EUVL用光学部件的平滑化方法及光学面平滑化后的EUVL用光学部件 |
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| 申请号 | CN200980135762.X | 申请日 | 2009-08-19 | 公开(公告)号 | CN102150218B | 公开(公告)日 | 2014-04-16 |
| 申请人 | 旭硝子株式会社; | 发明人 | 小野元司; 渡边满; 横山美华; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种将EUVL用光学部件的具有凹陷 缺陷 点的光学面平滑化的方法。具体而言，本发明提供一种如下所述将EUVL用光学部件的光学面平滑化的方法，即，对含有TiO2且以SiO2为主成分的 石英 玻璃材料制的EUV 光刻 (EUVL)用光学部件的具有凹陷缺陷点的光学面，在 水 蒸气分压3.6mmHg以下的气氛中，以 能量 密度 0.3～1.5J/cm2，照射以EUVL用光学部件的吸收系数为0.01μm-1以上的 波长 进行振荡的激光，从而将EUVL用光学部件的光学面平滑化。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种将EUVL用光学部件的光学面平滑化的方法，其特征在于， |
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| 说明书全文 | EUVL用光学部件的平滑化方法及光学面平滑化后的EUVL用光学部件 技术领域[0001] 本发明涉及EUV光刻(以下，简称为“EUVL”)用光学部件的平滑化方法。更具体而言，涉及将EUVL用光学部件的具有凹坑及擦痕那样的凹陷缺陷点的光学面平滑化的方法(以下，称为“本发明的平滑化方法”)。 [0002] 另外，本发明涉及通过本发明的平滑化方法而得到的EUVL用光学部件。 背景技术[0003] 目前，在光刻技术中，在晶片上转印微细的电路图案而用于制造集成电路的曝光装置被广泛利用。随着集成电路的高集成化、高速化及高功能化，集成电路的微细化向前发展，对于曝光装置寻求将较深的焦点深度且高清晰度的电路图案成像于晶片面上，曝光光源的短波长化正在推进。曝光光源从现有的g线(波长436nm)、i线(波长365nm)及KrF准分子激光(波长248nm)进一步向前发展，开始使用ArF准分子激光(波长193nm)。另外，为了与电路的线宽为70nm以下的下一代集成电路对应，使用ArF准分子激光的液浸曝光技术及双重曝光技术备受重视，但这也被看作只能覆盖到线宽为45nm的一代。 [0004] 处于这种技术动向、作为下一代的曝光光源使用EUV光的光刻(EUVL)技术被看成可适用32nm以后的世代，且备受注目。EUV光是指软X射线区域或真空紫外线区域的波长带的光，具体而言，是波长为0.2～100nm程度的光。现在，作为光刻光源，正在研究13.5nm的使用。该EUV光刻的曝光原理在使用投影光学系统转印掩模图案这一点上，与现有的光刻相同，但由于没有在EUV光的能量区域透射光的材料，因此不能使用折射光学系统，而是使用反射光学系统。 [0005] 作为EUVL使用的反射光学系统，举出例如，反射型掩模(以下，在本说明书中，称为“EUVL用掩模”)、及聚光光学系统反射镜、照明光学系统反射镜、投影光学系统反射镜等反射镜(以下，在本说明书中，称为“EUVL用反射镜”)。 [0006] EUVL用掩模的制造使用的EUVL用掩模版基本上由(1)EUVL用光学部件(例如玻璃基板)、(2)形成于EUVL用光学部件的光学面的反射多层膜、(3)形成于反射多层膜上的吸收体层构成。另一方面，EUVL用反射镜基本上由(1)EUVL用光学部件(例如玻璃基板)、(2)形成于EUVL用光学部件的光学面的反射多层膜构成。 [0007] 作为EUVL用光学部件，需要具有即使在EUV光照射下也不产生变形的那样的低热膨胀系数的材料，正在研究具有低热膨胀系数的玻璃或具有低热膨胀系数的结晶化玻璃的使用。以下，在本说明书中，具有低热膨胀系数的玻璃及具有低热膨胀系数的结晶化玻璃统称为“低膨胀玻璃”或“超低膨胀玻璃”。 [0008] 作为这种低膨胀玻璃及超低膨胀玻璃，为了降低玻璃的热膨胀系数而添加有掺杂剂的石英玻璃被最广泛地使用。另外，为了降低玻璃的热膨胀系数而添加的掺杂剂代表性地为TiO2。作为掺杂剂而添加有TiO2的石英玻璃的具体例，例如，ULE(注册商标)代码7972(コ一ニング公司生产)、旭硝子株式会社制的编号AZ6025等。 [0009] 作为反射多层膜，采用曝光光即EUV光的波长域的折射率不同的多种材料以nm级周期性地层叠而成的构造，下述的反射多层膜是最一般的，即，通过将EUV光的波长域的折射率高的层(高折射率层)即钼(Mo)层和EUV光的波长域的折射率低的层(低折射率层)即硅(Si)层交替地层叠，从而将EUV光照射到层表面时的光线反射率得以提高。吸收体层使用对EUV光的吸收系数高的材料，具体而言，例如，使用以Cr及Ta为主成分的材料。 [0010] 当在EUVL用光学部件的光学面上存在微小的凹凸时，会给形成于该光学面上的反射多层膜及吸收体层带来不良影响。例如，当光学面上存在微小的凹凸时，形成于该光学面上的反射多层膜的周期构造就会紊乱，在利用使用该EUVL用光学部件制作成的EUVL用掩模及EUVL用反射镜实施EUVL时，有时所希望的图案的局部会缺损，或者，除所希望的图案以外还形成多余的图案。光学面上存在的凹凸引起的反射多层膜的周期构造的紊乱被称为相位缺陷，是重大的问题，希望在光学面上没有规定尺寸以上的凹凸。 [0011] 非专利文献1及2中记述有与EUVL用掩模及EUVL用掩模版的缺陷相关的要求，与这些缺陷相关的要求是非常严格的。非专利文献1记述有，当在基板上存在超过50nm的缺陷时，反射多层膜的构造就会产生紊乱，投影到Si晶片上的保护膜的图案就会产生不能预期的形状，因此不能够允许。另外，非专利文献1记述有，为了防止在投影到Si晶片上的保护膜的图案上线边缘的粗糙度增大，基板的表面粗糙度需要以RMS(均方根粗糙度)计小于0.15nm。非专利文献2记述有，在EUV光刻中使用的、用反射多层膜涂敷成的掩模版上不允许存在超过25nm的缺陷。 [0012] 另外，非专利文献3记述有基板上的哪种程度大小的缺陷有被转印的可能性。非专利文献3记述有，相位缺陷有可能改变被转印的图案的线宽。记述有，具有高度2nm、FWHM(full width at half maximum)60nm的表面凸起的相位缺陷是成为有没有可能转印该缺陷的分岐点的尺寸，该大小的相位缺陷相对于35nm的线产生20％这种不许可的线宽变化(在掩模上，140nm)。 [0013] 另外，专利文献1记述有通过将激光聚集在EUVL用掩模基板的凹凸部的表面或背面附近来修正凹凸部的方法。 [0014] 专利文献1：日本国特开2008-027992号公报 [0015] 非专利文献1：SEMI、P37-1102(2002)、“关于极端紫外光刻掩模版的指定”(Specification for extreme ultraviolet lithography mask substrate)[0016] 非专利文献2：SEMI、P38-1102(2002)、“关于极端紫外光刻掩模版的吸收膜层叠及多层膜的指定”(Specification for absorbing film stacks and multilayers on extreme ultraviolet lithography mask blanks) [0017] 非专利文献3：SPIE、vol.4889、Alan Stivers.、et.al.、p.408-417(2002)、“EUV掩模版的检查用的多光束共焦点评价系统的评价能力”(Evaluation of the Capability of a Multibeam Confocal Inspection System for Inspection of EUVL Mask Blanks)[0018] 光学面上存在的微小的凹凸中异物及纤维那样的颗粒及基板自身的凸起等凸起缺陷点，可以通过使用氢氟酸及氨水的现有湿式清洗方法、及刷子清洗、或精密研磨等来除去。 [0019] 但是，凹坑及擦痕那样的凹陷缺陷点不能用这些方法除去。并且，在为除去凸起缺陷点而采取使用氢氟酸及氨水的湿式清洗方法的情况下，为了将凸起缺陷点蚀刻除去，需要稍微蚀刻光学面，因此光学面上可能会产生新的凹陷缺陷点。在为了除去凸起缺陷点而使用刷子清洗的情况下，在光学面上也可能会产生新的凹陷缺陷点。 [0020] 另外，在专利文献1记述的方法中，需要特定凹凸的位置，且根据是凹部还是凸部，将聚集激光的位置变更到基板表面附近或基板背面附近，关于微小的凹凸缺陷，存在难以应对之类的问题。 [0021] 于是，考虑采用通过向基板表面整体照射激光而将表面加热熔融来修复表面缺陷这种方法，在这种情况下，满足非专利文献1、2、3所示的要求且可以修复表面缺陷的条件(工艺窗口)非常窄，另外，缺陷的修复率也会受制约，因此期望具有更大的工艺窗口且具有更高的修复率的修复方法。 发明内容[0022] 本发明是为解决上述的现有技术的问题点而开发的，其目的在于，提供一种将EUVL用光学部件的具有凹坑及擦痕那样的凹陷缺陷点的光学面平滑化的方法，且为具有更大的工艺窗口的方法。 [0023] 为了实现上述的目的，本申请发明者们发现，通过将在EUVL用光学部件的吸收系-1数为0.01μm 以上的波长域下进行振荡的激光，在水蒸气分压3.6mmHg以下的气氛中，以特定的能量密度，照射于光学面，可以将平面度变差、表面粗糙度变差之类的影响抑制在轻微程度，且可以将具有凹陷缺陷点的光学面平滑化。 [0024] 本发明是基于上述的本申请者们的发现而做出的，提供一种将EUVL用光学部件的光学面平滑化的方法(本发明的平滑化方法1)，即，对含有TiO2且以SiO2为主成分的石英玻璃材料制的EUVL用光学部件的具有凹陷缺陷点的光学面，在水蒸气分压3.6mmHg以下2 -1 的气氛中，以能量密度0.3～1.5J/cm，照射以EUVL用光学部件的吸收系数为0.01μm 以上的波长带进行振荡的激光。 [0025] 在本发明的平滑化方法1中，优选对具有深度超过2nm的凹陷缺陷点的EUVL用光2 学部件的光学面，在水蒸气分压3.6mmHg以下的气氛中，以能量密度0.3～1.5J/cm，照射-1 以EUVL用光学部件的吸收系数为0.01μm 以上的波长进行振荡的激光，制成激光照射后的光学面上不存在深度超过2nm的凹陷缺陷点的光学部件。 [0026] 在本发明的平滑化方法1中，优选水蒸气分压3.6mmHg以下的气氛为10-1Pa以下的真空、纯度90％以上的氮气气氛、或水蒸气分压为3.6mmHg以下的干燥空气。 [0027] 本发明还提供一种将EUVL用光学部件的光学面平滑化的方法(本发明的平滑化方法2)，其特征为，对含有TiO2且以SiO2为主成分的石英玻璃材料制的EUV光刻(EUVL)用光学部件的具有凹陷缺陷点的光学面，边向光学面上的激光照射部喷吹水蒸气分压2 3.6mmHg以下的气体，边以能量密度0.3～1.5J/cm 照射以EUVL用光学部件的吸收系数为-1 0.01μm 以上的波长进行振荡的激光。 [0028] 在本发明的平滑化方法2中，优选对具有深度超过2nm的凹陷缺陷点的EUVL用光学部件的光学面，边向光学面上的激光照射部喷吹水蒸气分压3.6mmHg以下的气体，边以2 -1 能量密度0.3～1.5J/cm 照射以EUVL用光学部件的吸收系数为0.01μm 以上的波长进行振荡的激光，制成激光照射后的光学面上不存在深度超过2nm的凹陷缺陷点的光学部件。 [0029] 在本发明的平滑化方法2中，优选水蒸气分压3.6mmHg以下的气体为纯度90％以上的氮气、或水蒸气分压为3.6mmHg以下的干燥空气。 [0030] 在本发明的平滑化方法1及本发明的平滑化方法2(以下，称为本发明的平滑化方法)中，优选使激光照射前后的光学部件的平面度的变化量为300nm以下。 [0031] 在本发明的平滑化方法中，优选使激光照射后的光学面的表面粗糙度(RMS)为0.15nm以下。 [0033] 在本发明的平滑化方法中，上述激光的脉冲宽度优选为100μsec以下。 [0034] 在本发明的平滑化方法中，优选以各照射部位的照射次数为10以上的方式向上述光学面照射上述激光。 [0035] 在此，照射次数是指向同一部位照射激光的次数，使激光为脉冲激光照射于光学面，使该激光在该光学面上进行扫描、或使上述光学面相对于该激光进行扫描时的照射次数定义为：脉冲激光的重复频率×扫描方向的光束宽度÷扫描速度。 [0036] 在本发明的平滑化方法中，优选使上述激光形成线光束而照射于上述光学面，使该线光束在该光学面上进行扫描、或使上述光学面相对于该线光束进行扫描。 [0037] 在本发明的平滑化方法中，还优选对上述光学面的背面，以能量密度0.3～1.5J/2 -1 cm 照射以EUVL用光学部件的吸收系数为0.01μm 以上的波长进行振荡的激光。 [0038] 在本发明的平滑化方法中，优选在将上述光学部件加热到100～1050℃的状态下向上述光学面照射激光。 [0040] 另外，本发明提供一种EUVL用光学部件，其特征为，通过向光学面及背面照射激光的本发明的平滑化方法得到的包含上述光学面的表层的假想温度、及包含上述背面的表层的假想温度比光学部件的内部的假想温度高30℃以上。 [0041] 另外，本发明提供一种EUVL用掩模版，通过本发明的平滑化方法将EUVL用光学部件的光学面平滑化，并在光学面上形成反射多层膜及吸收体层而得到。 [0042] 在本发明的EUVL用掩模版中，优选在成膜后的表面上不存在深度超过2nm的凹陷缺陷点。 [0043] 在本发明的EUVL用掩模版中，优选成膜后的表面的表面粗糙度(RMS)为0.15nm以下。 [0044] 在本发明的EUVL用掩模版中，优选成膜后的平面度为300nm以下。 [0045] 另外，本发明提供一种EUVL用反射镜，通过本发明的平滑化方法将EUVL用光学部件的光学面平滑化，并在光学面上形成反射多层膜而得到。 [0046] 在本发明的EUVL用反射镜中，优选在成膜后的表面上不存在深度超过2nm的凹陷缺陷点。 [0047] 在本发明的EUVL用反射镜中，优选成膜后的表面的表面粗糙度(RMS)为0.15nm以下。 [0048] 在本发明的EUVL用反射镜中，优选成膜后的平面度为300nm以下。 [0049] 根据本发明的平滑化方法，通过对EUVL用光学部件的具有凹陷缺陷点的光学面，-1在水蒸气分压3.6mmHg以下的气氛中，将在EUVL用光学部件的吸收系数为0.01μm 以上 2 的波长域进行振荡的激光，以能量密度0.3～1.5J/cm 照射到光学面，可以将平面度变差、表面粗糙度变差抑制为轻微，且可以将具有凹陷缺陷点的光学面平滑化。另外，也可以期待缺陷的修复率提高。可以期待更大的工艺窗口。 附图说明 [0050] 图1是表示使激光形成线光束而照射到EUVL用光学部件的光学面的状态的示意图； [0051] 图2是表示在氮气氛下使激光形成线光束而照射EUVL用光学部件的光学面的状态的示意图。 具体实施方式[0052] 下面，对本发明的平滑化方法进行说明。 [0053] 本发明的平滑化方法是，通过对EUVL用光学部件的具有凹陷缺陷点的光学面，在-1水蒸气分压3.6mmHg以下的气氛中，将在EUVL用光学部件的吸收系数为0.01μm 以上的 2 波长域进行振荡的激光，以能量密度0.3～1.5J/cm，照射于光学面，将该光学面平滑化。 [0054] 本发明的平滑化方法的对象即EUVL用光学部件为以SiO2为主成分的石英玻璃材料制，作为用于降低热膨胀系数的掺杂剂，添加有TiO2。 [0055] 石英玻璃材料的TiO2浓度只要是使石英玻璃材料的热膨胀系数为作为EUVL用光学部件而使用的充分低的程度，不作特别限定，但优选为3～10质量％。如果TiO2浓度为上述范围，则石英玻璃材料的热膨胀系数充分下降，具体而言，成为20℃的热膨胀系数为0±30ppb/℃的低膨胀玻璃，优选成为20℃的热膨胀系数为0±10ppb/℃的超低膨胀玻璃。 TiO2浓度更优选为5～9质量％，进一步优选为6～8质量％。 [0056] 在石英玻璃材料中，作为用于使热膨胀系数下降的掺杂剂，也可以添加TiO2以外的掺杂剂。作为这种掺杂剂，例如，可举出SnO2。在作为掺杂剂添加SnO2的情况下，石英玻璃材料的SnO2浓度只要是使石英玻璃材料的热膨胀系数为作为EUVL用光学部件而使用的充分低的程度，不作特别限定，但优选为0.1～10质量％。在作为掺杂剂添加SnO2的情况下，SnO2浓度更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。另外，SnO2浓度更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。 [0057] 作为掺杂剂添加有上述浓度的TiO2的低膨胀玻璃及超低膨胀玻璃的具体例，例如，可举出ULE(注册商标)代码7972(コ一ニング公司生产)等。 [0058] EUVL用的光学部件要求其光学面具有较高的平滑性及平面度。具体而言，光学面要求具有由RMS(均方根粗糙度)表示的表面粗糙度为0.15nm以下的平滑表面、和300nm以下的平面度。即使满足这些要求值，在光学面上有时仍然存在称为凹坑及擦痕的局部存在的凹陷缺陷点。 [0059] 另外，EUVL用光学部件优选对制造EUVL用掩模版或EUVL用反射镜之后的清洗、或将EUVL用掩模版形成图案后的EUVL用掩模的清洗等中使用的清洗液具有良好耐性。 [0061] EUVL用光学部件的大小及厚度等因用途而不同，但在用途为EUVL用掩模版的情况下，由EUVL用掩模的设计值等适当决定。举具体例子时，例如，外形约为6英寸(152.4mm)见方，厚度约为0.25英寸(6.3mm)。 [0062] 在实施本发明的平滑化方法时，首先，利用氧化铈、氧化锆、硅溶胶等研磨磨料，对事先准备好的EUVL用光学部件的光学面进行研磨，其后，利用氢氟酸、氟硅酸、硫酸等酸性溶液、及氨水等碱性溶液、或纯水，清洗光学面，且进行干燥。在光学面上存在异物及纤维那样的颗粒的情况、及光学部件自身存在凸起等凸起缺陷点的情况下，通过这些顺序进行除去。 [0063] 本发明的平滑化方法优选适用于通过按上述顺序实施表面研磨及清洗而除去了凸起缺陷点的光学面。 [0064] 在光学面上存在的凹陷缺陷点的尺寸非常小的情况下，不会对利用EUVL用光学部件制造的EUVL用掩模版或EUVL用反射镜带来不良影响。但是，当光学面上存在某一尺寸以上的凹陷缺陷点时，有时在形成于光学面上的反射多层膜表面及吸收体层表面上呈现凹陷缺陷点，会成为利用该光学部件制造的EUVL用掩模版及EUVL用反射镜的缺陷。 [0065] 在光学面上存在哪种程度大小的凹陷缺陷点时就成为EUVL掩模版及EUVL用反射镜的缺陷，因受到凹陷缺陷点的直径和深度及形状、以及光学部件的用途的影响，不能一概而论。但是，在用于EUVL掩模版的制造的光学部件的情况下，当光学面上存在深度超过2nm的凹陷缺陷点时，有时会在形成于光学面上的反射多层膜表面或吸收体层表面上呈现凹陷缺陷点而成为EUVL掩模版的缺陷。另外，即使在反射多层膜表面及吸收体层表面上不呈现凹陷缺陷点，在这些膜中，有时也会因构造紊乱而成为相位缺陷。当成为2nm以下时，不解像，不会成为实用上的缺陷，因此优选利用本发明的基板平滑化方法将光学面平滑化。 [0066] 因此，本发明的平滑化方法优选对在光学面上具有深度超过2nm的凹陷缺陷点的EUVL用光学部件使用。 [0067] 推测为，在本发明的平滑化方法中，对具有凹陷缺陷点的光学面，在水蒸气分压-13.6mmHg以下的气氛中，将在EUVL用光学部件的吸收系数为0.01μm 以上的波长域进行 2 振荡的激光，以能量密度0.3～1.5J/cm，照射到光学面，从而被加热的凹陷缺陷点周围的石英玻璃进行软熔，填满凹陷缺陷点，由此光学面被平滑化。 [0068] 作为这样推测的理由，本申请发明者们举出，包含照射了激光的光学面的表层的假想温度上升，与该光学部件的其他部位、即光学部件的内部(与该表层的比较)及相对于光学面的背面侧相比，假想温度升高。在此，因激光照射而假想温度上升的表层的深度因距照射部位的热扩散距离、和激光光线的侵入长度而不同，但在使用波长250nm以下且脉冲宽度100nsec以下的准分子激光的情况下，深度为20μm以下。 [0069] 另外，在凹陷缺陷点周围的石英玻璃的软熔这一点上，优选包含照射了激光的光学面的表层的假想温度比光学部件的其他部位、即比该光学部件的内部及相对于光学面的背面侧的假想温度高30℃以上，更优选高200℃以上，进一步优选高400℃以上，特别优选高600℃以上。 [0070] 另外，在凹陷缺陷点周围的石英玻璃的软熔这一点上，包含照射了激光的光学面的表层的假想温度优选为1550℃以上，更优选为1650℃以上，进一步优选为1700℃以上，特别优选为1750℃以上。 [0071] 本申请发明者们发现，理由虽不确定，但在水分少的气氛中进行激光照射不招致因激光照射引起的RMS变差，是优选的。 [0072] 图2表示的是有效地减少气氛的水分的方法的一个例子。为了有效地减少气氛的水分，如图2所示，优选将EUVL用光学部件10配置在合成石英制的带激光照射窗口31的容器30内，且使内部为干燥空气气氛、氮气气氛、真空状态。即使不使用容器，用喷嘴向激光照射部在照射中不停地喷吹干燥空气、氮气等也是有效的。另外，如果是短时间，则也可中断喷吹干燥空气、氮气等。 [0073] 在本发明的平滑化方法中，在水蒸气分压3.6mmHg以下(相对湿度15％以下)的气氛中照射激光，或者，向光学面上的激光照射部边喷吹水蒸气分压3.6mmHg以下(相对湿度15％以下)的气体边照射激光。在本说明书中，相对湿度是指25℃时的情况。 [0074] 激光的照射优选在水蒸气分压3.6mmHg以下的气氛中进行，更优选水蒸气分压1.2mmHg以下(相对湿度5％以下)的气氛，特别优选水蒸气分压0.3mmHg以下(相对湿度 1％以下)的气氛。 [0075] 作为水蒸气分压3.6mmHg以下的气氛，例如，优选10-1Pa以下的真空状态，更优选-210 Pa以下的真空状态。另外，作为水蒸气分压3.6mmHg以下的气氛，例如，优选纯度90％以上的氮气气氛，更优选纯度95％以上的氮气气氛，特别优选纯度99％以上的氮气气氛。 另外，作为水蒸气分压3.6mmHg以下的气氛，例如，优选水蒸气分压为3.6mmHg以下的干燥空气气氛，更优选水蒸气分压为1.2mmHg以下的干燥空气气氛，特别优选水蒸气分压为 0.3mmHg以下的干燥空气气氛。 [0076] 作为向激光照射部喷吹的气体，优选水蒸气分压3.6mmHg以下(相对湿度15％以下)的气体，更优选水蒸气分压1.2mmHg以下(相对湿度5％以下)的气体，特别优选水蒸气分压0.3mmHg以下(相对湿度1％以下)的气体。 [0077] 作为水蒸气分压3.6mmHg以下的气体，例如，优选纯度90％以上的氮气，更优选纯度95％以上的氮气，特别优选纯度99％以上的氮气。另外，作为水蒸气分压3.6mmHg以下的气体，例如，优选水蒸气分压为3.6mmHg以下的干燥空气，更优选水蒸气分压为1.2mmHg以下的干燥空气，特别优选水蒸气分压为0.3mmHg以下的干燥空气。 [0078] 在本发明的平滑化方法中，在上述中，也特别优选在纯度99％以上的氮气气氛中照射激光，或者，边喷吹纯度99％以上的氮气边照射激光。 [0079] 在本发明的平滑化方法中，由于向光学面照射激光，因此根据照射条件，光学面的表面粗糙度有时变差。但是，在本发明的平滑化方法中，由于在水蒸气分压3.6mmHg以下的气氛中照射激光，因此与现有的方法相比，光学面的表面粗糙度不会变差，工艺窗口大。 [0080] 作为向激光照射部喷吹气体的方法，优选使用喷嘴。另外，优选在激光照射部上部设置大的开口，且使气体从所述开口下降流动(下降气流)，向激光照射部周围供给。 [0081] 在本发明的平滑化方法中，利用以相对于EUVL用光学部件使用的材料的吸收系-1数为0.01μm 以上的波长进行振荡的激光。KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)之类的波长250nm以下的准分子激光，因相-1 对于作为掺杂剂添加有TiO2的石英玻璃材料(3～10wt％)的吸收系数高达0.01μm 以上，并且又是高强度，因此优选作为本发明的平滑化方法使用的激光。另外，二氧化碳激光(波长10.6μm)也因相对于EUVL用光学部件的吸收系数高，且强度高，因此优选作为本发明的平滑化方法使用的激光。另外，波长250nm以下的准分子激光通常为脉冲宽度100nsec以下的脉冲激光，因此照射部位的热扩散距离短，且仅加热包含光学面的表层，不会加热到光学部件的内部，因此应力引起的基板的平面度变差及变形、双折射等问题非常少，在这一点上也优选。 [0082] 在本发明的平滑化方法中，以能量密度0.3～1.5J/cm2照射激光。当激光的能量2 密度小于0.3J/cm 时，包含光学面的表层不会被充分加热，凹陷缺陷点周围的玻璃不会软 2 熔，不能将光学面平滑化。另一方面，当激光的能量密度超过1.5J/cm 时，就会产生光学面的表面粗糙度明显变差、光学部件上产生不允许的平面度变差等问题。另外，从以下的理由 2 出发，更优选将激光的能量密度设为0.7～1.5J/cm。 [0083] 通过对具有凹陷缺陷点的光学面以能量密度0.7～1.5J/cm2照射激光，优选将由下述式定义的光学面的凹陷缺陷点深度修复率设为20％以上，更优选设为40％以上。 [0084] [数学式1] [0085] [0086] [0087] 在本发明的平滑化方法中，向光学面照射的激光的能量密度的优选范围也因使用的激光的波长域而不同，但在KrF准分子激光(波长248nm)的情况下，优选为0.7～1.5J/2 2 2 cm，更优选为0.8～1.3J/cm，进一步优选为0.9～1.2J/cm。 [0088] 另一方面，在ArF准分子激光(波长193nm)的情况下，优选为0.5～1.1J/cm2，更2 2 优选为0.6～1.0J/cm，进一步优选为0.7～0.9J/cm。 [0089] 在F2准分子激光(波长157nm)的情况下，优选为0.3～1.5J/cm2，更优选为0.4～2 2 1.5J/cm，进一步优选为0.5～1.5J/cm。 [0090] 作为向光学面照射的激光，使用脉冲宽度短的激光时，照射部位的热扩散距离变短，因此优选。在这一点上，脉冲宽度优选为100μsec以下，更优选为10μsec以下，进一步优选为1μsec以下，特别优选为100nsec以下。 [0091] 在本发明的平滑化方法中，即使是以各照射部位的照射次数为1的方式使激光形成脉冲激光进行照射的情况，也能够将光学面平滑化。但是，为了提高使凹陷缺陷点周围的石英玻璃软熔而将光学面平滑化的效果，优选以各照射部位的照射次数为10以上的方式照射激光，更优选照射次数为50以上，进一步优选照射次数为100以上。但是，当各照射部位的照射次数增加时，向光学面照射激光所需要的时间增加，这一点需要注意。虽然也根据激光的脉冲宽度，但各照射部位的照射次数优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。另外，各照射部位的照射次数可以通过激光的重复频率、及光学面上的激光的扫描速度或光学面相对于激光的扫描速度来调节。 [0092] 基于激光照射的光学面的平滑化通过仅向光学面中存在凹陷缺陷点的部位照射激光，也可以实现。但是，特定光学面上存在的凹陷缺陷点的位置并向存在该凹陷缺陷点的部位照射激光的情况非常花费时间，是不现实的。关于这一点，由于光学面上通常存在多个凹陷缺陷点、凹陷缺陷点的位置的特定和激光照射通常使用不同的装置，因此可能会产生向特定的凹陷缺陷点照射激光时的位置偏离，当考虑上述问题时，可以说特别不现实。 [0093] 与此相对，在向光学面整体照射激光的情况下，不需要特定光学面上存在的凹陷缺陷点的位置，即使是光学面上存在多个凹陷缺陷点的情况，也可以通过一次操作将光学面平滑化，因此可以在短时间内进行光学面的平滑化。 [0094] 另外，在光学面上存在因尺寸小于缺陷检查机的检测极限而不能检测到的、尺寸非常小的凹陷缺陷点的情况下，在EUVL用掩模版的制造上，有时产生不良情况，但通过向光学面整体照射激光，也能够消除在光学面的检查时不能检测的尺寸小的凹陷缺陷点。 [0095] 在本发明的平滑化方法中，优选向光学面整体照射激光。在本发明的平滑化方法2 中，在水蒸气分压3.6mmHg以下的气氛中，以能量密度0.3～1.5J/cm 照射以EUVL用光学-1 部件的吸收系数为0.01μm 以上的波长进行振荡的激光，因此即使向光学面整体照射激光，也不会产生光学面的表面粗糙度显著变差及不允许的平面度变差之类的问题。 [0096] 即使EUVL用光学部件的光学面上存在凹陷缺陷点，有时在使用上也没有问题，这一点需要注意。例如，在EUVL用掩模版使用的光学部件的情况下，即使是其光学面，在该EUVL用掩模版上，即使在成为用于图案形成的曝光区域的部分以外的部分存在凹陷缺陷点，在使用上也不成为问题。例如，光学面的外缘部等与之相当。 [0097] 另外，即使是EUVL用光学部件的光学面，在向成膜装置及曝光装置固定时，即使在通过夹子等把持的部分存在凹陷缺陷点，在使用上也不成为问题。 [0098] 即使是这种EUVL用光学部件的光学面，对于凹陷缺陷点的存在不成为该光学部件的使用上问题的部分不需要照射激光。 [0099] 但是，当考虑到这些部位占光学面的比例很小、及向上述光学面整体照射激光时的优点时，优选至少向光学面的88％以上(面积比)照射激光，更优选向92％以上(面积比)照射激光，进一步优选向95％以上(面积比)照射激光。 [0100] 如上所述，在本发明的平滑化方法中，优选向光学面整体照射激光，但用一次照射且向EUVL用光学部件的光学面整体照射上述能量密度的激光，现实上是不可能的。关于这一点，从EUVL用掩模版的外形为6英寸(152.4mm)见方的程度来看，也会明白。因此，为了向EUVL用光学部件的光学面整体照射激光，需要使激光在光学面上扫描，或者，使光学面相对于激光扫描。 [0101] 虽然使激光在光学面上扫描的方法、或使光学面相对于激光扫描的方法不作特别限定，但如图1所示，使激光形成线光束21照射于EUVL用光学部件10的光学面11，使该线光束21在EUVL用光学部件10的光学面11上扫描、或使该光学面11相对于该线光束21扫描，易向光学面11整体均一地照射激光，可以在短时间内向光学面11整体照射激光，因此优选。由于使光学面11相对于该线光束21扫描不用驱动光学系统，因此更优选。 [0102] 在图1中，使与EUVL用光学部件10的光学面11的长边相同长度的线光束21沿图中纵向扫描。这样，通过使线光束21沿图中纵向扫描一次，就可以向EUVL用光学部件10的光学面11整体照射激光，因此优选。但是，不局限于此，也可以使用长度比光学面11的长边短的线光束。在这种情况下，根据线光束的长度，将EUVL用光学部件10的光学面11分成多个区域，使线光束对每一区域进行扫描。另外，在这种情况下，在相邻的区域彼此的边界部分，激光会重复照射，激光重复照射造成的对光学面的影响是轻微的，一般不会产生问题。更确切地说，由于激光重复照射，照射于光学面整体所需要的时间增加而成为问题，但如果将重复照射的部分的宽度抑制到3mm程度，一般就不会成为问题。另外，关于这几点，使光学面11相对于线光束21扫描时也同样。 [0103] 在图1中，作为用于照射线光束21的光学系统，使用柱形透镜21。但是，只要可以照射线光束21，使用的光学系统不局限于此，例如，也可以使用衍射光学元件(DOE)等。 [0104] 在本发明的平滑化方法中，也可以在加热了EUVL用光学部件的状态下向光学面照射激光。如上所述，在本发明的平滑化方法中，认为通过因激光照射而加热了的凹陷缺陷点周围的玻璃软熔填满凹陷缺陷点，从而光学面被平滑化。在以加热了光学部件的状态向光学面照射激光的情况下，期待降低使凹陷缺陷点周围的玻璃软熔所需的激光的能量密度。 [0105] 在以加热了EUVL用光学部件的状态向光学面照射激光的情况下，通过降低使凹陷缺陷点周围的石英玻璃软熔所需的激光的能量密度，期待进一步减轻光学面的表面粗糙度变差及光学部件的平面度变差，进而防止光学面的表面粗糙度变差及光学部件的平面度变差。 [0106] 在为得到上述的效果而以加热了EUVL用光学部件的状态向光学面照射激光的情况下，优选将光学部件加热到100℃以上，更优选加热到300℃以上，进一步优选加热到500℃以上。但是，当光学部件的加热温度过高时，就会产生基板的变形及应力的影响、冷却引起的处理时间增加等问题，因此加热温度优选为1050℃以下，更优选为900℃以下，进一步优选为800℃以下。 [0107] 如上所述，在本发明的平滑化方法中，通过向光学面照射激光，有时在光学部件上产生轻微的平面度变差。在EUVL用光学部件的情况下，由于对于平面度的允许范围极窄，因此优选将光学部件上产生的平面度抑制得尽可能低。 [0108] 虽然也可以通过调节激光的照射条件来将光学部件上产生的平面度变差抑制得较低，但当考虑平面度变差的发生原因是将高能量的激光照射到光学面这一点时，通过在向光学面照射了激光之后，向相对于该光学面的背面(以下，称为“背面”)照射激光，使平面度向与如下方向相反的方向变大，所述方向为在向光学面照射了激光时发生的平面度变差的方向，由此可以减轻光学部件的平面度变差，进而可以消除光学部件的平面度变差。 [0109] 另外，如上所述，在本发明的平滑化方法中，优选向光学面整体照射激光，因此在向背面照射准分子激光的情况下，优选向背面整体照射激光。但是，即使是光学面，由于上述的理由，对于不照射激光的部分，其背面也不需要照射激光。 [0110] 另外，在可以预测向光学面照射激光时发生的平面度变差的大小的情况下，也可以预先向背面照射激光，使平面度向与向光学面照射激光时发生的平面度变差的方向相反的方向增大。即使是这样，也可以减轻光学部件的平面度变差，进而消除光学部件的平面度变差。 [0111] 在以减轻或消除光学部件的平面度变差为目的而向背面照射激光的情况下，照射条件优选与光学面同程度。在就激光的能量密度来看时，关于照射于光学面的激光的能量密度F1和照射于背面的激光的能量密度F2，优选满足0.5≤F1/F2≤1.5，更优选满足0.9≤F1/F2≤1.1。F1和F2优选实质上相同。 [0112] 在向背面照射了激光的情况下，包含照射了激光的背面的表层的假想温度也上升。在此，假想温度上升的表层的深度及假想温度上升到何种程度这一点与对于向光学面照射激光的情况记述的内容同样。因此，在也向背面照射了激光的情况下，激光照射后的光学部件中，包含光学面的表层及包含背面的表层的假想温度都比光学部件的内部高。 [0113] 如上所述，在本发明的平滑化方法中，通过在水蒸气分压3.6mmHg以下的气氛中，2 向具有凹陷缺陷点的光学面，以能量密度0.3～1.5J/cm 照射以EUVL用光学部件的吸收-1 系数为0.01μm 以上的波长进行振荡的激光，可以将光学面平滑化。具体而言，优选激光照射后的光学面上不存在深度超过2nm的凹陷缺陷点，更优选不存在深度1.5nm以上的凹陷缺陷点，进一步优选不存在深度1.0nm以上的凹陷缺陷点。 [0114] 如上所述，在用于EUVL掩模版的制造的光学部件的情况下，当光学面上存在深度超过2nm的凹陷缺陷点时，形成于光学面上的反射多层膜表面或吸收体层表面呈现凹陷缺陷点，有时成为EUVL掩模版的缺陷，另外，即使反射多层膜表面及吸收体层表面上不显现凹陷缺陷点，在这些膜中，也会因构造紊乱而有时成为相位缺陷。 [0115] 根据本发明的基板平滑化方法，EUVL用光学部件的光学面成为不存在凹陷缺陷点的平滑性优异的光学面，该凹陷缺陷点是在制造EUVL用掩模版及EUVL用反射镜上成为问题的凹陷缺陷点。 [0116] 根据本发明的平滑化方法，通过向光学面照射激光，不会在光学部件上产生显著的平面度变差，该显著的平面度变差是在制造EUVL用掩模版及EUVL用反射镜上成为问题的那样的平面度变差。具体而言，优选激光照射前后的光学部件的平面度的变化量为300nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为50nm以下。 [0117] 根据本发明的平滑化方法，通过在水蒸气分压3.6mmHg以下的气氛中，向光学面-1照射以EUVL用光学部件的吸收系数为0.01μm 以上的波长进行振荡的激光，可以将光学面平滑化到在光学面上不会产生在制造EUVL用掩模版及EUVL用反射镜上成为问题的那样的表面粗糙度变差。具体而言，优选激光照射后的光学面的表面粗糙度(RMS)为0.15nm以下，更优选为小于0.15nm，进一步优选为0.12nm以下，特别优选为0.1nm以下。 [0118] 如果光学面的表面粗糙度(RMS)为0.15nm以下，则光学面就会充分平滑，因此，不用担心在形成于该光学面上的反射多层膜中产生紊乱。当在反射多层膜中产生紊乱时，可能会成为制造的EUVL用掩模版及EUVL用反射镜的缺陷。另外，在利用该EUVL用掩模版制造的EUVL用掩模中，图案的边缘粗糙度不会变大，图案的尺寸精度良好。当光学面的表面粗糙度大时，形成于该光学面上的反射多层膜的表面粗糙度就变大，进而，形成于该反射多层膜的吸收体层的表面粗糙度变大。该结果是，形成于该吸收体层的图案的边缘粗糙度变大，图案的尺寸精度变差。 [0119] 通过本发明的平滑化方法将光学面平滑化的光学部件如上所述，包含照射了激光的光学面的表层的假想温度上升，与该光学部件的其他部位、即与该光学部件的内部及相对于光学面的背面侧相比，假想温度升高。另一方面，在也向背面照射了激光的情况下，包含光学面的表层、及包含背面的表层与光学部件的内部相比，假想温度升高。 [0120] 通过表层的假想温度上升，期待表层的机械强度例如杨氏模数、破坏韧性值、疲劳特性提高的效果。 [0121] 在本发明的平滑化方法中，在以能量密度0.3～1.5J/cm2照射波长250nm以下的准分子激光的情况下，在包含光学面的表层、及包含背面的表层(向背面照射了准分子激光的情况)上形成局部的构造缺陷即色心。 [0122] 本发明的EUVL用光学部件在制造EUVL用掩模版及EUVL用反射镜时，在光学面上形成反射多层膜及吸收体层等，因此，即使在光学面上形成色心，一般也不会有问题。另外，即使在背面形成色心，作为EUVL用掩模版及EUVL用反射镜，在使用上也完全没有问题。 [0123] 实施例 [0124] 下面，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不局限于此。另外，例9～13为实施例，例1～8为参考例。 [0125] (照射例I) [0126] 将作为掺杂剂含有TiO2的石英玻璃基板(TiO2浓度为7.0质量％、旭硝子公司生产、编号AZ6025、150mm见方)切成5cm见方的大小的基板，向该基板表面整体改变照射能量密度及照射次数而照射KrF准分子激光(コヒレント公司生产LPX305、脉冲宽度25ns)。此时的基板周围的气氛为室温25℃、相对湿度60％(水蒸气分压14.3mmHg)的空气。另外，KrF准分子激光使用柱形透镜作为照射光学系统，并制成线光束(25mm×0.55mm)向基板表面照射，并通过使基板表面相对于该线光束扫描，向该基板表面整体照射KrF准分子激光。 [0127] 照射次数表示向基板表面上的同一部位照射激光的次数，在本激光的重复频率为50Hz的情况下，用50×0.55mm/扫描速度(mm/s)来表示。利用原子间力显微镜(AFM)，测定照射后的基板表面的表面粗糙度(RMS值)。将结果示于表1的例2、例3、例7、例8。 [0128] (表1) [0129] [0130] [0131] 由例7、8的结果可知，在以能量密度1.10J/cm2对激光照射前的RMS为0.08nm的基板进行照射时，在50次以上照射次数下，RMS超过0.20nm，不优选。 [0132] 接着，通过在与例8相同的照射条件下改变照射时的气氛来看照射气氛的影响。将基板设置于容器内，用纯度99.99％的氮气将容器内净化，与例8同样，以1.10J/cm2、200照射次数向5cm见方尺寸的基板照射KrF准分子激光(例9)。将测定例9的照射面的RMS的结果示于表1。将容器内空气用回转泵排出，形成10-1Pa左右的真空状态，同样，向5cm见方尺寸的基板，以1.10J/cm2、200照射次数照射KrF准分子激光(例10)。将测定例10的照射面的RMS的结果示于表1。 [0133] 当将表1的例8和例9进行比较时，氮净化后的例子(例9)的RMS值比在气温25℃、相对湿度60％的空气中进行照射的情况(例8)低。 [0134] 当将表1的例8和例10进行比较时，真空状态下的情况(例10)的RMS值比在气温25℃、相对湿度60％的空气中进行照射的情况(例8)低。 [0135] 由例7～10可知，即使是相同的照射条件，也可以通过降低照射气氛的湿度，来抑制照射后的RMS值变差。 [0136] (照射例II) [0137] 对作为掺杂剂含有TiO2的石英玻璃基板(TiO2浓度7.0质量％、旭硝子公司生产、编号AZ6025、150mm见方)的光学面上存在的多个凹陷缺陷点进行检测，测定所述凹陷缺陷点尺寸(深度)和凹陷缺陷点周边的RMS值。在包含所述凹陷缺陷点的多个20mm见方的区域，与上述的例子同样地，使KrF准分子激光形成线光束进行扫描照射。 [0138] 在例1、例4～例6中，在室温25℃、相对湿度60％(水蒸气分压14.3mmHg)的空气中进行激光照射。另外，在例11～例13中，边经由喷嘴向基板表面的激光照射部喷吹纯度99.99％的氮气，边进行激光照射。 [0139] 将照射条件及凹陷缺陷点深度的变化、照射前后的RMS的变化示于表1。在表1中，凹陷缺陷点深度修复率利用下式求出。 [0140] [数学式2] [0141] [0142] [0143] 如表1所示，各照射条件即1.00J/cm2、50照射次数以上、1.05J/cm2、20照射次数2 以上、及1.10J/cm、10照射次数以上是在通常的空气中(25℃、相对湿度60％(水蒸气分压14.3mmHg))进行照射时不满足基板规格即RMS≤0.15nm的条件(例1～例8)。 [0144] 但是，如例11～13所示，通过在氮气氛下进行照射，满足RMS的基板规格，且能够2 减小各凹陷缺陷点深度。特别是，1.10J/cm、50照射次数的情况(例13)，尽管照射前的凹陷缺陷点深度深达11.1nm，但照射后的RMS＝0.11nm且凹陷缺陷点深度修复率为41％，显示出了优异的值。 [0145] 另一方面，在空气中进行照射的例1、例4、例6中，可知，凹陷缺陷点深度修复率也低，照射后的RMS也大于0.15nm，难以同时使凹陷缺陷点深度修复率和RMS达到理想值。 [0146] (照射例III) [0147] 将作为掺杂剂含有TiO2的石英玻璃基板(TiO2浓度7.0质量％、旭硝子公司生产、编号AZ6025、150mm见方)切成5cm见方的大小的基板，向该基板表面整体改变照射能量密度及照射次数，与上述的例子同样地，使KrF准分子激光形成线光束进行扫描照射。 [0148] 在室温25℃、相对湿度60％(水蒸气分压14.3mmHg)的空气中，改变照射条件进行激光照射。另外，在25℃下，边经由喷嘴向基板表面的激光照射部喷吹纯度99.99％的氮气，边改变照射条件进行激光照射。将照射条件、照射前后的RMS的变化量(nm)示于表2。 [0149] 可以说在同一能量密度的照射下喷吹氮气的情况与在气温25℃、相对湿度60％的空气中进行照射的情况相比，RMS的变化量小，工艺窗口大。当工艺窗口变大时，可以得到凹陷缺陷点深度修复率。 [0150] (表2) [0151] [0152] (照射例IV) [0153] 将作为掺杂剂含有TiO2的石英玻璃基板(TiO2浓度7.0质量％、旭硝子公司生产、编号AZ6025、150mm见方)设置于容器内，用25℃、纯度99.99％的氮将容器内净化。对基板表面的一半，以能量密度0.9J/cm2、照射次数25，与上述例子同样地，使KrF准分子激光形成线光束进行扫描照射。 [0154] 在基板表面的整个面上形成钼(Mo)层和硅(Si)层交替层叠而成的反射多层膜和Ta系吸收体层之后，测定凹陷缺陷点的个数和RMS。关于凹陷缺陷点数，使用M1350评价装置(レ一ザ一テック制)。与不照射激光的面相比，照射了激光的面的凹陷缺陷点数减少到1/2，擦痕缺陷数减少到1/5。另外，照射了激光的面的RMS为0.12nm。 [0155] (照射例V) [0156] 对作为掺杂剂含有TiO2的石英玻璃基板(TiO2浓度7.0质量％、旭硝子公司生产、编号AZ6025、150mm见方)的基板表面整体，以能量密度0.9J/cm2、照射次数20，与上述例同样地，使KrF准分子激光形成线光束进行扫描照射。当测定了照射前后的平面度时，变化量为130nm。另外，在向基板的背面以与表面相同的条件照射了激光时，平面度的变化量返回到44nm。 [0157] (照射例VI) [0158] 激光照射面的假想温度通过进行这些面的FT-IR光谱测定而求出。未照射基板表面的假想温度为基板制作时的退火温度即1150℃。将照射了激光的基板表面的假想温度示于表3。可知，通过激光照射，基板表面的假想温度与照射能量密度一同上升。 [0159] (表3) [0160]能量密度(J/cm2) 照射次数 假想温度(℃) 未照射 未照射 1150 0.7 50 1181 0.9 50 1477 1.1 50 1736 1.3 50 1767 [0161] (照射例VII) [0162] 向上述基板表面的生成有凹陷缺陷点的区域，照射平均输出7W、1KHz的RF驱动脉冲振荡(脉冲宽度0.5ms)的二氧化碳激光。二氧化碳激光使用ZnSe平凸透镜作为照射光学系统，并形成聚光光束(1.5mm直径)，向基板照射1秒钟。此时的照射能量密度为2 0.4J/cm，照射次数为1000。在照射后，确认凹陷缺陷点完全消失。即，凹陷缺陷点修复率为100％。 [0163] 本申请是基于2008年9月12日申请的日本专利申请2008-234906号的申请，其内容在此作为参照被引入。 [0164] 产业实用性 [0165] 根据本发明的平滑化方法，通过对EUVL用光学部件的具有凹陷缺陷点的光学面，-1在水蒸气分压3.6mmHg以下的气氛中，将在EUVL用光学部件的吸收系数为0.01μm 以上 2 的波长域下进行振荡的激光，以能量密度0.3～1.5J/cm 照射于光学面，可以将平面度变差、表面粗糙度变差抑制成轻微，且将具有凹陷缺陷点的光学面平滑化。另外，也可以期待缺陷的修复率提高。可以期待更大的工艺窗口。 [0166] 标号说明 [0167] 10 EUVL用光学部件 [0168] 11 光学面 [0169] 20 柱形透镜 [0170] 21 线光束 [0171] 30 带激光照射窗口的容器 [0172] 31 激光照射窗口(合成石英) |
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