氧化物指选自氧化锂、氧化钠和氧化钾的金属氧化物。
[0044] 在本发明中,低熔点玻璃中的碱金属氧化物的含量X (M2O)优选设为2~20质量%的范围内。若碱金属氧化物的含量低于2质量%,则软化温度变高,由此变得需要在高温下进行煅烧工序。因此,在使用玻璃基板作为基板的情况下,在煅烧工序中基板变形,由此得到的闪烁体面板容易产生歪曲或间壁容易产生缺陷,因而不适合。另外,在碱金属氧化物的含量超过20质量%的情况下,在煅烧工序中玻璃的粘度过度降低。因此,得到的间壁的形状容易产生歪曲。另外,得到的间壁的空隙率过度变小,由此得到的闪烁体面板的发光亮度变低。
[0045] 此外,除了碱金属氧化物以外,为了调整高温下的玻璃的粘度,优选添加3~10质量%的氧化锌。若氧化锌的含量低于3质量%,则高温下的玻璃的粘度有变高的趋势。若氧化锌的含量超过10质量%,则玻璃的成本有变高的趋势。
[0046] 此外,除了上述碱金属氧化物和氧化锌以外,通过使低熔点玻璃中含有氧化硅、氧化硼、氧化铝或碱土金属的氧化物等,可控制低熔点玻璃的稳定性、结晶性、透明性、折射率或热膨胀特性等。作为低熔点玻璃的组成,通过设为如下所示的组成范围,可制备具有适合于本发明的粘度特性的低熔点玻璃,因而优选。
[0047] 碱金属氧化物:2~20质量%氧化锌:3~10质量%
氧化硅:20~40质量%
氧化硼:25~40质量%
氧化铝:10~30质量%
碱土金属氧化物:5~15质量%
需说明的是,碱土金属指选自镁、、钡和锶的1种以上的金属。
[0048] 含有低熔点玻璃的无机粒子的粒径可使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制“MT3300”)评价。作为测定方法,在装满的样品室中投入无机粉末,在进行300秒钟的超声处理后进行测定。
[0049] 低熔点玻璃的粒径优选50%体积平均粒径(D50)为1.0~4.0μm。若D50低于1.0μm,则粒子的凝聚变强,变得难以得到均匀的分散性,糊剂的流动性稳定性有降低的趋势。在这样的情况下,在涂布糊剂时,涂膜的厚度均匀性降低。另外,若D50超过4.0μm,则得到的烧结体的表面凹凸变大,容易在后续工序中导致图案破碎
[0050] 除了上述低熔点玻璃以外,感光性糊剂也可含有在700℃下也不会软化的高熔点玻璃或氧化硅、氧化铝、氧化或氧化锆等陶瓷粒子作为填料。通过将填料与低熔点玻璃一起使用,有控制糊剂组合物的煅烧收缩率、保持形成的间壁的形状的效果。但是,若填料在所有无机粉末中所占的比例超过50质量%,则阻碍低熔点玻璃的烧结,产生间壁的强度降低等问题,因而不优选。另外,由于与低熔点玻璃相同的理由,填料优选平均粒径为0.5~4.0μm。
[0051] 感光性糊剂中,优选低熔点玻璃的折射率n1与有机成分的折射率n2满足-0.1<n1-n2<0.1,更优选满足-0.01≤n1-n2≤0.01,进一步满足-0.005≤n1-n2≤0.005。通过满足该条件,在曝光工序中,抑制在低熔点玻璃与有机成分的界面的光散射,可进行高精度的图案形成。通过调整构成低熔点玻璃的氧化物的掺混比例,可得到兼具优选的热特性和优选的折射率的低熔点玻璃。
[0052] 低熔点玻璃的折射率可通过贝克线检测法测定。将25℃下的波长为436nm (g射线)的折射率作为低熔点玻璃的折射率。另外,有机成分的折射率可通过利用椭圆光度法测定由有机成分形成的涂膜而求得。将25℃下的波长为436nm (g射线)的折射率作为感光性有机成分的折射率。
[0053] 由于感光性糊剂含有感光性有机成分作为有机成分,从而可通过如上所述的感光性糊剂法进行图案加工。通过使用感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物或光聚合引发剂等作为感光性有机成分,可控制反应性。此处,感光性单体、感光性低聚物和感光性聚合物的感光性指在糊剂受到活性光线的照射的情况下感光性单体、感光性低聚物或感光性聚合物发生光交联、光聚合等反应而改变化学结构。
[0054] 感光性单体为具有活性碳-碳双键的化合物,可列举出具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或丙烯酰胺基作为官能团的单官能化合物和多官能化合物。特别是在通过光反应提高固化时的交联密度以提高图案形成性的观点下,优选在有机成分中含有10~80质量%的选自多官能丙烯酸酯化合物和多官能甲基丙烯酸酯化合物的化合物而得的物质。作为多官能丙烯酸酯化合物和多官能甲基丙烯酸酯化合物,开发了多种化合物,因而可考虑反应性、折射率等而从它们之中适宜选择。
[0055] 作为感光性低聚物或感光性聚合物,优选使用具有活性碳-碳不饱和双键的低聚物或聚合物。感光性低聚物或感光性聚合物例如可通过将丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、来酸、富马酸、乙烯基乙酸或它们的酸酐等含有羧基的单体和甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或2-羟基丙烯酸酯等单体共聚而得到。作为将活性碳-碳不饱和双键导入低聚物或聚合物中的方法,可使用以下方法等:使具有缩水甘油基或异氰酸酯基的烯属不饱和化合物或丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯、马来酸等羧酸与低聚物或聚合物中的巯基、基、羟基或羧基反应,由此进行制备。
[0056] 通过使用具有氨基甲酸酯键的单体或低聚物作为感光性单体或感光性低聚物,可得到在煅烧工序中难以产生图案缺损的感光性糊剂。在本发明中,通过使用低熔点玻璃作为玻璃,在进行煅烧工序后期的玻璃的烧结的过程中,难以产生急剧的收缩。由此,在煅烧工序中,可抑制间壁缺损。除此之外,在有机成分中使用具有氨基甲酸酯结构的化合物的情况下,在煅烧工序初期的有机成分分解和蒸馏的过程中产生应松弛,可在宽的温度范围内抑制间壁缺损。
[0057] 光聚合引发剂为通过照射活性光线而产生自由基的化合物。作为具体的实例,可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰甲氧基乙基乙缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苯亚甲基苯乙酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)环己酮、2,6-双(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、米希勒酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、过氧化苯偶姻和曙红、亚甲蓝等光还原性的色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。另外,也可将它们组合2种以上使用。
[0058] 感光性糊剂可含有具有羧基的共聚物作为粘合剂。具有羧基的共聚物例如可选择丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸或它们的酸酐等含有羧基的单体和甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或2-羟基丙烯酸酯等其它的单体,通过使用如偶氮二异丁腈那样的引发剂进行共聚而得到。作为具有羧基的共聚物,以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸为共聚成分的共聚物由于煅烧时的热分解温度低,所以优选使用。
[0059] 感光性糊剂因含有具有羧基的共聚物而成为在碱水溶液中的溶解性优异的糊剂。具有羧基的共聚物的酸值优选50~150mgKOH/g。通过将酸值设为150mgKOH/g以下,可得到宽的显像容许宽度。另外,通过将酸值设为50mgKOH/g以上,未曝光部相对于显像液的溶解性不会降低。因此,无需使显像液浓度变浓,可防止曝光部的剥落,得到高精细的图案。此外,具有羧基的共聚物还优选在侧链具有烯属不饱和基团。作为烯属不饱和基团,可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。
[0060] 感光性糊剂通过以下方法制备:在由低熔点玻璃和感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物或光聚合引发剂等形成的感光性有机成分中根据需要加入有机溶剂和粘合剂,在将各种成分进行调合成规定的组成后,用三轴辊或捏合机均匀地进行混合分散。
[0061] 感光性糊剂的粘度可通过无机粉末、增稠剂、有机溶剂、阻聚剂、增塑剂和抗沉降剂等的添加比例适宜调整,但其范围优选2~200Pa·s。例如,在通过旋涂法进行感光性糊剂在基板上的涂布的情况下,优选2~5Pa·s的粘度。通过丝网印刷法进行感光性糊剂在基板上的涂布,为了通过1次涂布得到10~20μm的膜厚度,优选50~200Pa·s的粘度。在使用刮刀涂布法或模头涂布法等的情况下,优选10~50Pa·s的粘度。
[0062] 将这样得到的感光性糊剂涂布于基板上,通过光刻法形成所希望的图案,进而进行煅烧,由此可形成间壁。对于通过光刻法使用上述感光性糊剂进行间壁的制备的一个实例进行说明,但本发明并不限定于此。
[0063] 在基板上全面或部分地涂布感光性糊剂以形成感光性糊剂涂膜,使得煅烧后高度变为所希望的间壁的高度。作为涂布方法,可使用丝网印刷法、刮棒涂布法、辊式涂布法、模头涂布法或刮刀涂布法等方法。涂布厚度可通过选择涂布次数、丝网的网眼和糊剂的粘度来调整。
[0064] 接着,进行曝光工序。通过常规的光刻法进行,通常是隔着光掩模进行曝光的方法。在该情况下,隔着具有与希望得到的间壁图案对应的开口部的光掩模,将感光性糊剂涂膜曝光。需说明的是,也可采用不使用光掩模而通过激光等直接进行描画的方法。作为曝光装置,可使用接近式曝光机等。另外,在进行大面积的曝光的情况下,在基板上涂布感光性糊剂后,在搬运的同时进行曝光,由此可用小的曝光面积的曝光机将大的面积曝光。在曝光中使用的活性光线例如可列举出近红外线、可见光或紫外线等。其中优选紫外线。作为其光源,例如可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯或杀菌灯等,但优选超高压汞2
灯。曝光条件因感光性糊剂涂膜的厚度而不同,但通常使用1~100mW/cm的输出功率的超高压汞灯进行0.01~30分钟的曝光。
[0065] 在曝光后,利用感光性糊剂涂膜的曝光部分与未曝光部分相对于显像液的溶解度差进行显像,溶解除去感光性糊剂涂膜可溶于显像液的部分,得到所希望的格子状或条纹状的感光性糊剂涂膜图案。显像通过浸渍法、喷雾法或刷涂法进行。在显像液中可使用糊剂中的有机成分可溶解的溶剂。显像液优选以水为主要成分。在糊剂中存在具有羧基等酸性基团的化合物的情况下,可用碱水溶液显像。作为碱水溶液,也可使用氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙等无机碱水溶液,但使用有机碱水溶液的话,在煅烧时容易除去碱成分,因而优选。作为有机碱,例如可列举出四甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、单乙醇胺或二乙醇胺等。碱水溶液的浓度优选0.05~5质量%,更优选0.1~1质量%。若碱浓度过低,则无法除去可溶部,若碱浓度过高,则有剥离图案部以及腐蚀非可溶部之虞。另外,在工序管理方面优选在显像时的显像温度为20~50℃下进行。
[0066] 接着,用煅烧炉进行煅烧工序。煅烧工序的气氛、温度因感光性糊剂、基板的种类而不同,但在空气中,氮、氢等气氛中煅烧。作为煅烧炉,可使用间歇式的煅烧炉或带式的连续型煅烧炉。煅烧通常优选在500~700℃的温度下保持10~60分钟以进行煅烧。煅烧温度更优选500~650℃。通过以上工序,从感光性糊剂涂膜图案除去有机成分,同时将该涂膜图案中含有的低熔点玻璃软化并烧结,由此得到在基板上形成有实质上由无机物构成的格子状或条纹状的间壁的间壁构件。
[0067] 接着,形成反射层。反射层的形成方法无特殊限定,可利用以下各种成膜方法:涂布含有反射材料的糊剂、然后煅烧除去溶剂的方法,通过喷雾喷射该糊剂的方法,或敷法等。其中,蒸镀、溅射、离子镀膜、CVD或激光消融真空成膜法因可在更低温下形成均匀的反射膜而优选,溅射因可在间壁侧面形成均匀的膜而更优选。需说明的是,在形成反射膜时,若施加比间壁的煅烧温度高的温度,则间壁变形,因而形成反射膜时的温度优选比形成间壁时的温度低。
[0068] 作为反射层的材料,无特殊限定,但优选使用反射作为荧光体发射的波长为300~800nm的电磁波的可见光的材料。其中优选劣化少的银、金、铝、镍或钛等金属或金属氧化物。
[0069] 为了有效地利用荧光体的发射光,反射层优选波长550nm的发射光的反射率为60%以上,更优选80%以上。
[0070] 只在间壁的一个侧面形成反射层的情况下,例如可列举出以下方法:在溅射法中使基板相对于金属的溅射靶倾斜45度以上的方法,或在用树脂等掩蔽不形成反射层的侧面后进行反射层的形成,然后除去掩蔽材料的方法。
[0071] 另外,也可通过只在特定的单元内形成反射层,从而只在间壁的一个侧面形成反射层。作为只在特定的单元内形成反射层的方法,例如可列举出以下方法:制备以反射层粉末、有机粘合剂和有机溶剂为主要成分的反射层用糊剂,在作为对象的单元内涂布并干燥,根据需要进行煅烧。此处,作为在单元内涂布反射层用糊剂的方法,例如可列举出以下方法:使用丝网印刷版进行图案印刷的丝网印刷法,或从排出喷嘴的前端图案涂布反射层用糊剂的分配器法或喷墨法。另外,也可使用以下感光性糊剂法:在整面涂布含有感光性有机成分的感光性反射层用糊剂后,通过曝光和显像,除去不需要的部分的感光性反射层用糊剂。其中,从生产能力的方面出发优选分配器法。
[0072] 为了提高光的反射率、并且防止透射,优选在间壁与反射层之间形成遮光层。更优选在反射层的表面形成遮光层,进而在该遮光层的表面形成反射层。作为遮光层的材料,无特殊限定,但可使用铬、镍铬合金或钽等金属膜,或含有碳等黑色颜料的树脂等。遮光层的形成方法无特殊限定,可利用涂布含有遮光材料的糊剂的方法或各种真空成膜法。
[0073] 间壁的高度H1优选100~3000μm,更优选150~500μm。若H1超过3000μm,则形成间壁时的加工性降低。另一方面,若H1低于100μm,则可填充的荧光体的量变少,因而得到的闪烁体面板的发光亮度降低。
[0074] 毗邻的间壁的间隔P1优选30~1000μm。若P1低于30μm,则形成间壁时的加工性降低。另外,若P1过大,则得到的闪烁体面板的图像的精度降低。需说明的是,优选间壁的高度H1比间壁的间隔P1大。其原因在于:通过使间壁变高,荧光体的填充量变多,发光亮度提高。
[0075] 关于间壁宽度,优选间壁与基板接触的界面的宽度(底部宽度) L2比间壁的顶部(光检测器侧)的宽度L1大。通过采用光检测器侧的间壁宽度窄的拟梯形结构,可提高闪烁体层的发射光的反射效率和提取效率。另外,在放射线从光检测器侧入射的情况下,通过增加光检测器侧附近的荧光体的填充量,可提高放射线的利用效率。此外,在形成间壁后于间壁表面形成反射层的情况下,若L1比L2大,则间壁的顶部附近的间壁侧面可能被间壁的顶部遮蔽,无法形成反射层。
[0076] 底部宽度L2优选10~150μm,顶部宽度L1优选5~80μm。若L2低于10μm,则在煅烧时容易产生间壁的缺陷。另一方面,若L2变得比150μm大,则可填充在由间壁分隔的空间内的荧光体量会减少。另外,若L1低于5μm,则间壁的强度降低。另一方面,若L1超过80μm,则提取闪烁体层的发射光的区域会变窄。另外,为了提高放射线检测装置的锐度,优选在光电转换层的光检测像素之间安置间壁,更优选使L1比毗邻的光检测像素间的间隔短。
[0077] H1相对于L2的高宽比(H1/L2)优选为1.0~25.0。在该高宽比(H1/L2)大的间壁的情况下,由间壁分隔的每1个像素的空间宽,可填充更多的荧光体。
[0078] H1相对于P1的高宽比(H1/P1)优选为1.0~3.5。在该高宽比(H1/P1)高的间壁的情况下,形成高精细地分隔的1个像素,并且可在每1个像素的空间内填充更多的荧光体。
[0079] 间壁的高度H1和间壁的间隔P1可如下测定:使与基板垂直的间壁截面露出,用扫描型电子显微镜(例如日立制作所制“S4600”)观察截面而测定。将间壁与基板的接触部的间壁的宽度计为L2。在间壁与基板之间存在放射线屏蔽层的情况下,将间壁与屏蔽层的接触部的间壁的宽度计为L2。另外,将间壁的最顶部的宽度计为L1。需说明的是,在间壁的顶部带有圆度或间壁的底部卷边而难以正确把握间壁的顶部或间壁的底部的情况下,代替L1,可测定90%高度宽度(L90)代用,代替L2,可测定10%高度宽度(L10)代用。需说明的是,L90指在将H1计为100时的距间壁底面高度为90的部分的线宽度,L10类似地指在将H1计为100时的距间壁底面为10的部分的线宽度。
[0080] 通过在由间壁分隔的单元内填充荧光体和粘合剂树脂,可完成闪烁体面板。此处,单元指由格子状或条纹状的间壁分隔的空间。另外,将在该单元内填充的荧光体和粘合剂树脂称为闪烁体层。
[0081] 作为填充在由间壁分隔的单元内的闪烁体层的量,闪烁体层在单元内所占的体积分数(即闪烁体层的填充率)优选为50~100体积%。若闪烁体层的填充率比50体积%小,则将入射的放射线转换为可见光的效率降低。也可通过提高间壁高度相对于间壁间距的高宽比来提高入射的放射线的转换效率,但通过高密度地在单元的空间内填充荧光体,可进一步提高转换效率,因而优选。
[0082] 为了求得闪烁体层的填充率,首先,根据如上所述求得的间壁的高度H1、间壁的间隔P1、间壁顶部的宽度L1和间壁底部的宽度L2,计算一个单元的单元内的空间的截面积。接着,使用光学显微镜等,测定单元内的闪烁体层的高度。根据上述H1、P1、L1、L2和闪烁体层的高度,计算单元内的闪烁体层的截面积。闪烁体层的截面积相对于单元内的空间的截面积的比例为填充率。另外,在难以如上所述地进行测定的情况下,也可使用扫描型电子显微镜观察基板的截面,根据截面的图像求得单元的空间的面积和闪烁体层的面积,计算闪烁体层的面积相对于单元的空间的面积的比例,由此得到填充率。
[0083] 本发明人等发现:从荧光体发射的光因荧光体与空气的界面而被散射,从而导致闪烁体面板的亮度降低。在本发明中,如图1所示,由于将闪烁体层所含有的粘合剂树脂填充于荧光体的周围,所以可抑制由荧光体的表面导致的光的散射,从而可提高亮度。另外,粘合剂树脂也可抑制由间壁的表面导致的光的散射。粘合剂树脂的含量优选为由荧光体和粘合剂树脂形成的闪烁体层中的50质量%以下。若闪烁体层的粘合剂树脂量过多,则荧光体粉末量减少,发光量降低,从而导致亮度降低。粘合剂树脂量更优选30质量%以下,进一步优选20质量%以下。另外,若粘合剂树脂量过少,则抑制光的散射的效果降低,因而闪烁体层中的粘合剂树脂量的下限优选1质量%以上,更优选5质量%以上,进一步优选10质量%以上。
[0084] 就荧光体的折射率Np与粘合剂树脂的折射率Nb而言,在两者的折射率之差过大的情况下,界面的光反射增大,荧光体的发射光的提取效率会降低,因而优选满足以下关系:-0.8<Np-Nb<0.8。
[0085] 荧光体的折射率Np可通过贝克线检测法测定。将25℃下的波长为550nm的折射率作为荧光体的折射率。另外,粘合剂树脂的折射率Nb可通过以下方法求得:制备只由粘合剂树脂形成的厚度为30μm的涂膜,通过椭圆光度法测定该涂膜。将25℃下的波长为550nm的折射率作为粘合剂树脂的折射率。
[0086] 作为有效地提取荧光体的发射光的方法,将由以低熔点玻璃为主要成分的材料构成的间壁用作导光通路也有效。在该情况下,就间壁的折射率Nr与粘合剂树脂的折射率Nb而言,在两者的折射率之差过大的情况下,界面的光反射会增大,因而优选满足以下关系:-0.2≤Nr-Nb≤0.2。
[0087] 间壁的折射率Nr可通过以下方法求得:制备只由间壁材料形成的厚度为30μm的膜,通过与粘合剂树脂的折射率Nb相同的方法测定。
[0088] 作为荧光体,可使用各种公知的放射线荧光体材料。特别是可使用由放射线到可见光的转换率高的CsI、Gd2O2S、Lu2O2S、Y2O2S、LaCl3、LaBr3、LaI3、CeBr3、CeI3、LuSiO5或Ba(Br、F、Zn)等,但无限定。另外,为了提高发光效率,可添加各种活化剂。例如,在CsI的情况下,优选含有以任意的摩尔比混合有碘化钠(NaI)而得的材料,或含有铟(In)、铊(Tl)、锂(Li)、钾(K)、铷(Rb)或钠(Na)等活化物质。另外,溴化铊(TlBr)、氯化铊(TlCl)或氟化铊(TlF、TlF3)等铊化合物也可用作活化剂,但由于硫氧化钆粉末Gd2O2S (Gd2O2S:Tb)发光效率高,所以优选。
[0089] 荧光体优选为由球状、扁平状或棒状等的粒子形成的粉末。在该情况下,荧光体的平均粒径Dp优选为0.1~25μm,这是由于可得到足够的发光效率,并且容易向单元内填充。粒径可使用粒度分布测定装置(例如日机装株式会社制“MT3300”)测定。作为测定方法,在装满水的样品室中投入无机粉末,进行300秒钟的超声处理后进行测定。
[0090] 作为闪烁体层所含有的粘合剂树脂,透光率高的材料由于良好地通过从荧光体发射的光,从而提高亮度,所以优选。在本发明中粘合剂树脂的透光率指在对厚度为30μm的由粘合剂树脂形成的膜照射波长为550nm的光的情况下的透射率。粘合剂树脂的透光率优选为50%以上,更优选70~100%。
[0091] 关于粘合剂树脂的透光率,在玻璃基板上的整面上制备由粘合剂树脂形成的厚度为30μm的膜,使用分光光度计,测定波长为550nm的光的透射率,将得到的值作为粘合剂树脂的透射率。
[0092] 作为这样的粘合剂树脂,优选选自丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丁缩醛树脂、聚酰胺树脂、硅酮树脂和乙基纤维素树脂的树脂。
[0093] 作为形成闪烁体层的方法,可列举出以下方法:在通过丝网印刷法或分配器法、真空印刷法等将混合荧光体粉末、粘合剂树脂和萜品醇、γ-丁内酯等有机溶剂而得的荧光体糊剂填充于单元内后,通过UV处理或加热进行固化。
[0094] 可在闪烁体面板的间壁和闪烁体层与光检测器之间形成粘接层。粘接层例如可由透明粘接剂形成,所述透明粘接剂由热固型或紫外线固化型的树脂形成。作为这样的透明粘接剂,更优选由丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丁缩醛树脂、聚酰胺树脂或乙基纤维素树脂形成的透明粘接剂。另外,为了将界面的光散射抑制为最小限度,从而有效地将荧光体的发射光引导至光电转换层以提高亮度,所以荧光体粘合剂树脂与粘接层的平均折射率之差优选低于0.5。当然,也优选使闪烁体层的粘合剂树脂与粘接层的树脂为相同的树脂。此处,在荧光体由单一材料形成的情况下,平均折射率指该材料的折射率。另外,在荧光体由多种材料形成的情况下,指各自的折射率的加权平均值。
[0095] 由于可有效地将荧光体的发射光引导至光电转换层,所以在将闪烁体层的粘合剂树脂的平均折射率计为Nb、将光电转换层的平均折射率计为Ns、将粘接层的平均折射率计为Na的情况下,优选满足以下关系:Nb≤Na≤Ns。
[0096] 光电转换层的折射率Ns和粘合层的折射率Na可通过与粘合剂树脂的折射率Nb相同的方法求得。实施例
[0097] 以下,通过实施例具体地说明本发明。但是,本发明并不限定于此。
[0098] (间壁用感光性糊剂的原料)实施例的感光性糊剂所使用的原料如下。
[0099] 感光性单体M-1:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯感光性单体M-2:二甲基丙烯酸四丙二醇酯
感光性聚合物:使0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯与由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=40/40/30的质量比形成的共聚物的羧基进行加成反应而得到的聚合物(重均分子量为43000,酸值为100)
光聚合引发剂:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1 (BASF公司制
“IC369”)
阻聚剂:1,6-己二醇-双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])
紫外线吸收剂溶液:0.3质量%的Sudan IV (东京应化工业株式会社制)的γ-丁内酯溶液
有机树脂粘合剂:乙基纤维素(Hercules公司(ハーキュレス社)制)
粘度调节剂:Flownon (フローノン) EC121 (共荣社化学社制)
溶剂:γ-丁内酯
低熔点玻璃粉末:
SiO2 27质量%、B2O3 31质量%、ZnO 6质量%、Li2O 7质量%、MgO 2质量%、CaO 2质量%、BaO 2质量%、Al2O3 23质量%,折射率(ng):1.56,玻璃软化温度为588℃,热膨胀系数-7
为70×10 /K,50%体积平均粒径为2.3μm。
[0100] (间壁用感光性糊剂的制备)在80℃的温度下将4质量份的感光性单体M-1、6质量份的感光性单体M-2、24质量份的感光性聚合物、6质量份的光聚合引发剂、0.2质量份的阻聚剂和12.8质量份的紫外线吸收剂溶液加热溶解于38质量份的溶剂中。在将得到的溶液冷却后,添加9质量份的粘度调节剂,制备有机溶液。通过将该有机溶液涂布于玻璃基板上并干燥而得到的有机涂膜的折射率(ng)为1.555。
[0101] 接着,在60质量份的上述有机溶液中添加30质量份的低熔点玻璃粉末和10质量份的高熔点玻璃粉末后,用三轴辊捏合机进行捏合,制备间壁用感光性糊剂。
[0102] (底层用糊剂的制备)将40质量份的萜品醇溶液(含有10质量%的乙基纤维素)、15质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、1质量份的偶氮二异丁腈、40质量份的低熔点玻璃粉末(与上述间壁用感光性糊剂相同的材料)和4质量份的氧化钛粉末混合并捏合,制备热固型的底层用糊剂。
[0103] (光检测器)在500mm×500mm×厚度0.5mm的玻璃基板(AGC旭硝子社制,AN-100)上,将多个由PIN型光电二极管和TFT构成的、像素尺寸为125μm×125μm的光检测像素形成为矩阵状,其中所述PIN型光电二极管由折射率为3.5的无定形硅形成。接着,用铝形成对PIN型光电二极管施加偏压的偏压配线、对TFT施加驱动信号的驱动配线、输出通过TFT传送的信号电荷的信号配线等配线部,制备光检测器。
[0104] (实施例1)在500mm×500mm×厚度0.5mm的玻璃基板(AGC旭硝子社制,AN-100)上,用15μm刮棒涂布机涂布上述底层用糊剂,于150℃进行30分钟干燥和加热固化,形成厚度为12μm的底层糊剂膜。接着,用模头涂布机涂布上述间壁用感光性糊剂使得干燥后的厚度变为500μm,于120℃干燥30分钟,形成间壁用感光性糊剂涂膜。
[0105] 接着,隔着形成有与所希望的间壁图案对应的开口部的光掩模(具有间距为2
125μm、线宽度为10μm的格子状开口部的铬掩模),使用超高压汞灯以700mJ/cm的曝光量将间壁用感光性糊剂涂膜曝光。在0.5质量%的乙醇胺水溶液中将曝光后的间壁用感光性糊剂涂膜显像,除去未曝光部分,形成格子状的间壁用感光性糊剂涂膜图案。进而于
585℃将间壁用感光性糊剂涂膜图案在空气中煅烧15分钟,制备在其表面形成有间壁的间隔P1为125μm、顶部宽度L1为10μm、底部宽度L2为20μm、间壁的高度H1为360μm的
480mm×480mm的大小的格子状间壁的基板。
[0106] 接着,在以9:1的质量比将平均粒径Dp为6μm、折射率为2.2的硫氧化钆粉末Gd2O2S (Gd2O2S:Tb)作为荧光体与平均折射率为1.49的UV固化型丙烯酸树脂作为粘合剂树脂混合后,填充在由间壁分隔的空间内,通过UV照射使丙烯酸树脂固化,由此制备闪烁体面板。如下测定得到的闪烁体面板中闪烁体层的填充率。使用光学显微镜,以500倍的倍率观察闪烁体层的截面,测定单元内的闪烁体层的高度。在基板内的20个部位测定闪烁体层的高度,将平均值作为闪烁体层的高度。根据闪烁体层的高度、上述间壁间隔P1、顶部宽度L1、底部宽度L2和间壁的高度H1,通过上述方法计算闪烁体层的填充率,结果为88体积%。
[0107] 为了测定此时的丙烯酸树脂的透光率,在500mm×500mm×厚度0.5mm的玻璃基板(AGC旭硝子社制,AN-100)上的整面,只涂布上述UV固化型丙烯酸树脂使得干燥后的厚度变为30μm。在通过UV照射使丙烯酸树脂固化后,使用分光光度计(“U-4100”日立制作所制),测定波长为550nm的光的透射率,结果透光率为95%。
[0108] 接着,在闪烁体面板上形成由厚度为10μm的热熔树脂形成的粘接层后,不使闪烁体面板弯曲,同时在粘接层上重叠光检测器。此时,设置于闪烁体面板上的间壁与设置于光检测器上的光电转换层的像素相对,使得间壁位于毗邻的像素之间。这样,以隔着粘接层将闪烁体面板与光检测器重叠的状态,用120℃的真空加压装置进行加热抽真空,在除去粘接层内的气泡后冷却至室温,使粘接层固化而制备放射线检测装置。形成的粘接层的平均折射率为1.6。
[0109] 接着,从放射线检测装置的光检测器侧照射电压为80kVp的X射线,通过光电转换层检测并测定从闪烁体层发射的光的发光量,将该测定值作为亮度。此时,在X射线源与放射线检测装置之间设置用于除去软X射线的厚度为20mm的铝滤片。在光检测器的里侧(未形成光检测像素的面)设置铅制的矩形MTF (调制传递函数:Modulation Transfer Function)图,相同地通过铝滤片照射电压为80kVp的X射线,用计算机分析通过光检测像素检测得到的X射线图像数据,由此计算锐度。这些值以将无间壁的荧光体固体(ベタ)膜(相当于在比较例2中制备的闪烁体面板)按100计时的相对值表示。结果亮度为130,锐度为147,均为良好的值。
[0110] (实施例2)通过与实施例1相同的方法制备形成有格子状的间壁的基板。接着,使用间歇式溅射装置(Ulvac Inc. (アルバック社)制“SV-9045”),在间壁整面上形成铝反射层。需说明的是,使间壁顶部附近的铝反射层的厚度为300nm。此时,铝反射层的反射率为90%。
[0111] 接着,在以9:1的质量比将平均粒径Dp为6μm、折射率为2.2的硫氧化钆粉末Gd2O2S (Gd2O2S:Tb)作为荧光体与平均折射率为1.55的热固型硅酮树脂作为粘合剂树脂混合后,填充在由间壁分隔的空间内,通过140℃、30分钟的加热使硅酮树脂固化,制备闪烁体面板,通过与实施例1相同的方法制备放射线检测装置。通过与实施例1相同的方法评价该放射线检测装置,结果亮度为129,锐度为193,均为良好的值。
[0112] (比较例1)通过与实施例1相同的方法制备形成有格子状的间壁的基板。接着,在以9:1的质量比将平均粒径Dp为6μm、折射率为2.2的硫氧化钆粉末Gd2O2S (Gd2O2S:Tb)与萜品醇混合后,填充在由间壁分隔的空间内,通过250℃、10分钟的加热来干燥除去萜品醇,制备闪烁体面板,通过与实施例1相同的方法制备放射线检测装置。通过与实施例1相同的方法评价该放射线检测装置,结果亮度为45,锐度为150,产生大幅度的亮度劣化。
[0113] (比较例2)闪烁体面板未形成间壁而形成荧光体固体膜,除此之外,通过与实施例1相同的方法制备放射线检测装置。
[0114] 根据以上评价结果可知,利用本发明的闪烁体面板的放射线检测装置的发光亮度高,可实现高精细的图像。
[0115] 符号说明1 放射线检测装置
2 闪烁体面板
3 光检测器
4 闪烁体面板侧基板
5 放射线屏蔽层
6 间壁
7 闪烁体层
7A 粒子状荧光体
7B 粘合剂树脂
8 反射层
9 光电转换层
10 光检测器侧基板
11 粘接层。
[0116] 产业上的可利用性本发明可有用地用作闪烁体面板,所述闪烁体面板用于放射线检测装置,所述放射线检测装置用于医疗诊断装置、非破坏检查设备等。
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