저융점 비스무트-주석 합금을 함유하는 납이 없는 다층구조 복합 방사선 차폐재 및 이의 제조 방법

저융점 비스무트-주석 합금을 함유하는 납이 없는 다층구조 복합 방사선 차폐재 및 이의 제조 방법 {Radiation shielding thin-film composite materials made by non-leaded bismuth-tin alloy particles dispersed in the polymer}

본 발명은 저융점을 가지는 비스무트-주석 합금의 입자들을 액상에서 고분자내에 분산시킴으로써 입자의 균일한 분산을 이루며 동시에 핀홀 발생을 방지하고 이들 혼합체를 쉬트나 필름 형태로 가공한 후 다층으로 적층하거나 이를 텅스텐 쉬트와 접착시켜 차폐 성능을

본 발명은 저융점을 갖는 비스무트-주석 합금을 액상에서 고분자내에 분산시킨후 고체상으로 굳힘으로써 합금입자가 고분자수지내에 분산되어 다층구조를 형성하며 이에 따라서 방사선 차폐 성능을 극대화한 다층구조 복합 방사선 차폐재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는, (a)서로 다른 크기를 가지는 비수므투-주석 입자 들을 고분자 입자와 혼합한 후 (b) 이들 입자 혼합체를 압출기나 인터널믹서를 이용하여 혼합하고, (c) 혼합된 압출체 또는 덩어리를 밀링 머신이나 핫 프레스로 압착하여 얇은 필름이나 쉬트 형태로 만들거나 (d) 상기 제작한 필름 또는 쉬트를 다층으로 접합시켜 차폐효과를 극대화 시킨 납을 함유하지 않는 비연계 합금을 함유하는 다층구조 복합 방사선 차폐재 및 그 제조 방법에 관한것이다. 현대 사회에서 방사선은 원자력 발전소, 군용 장비, 의료 방사선, 산업 방사선 등의 다양한 분야에서 유용하게 이용되고 있지만, 한편으로는 체르노빌 원전 사고나 최근의 후쿠시마 원전 사고와 같이 의도치 않은 사고에 의해 유출되어 심각한 피해를 입히기도 한다. 이와 같은 배경에서 방사선을 차폐할 수 있는 소재의 수요는 점점 증가하고 있다. 가장 보편적인 방사선 차폐 물질로 이용되는 납은 경제성, 가공성, 차폐 성능 등에서 현존하는 그 어떤 원소보다 우수하지만, 장기간 반복적으로 접촉하는 경우 독성을 나타낼 뿐만 아니라 방사선 안전복으로 이용하기에 무게가 무겁고 고분자에 비해 가공성과 유연성이 떨어진다는 단점을 지닌다. 납의 대체재로서 기존의 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐재는 고분자 내에 금속 입자를 분산시킴으로써 금속의 우수한 차폐 성능과 고분자의 가공성, 유연성을 동시에 가진다는 장점이 있다. 이와 관련하여 대한민국 공개특허 10-2011-0064988, 10-2011-0126934 등을 비롯한 많은 특허들에서 소재의 종류와 함량, 제조 방법 등에 변화를 준 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐재를 제안하고 있다. 상기 선행 특허들은 납을 포함하여 다양한 금속 입자들을 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐재에 이용할 수 있음을 설명하고 있지만, 그 안에서 납보다 우수한 방사선 차폐 성능을 가지면서 경제성과 가공성 등의 측면에서 현실적으로 적용할 수 있는 금속들은 극소수에 불과하다. 본 발명에서 제안하는 비스무트-주석 합금 분말의 구성 원소로서 주석은 K-edge의 광자 에너지인 29.2KeV로부터 납의 K-edge의 광자 에너지인 87.9KeV에 이르는 구간에서 납보다 높은 질량감쇠상수를 가진다. 또한 주석은 다른 금속과 합금을 형성할 때 융점을 크게 낮춰 가공성을 향상시키는 장점이 있다. 따라서 납에 비해 원자번호가 1밖에 높지 않아 납과 거의 같은 질량감쇠상수를 가지는 비스무트와 주석이 형성한 비스무트-주석 합금은, 139℃의 낮은 융점을 가져 변형이 쉬움과 동시에 주석과 비스무트의 우수한 차폐 성능을 동시에 가짐으로써 방사선 차단성능이 뛰어나며 납의 대체재로서 적합하다.비스무트-주석 분말은 비스무트 (52%)와 주석(48%)로 이루어진 합금으로써 불순물로써 소량의 (1%미만) 은이나 다른 금속을 포함할 수 있다. 이 합금은 139℃의 온도에서 녹는 용융점을 가지며 인체에 무독한 합금이다. 이 금속을 고분자 입자와 혼합하여 인터널 믹서 나 압출기를 통하여 용융점 이상의 온도에서 압출하거나 혼합함으로써 금속입자가 액상에서 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되며 둘러싸고 있는 고분자와 매트릭스 (모체수지)와 계면에서 좋은 접착성을 가지게 되고 이를 사출하거나 롤-밀러를 이용하여 압축하면 금속입자가 균일하게 분산된 다층구조체를 얻을 수 있다. 이 다층구조체는 비스무트와 주석합금의 기본적인 방사선 차단특성으로 인하여 방사선을 흡수하여 열에너지로 변환시킴으로써 기존의 단층 고분자-금속 복합재료 차폐재 내부에 존재하는 핀홀 발생을 방지할 수 있고, 또 서로 다른 입자크기를 가지는 비스무트-주석 합금 분말을 자연스럽게 효율적으로 분산시킴으로써 효과적으로 방사선 차단성능을 더욱 높일 수 있다. 이렇게 제조된 비스무트-주석 합금-고분자 복합 차폐재를 단층으로 사용하거나 여러층 적층함으로써, 단층 차폐재에서 일차적으로 차단되고 난 후 투과될 수도 있는 방사선을 다중으로 차폐시켜 차단효과를 극대화 할 수 있다. 본 발명에서 개발한 비스무트-주석 합금-고분자 다층구조 복합 방사선 차폐재는 방사선 환경에서 작업자를 보호할 안전복부터 방사선 발생기기를 차폐할 구조용 재료 및 의료용 방사기기와 의료용 보호복 및 보호장구에 이르기까지 광범위하게 사용될 수 있다.

본 발명은, 차단성능은 우수하지만 인체에 유독한 납의 대체재로서 독성이 없고 차단 특성이 우수한 방사선 차폐재를 개발하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명에서는 융점이 낮으며 방사선 차단성능을 가지는 비스무트(58wt%)-주석(42%) 합금 분말을 고분자 수지와 액상에서 혼합하여 고르게 분산시킨 후 상기 혼합물의 압착을 통해 비스무트-주석 합금 분말을 변형, 배향시킴으로써, 방사선 차폐 성능이 우수하고, 유연하여 가공이 용이하며, 제조비용 면에서 경제적인 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐재와 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명을 통해 제작된 저융점 비스무트-주석 합금 입자를 함유하는 다층구조 복합 방사선 차폐재는 합금의 저융점 특성으로 인하여 인터널 믹서나 압출기내에서 고분자수지와 혼합할 때 고분자 수지내에서의 분산성이 좋아지게 되고 핀홀을 줄일 수 있어서 우수한 방사선 차폐 특성을 나타내며 고에너지 감마선에서도 비연계금속으로써 매우 우수한 차폐 성능을 가진다. 따라서 본 발명의 다층구조 방사선 차폐재는 기존의 납과 단층 고분자-금속 복합재료 차폐재가 가지는 문제점들을 동시에 해결함으로써, 방사선 환경에서의 피폭위험으로부터 작업자를 보호할 안전복뿐만 아니라 의료용기기에 사용되는 방사선 발생기기를 외부로부터 차단할 구조용 재료와 의료용 보호복 및 보호장구에 이르기까지 널리 이용될 수 있다.

도 1
[A] 고분자 내에 분산 혼합된 비스무트-주석 합금 (압착전)
1-비스무트-주석 합금 입자
2- 고분자 매트릭스
[B] 고분자 내에 분산 혼합된 비스무트-주석 합금 (압착후)
[C] 제조된 필름의 단면 주사전자현미경 사진
도 2 천위에 비스무트-주석 합금을 도포한 후 다층 적층하여 압착시킨 차폐직물의 단면 주사 전자현미경 사진

본 발명의 다층구조 방사선 차폐재의 제조방법은 다음과 같다. 상기 발명을 실현하기 위한 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐용 조성물은, 고분자 수지 100 중량부에 대하여 비스무트-주석 합금 분말 100-400 중량부, 산화 방지제 10-20 중량부, 윤활제 15-25 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 고분자 수지는 폴리바이닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리 올레핀 엘라스토머(poly olefin elastomer), 폴리카보네이트(polycarbonate), EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer) 등의 고분자 수지 중의 한 가지로 구성되거나, 이 중에서 두 가지 이상의 고분자 수지가 혼합된 것이 적합하다. 상기 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐용 조성물은 (a) 고분자 수지, 금속 분말, 산화 방지제, 윤활제 등을 트윈-스크류 인터널 믹서나 압출기에서 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계를 거친 혼합물을 핫 프레스 머신이나 롤 밀링 머신을 이용해 압착하는 단계; 를 거쳐 제작될 수 있다. 상기 (a) 단계는 고분자 수지 100 중량부, 비스무트-주석 합금 분말 100-400 중량부, 산화 방지제 10-20 중량부, 윤활제 15-25 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 한다.상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 혼합된 시료 내부의 저융점 비스무트-주석 합금 분말 일부를 판형으로 변형, 배향시키는 동시에 상기 혼합된 시료를 쉬트 형태로 성형하는 것을 특징으로 한다. 본 발명을 통해 제작된 고분자-금속 복합재료 방사선 차폐재는, 상기 가공 과정을 통해 유연하고 가공성이 좋은 고분자 매트릭스 내에 비스무트-주석 합금 분말을 고르게 분산, 변형, 배향시킴으로써 우수한 기계적 물성과 뛰어난 방사선 차폐 성능을 가진다. 따라서 본 발명은 기존의 납으로 구성된 방사선 차폐재가 가지는 문제점들을 동시에 해결함으로써, 방사선 피폭 위험으로부터 작업자를 보호하는 안전복 뿐만 아니라 방사선 발생원을 차단할 구조용 재료에 이르기까지 널리 이용될 수 있다. 상기 고분자 수지의 경우, 화학적으로 안정하여 쉽게 물성의 악화가 일어나지 않고, 낮은 온도에서 가공할 수 있으며, 금속 분말을 균일하게 분산시킬 수 있을 정도의 점도를 가진 고분자 수지로서, 폴리바이닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리올레핀엘라스토머(poly olefin elastomer), EPDM(ethyelene propylene diene monomer), 폴리카보네이트(polycarbonate) 등을 적절한 비율로 섞은 혼합물이 바람직한 재료 중 한가지이다. 상기 폴리바이닐아세테이트(polyvinylacetate)의 경우, 가공성과 점도, 유연성의 측면에서 매우 우수할 뿐 아니라, 바이닐아세테이트(vinylacetate)의 함량이 증가할수록 접착성이 증가하기 때문에, 바이닐아세테이트의 함량이 높은 재료를 이용함으로써 복수 매의 차폐재의 적층 시 계면접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 폴리바이닐아세테이트(polyvinylacetate)와 폴리올레핀엘라스토머(poly olefin elastomer)의 혼합물의 경우, 폴리바이닐아세테이트의 비율을 조절함으로써 혼합물의 점착력을 조절할 수 있다. 상기 폴리카보네이트(polycarbonate)는 비스무트-주석 합금 분말의 융점인 138℃ 부근에서도 높은 강도를 가지기 때문에, 상기 (b) 단계에서 핫 프레스 머신이나 롤 밀링 머신을 이용해 압착함으로써 상기 (a) 단계에서 얻은 혼합물 내의 비스무트-주석 합금 분말을 변형, 배향시킬 수 있다. 상기 비스무트-주석 합금은 인체에 무해하며 방사선 차폐 성능이 뛰어난 물질이지만, 밀도가 높기 때문에 고분자 수지 내에 균일하게 분산시키는 일이 쉽지 않다. 따라서 상기 비스무트-주석 합금 분말의 입자 크기는 40m 이하가 바람직하며, 상기 (a) 단계에서 혼합 시, 트윈-스크류 인터널 믹서의 스크류의 회전속도를 90-100rpm으로 빠르게 하여 10-15분 혼합하는 것이 바람직하다.상기 (b) 단계에서 이축 롤 밀링 머신을 이용하는 경우, 각 롤의 온도는 40-50 정도로 차이를 둠으로써 온도가 낮은 롤에 혼합물을 부착시키고 연속적으로 압착할 수 있다. 상기 이축롤 밀링 머신의 가공 시간은 10-15분, 두 롤의 간격은 1-2cm, 롤의 회전 속도는 5-7rpm이 적절하다. 상기 (b) 단계에서 핫 프레스 머신을 이용하는 경우, (b-1) 2-5분의 예열 단계; (b-2) 7ton 이상의 압력으로 5-10분간 압착하는 단계; (b-3) 압력을 유지하며 5-10분간 상온으로 냉각하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 (a) 단계를 거친 고분자-금속 복합재료 혼합물은, 상기 (b) 단계의 압착 과정을 거치면서 내부의 비스무트-주석 합금 분말의 변형과 배향이 이루어지는 동시에, 얇은 쉬트(sheet) 형태로 가공된다.

상기 비스무트-주석 입자들은 인체에 무해하며 방사선 차폐 성능이 뛰어난 물질이지만, 밀도가 8.62g/cm ³ 이상으로 높기 때문에 일반적으로 고분자 수지 내에 균일하게 분산시키는 일이 쉽지 않다. 따라서 고른 분산을 위하여 상기 비스무트-주석 합금 입자가 저융점을 갖는 특성을 이용하여 액상에서 분산시키면 균일한 분산을 얻기가 쉬워진다. 상기 (b) 단계의 핫 프레스는 상기 (b) 단계의 가공 온도와 같거나 10-20도 낮은 온도에서 가공할 수 있다. 상기 (b) 단계를 거친 고분자/비스무트-주석 복합 방사선 차폐재는 여러층 적층하여 다층구조 방사선 차폐재를 구성하게 되는데, 이 단계에서 각 층간의 접합면에 저에너지 이온빔이나 플라즈마 또는 이들의 혼합빔을 조사함으로써 층간의 계면의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 단계에서 이온빔이나 플라즈마가 조사되면, 산소가 포함된 극성 작용기의 수가 증가하게 된다. 이렇게 증가한 극성 작용기에 의해 상기 두 쉬트의 계면에서의 접착력이 향상되어 안정된 적층 차폐재를 구성하게 된다.이 단계에서 조사될 저에너지 이온빔은 아르곤(Ar) 이온빔이 바람직하며, 이온빔이 조사될 때 진공 챔버 안에 산소 기체를 주입함으로써 상기 고분자-금속 복합재료 차폐재와 텅스텐 쉬트의 접합면에 더 많은 극성 작용기를 만들 수 있다. 같은 단계에서 플라즈마 사용시 어느 종류의 플라즈마도 사용될 수 있지만 산소 플라즈마가 표면 기능화에 더 유리하기 때문에 이의 사용이 바람직하다.상기 (d) 단계에 저에너지 이온빔을 고분자-금속 복합재료 차폐재에 조사하는 경우, 고분자의 열화를 막고 계면의 접착력을 향상시키기 위해 조사 시간을 2분 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 이온빔 조사 시간은 상기 고분자-금속 복합재료 차폐재에 이용될 고분자 수지의 종류에 따라 변할 수 있다. 이 단계의 저에너지 이온빔 또는 알에프 플라즈마는 이온빔과 플라즈마의 연속처리공정으로 대체하여 이용될 수 있으며, 그 효과는 상기 저에너지 이온빔의 경우와 동일하다. 이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 실시예일 뿐 본 발명이 이에 국한 되는 것은 아니다.

매트릭스용 고분자 수지로서 폴리바이닐아세테이트(polyvinylacetate)와 폴리올레핀엘라스토머(poly olefin elastomer)를 7:3의 무게비로 혼합한 100 wt%에 대하여, 입자의 평균 직경 20-38um인 비스무트-주석 금속 분말 100-400 wt%, 산화 방지제 15 wt%, 윤활제 20 wt%를 준비하였다. 상기 고분자 수지, 주석-비스무트 금속 분말, 산화 방지제, 윤활제를 트윈-스크류 인터널 믹서에 투입하고, 100rpm에서 10분간 로 혼합하였다. 상기 혼합물을 1분간 예열한 후 두께가 1mm 인 몰드를 이용해 100℃에서 7ton의 압력으로 5분간 압착하였다. 압착 후 핫 프레스의 압력은 그대로 유지한 채 4분간 상온까지 냉각시켰다. 상기의 과정을 통해 제작된 실시 예1의 고분자-금속 복합재료 차폐재를 실험 조건에 따라 각각 세 개씩 이용하여 방사선 차폐 특성을 측정하였다. 전자의 가속전압이 150KV와 200KV인 1Gy의 흡수선량을 가지는 두 가지 엑스선을 각각 조사한 후, 가프크로믹 필름을 이용하여 투과된 방사선 선량을 측정하였고, 차폐재 통과 후의 선량을 통과 전의 선량으로 나눔으로써 선량 투과율을 계산하여 표 1 에 나타냈다.

매트릭스용 고분자 수지로서 폴리바이닐아세테이트(polyvinylacetate)와 폴리올레핀엘라스토머(poly olefin elastomer)를 7:3의 무게비로 혼합한 100 wt%에 대하여, 입자의 평균 직경 20-38um인 비스무트-주석 금속 분말 400 wt%, 산화 방지제 15 wt%, 윤활제 20 wt%를 준비하였다. 상기 고분자 수지, 주석-비스무트 금속 분말, 산화 방지제, 윤활제를 트윈-스크류 인터널 믹서에 투입하고, 100rpm에서 10분간 로 혼합하였다. 상기 혼합물을 1분간 예열한 후 두께가 1mm인 몰드를 이용해 100℃에서 7ton의 압력으로 5분간 압착하였다. 압착 후 핫 프레스의 압력은 그대로 유지한 채 4분간 상온까지 냉각시켰다. 상기의 과정을 통해 제작된 고분자/비스무트-주석합금 복합재료 차폐재를 여러층 적층하여 다양한 두께의 차폐재를 만든후 실험 조건에 따라 각각 세 개씩의 샘플을 이용하여 고에너지 방사선 차폐 특성을 측정하였다. 한국원자력 연구원의 Cs 137 gamma ray를 선원 (강도 C ₀ )에서 133.7 cm 떨어진 거리에서 차폐재를 (가로 10cm x 세로 10cm)놓고 차폐재 후면 5cm 거리에서 방사선 선량률을 측정하여 차폐율을 통과 후의 선량 (강도 Ci)을 통과 전의 선량으로 나눔으로써 선량 투과율 (1- Ci _/ C _{0 )} 을 계산하여 표 2 에 나타냈다. 참고로 납판을 동일한 두께로 놓고 측정하였을 때의 선량투과율도 표시하였다.

이 표의 결과를 보면 비스무트-주석 입자가 많이 함유될수록 투과하는 방사선 양이 감소하는 것을 알 수 있다. 또 차폐재를 여러층 쌓을수록 (두께가 두꺼워 질수록) 투과하는 방사선의 양이 감소하는 것을 알 수 있으며 특이 사항은 납판에 비해서 차폐성능은 낮지만 상대적으로 차단 성능이 우수한 것을 알 수 있으며 두께가 130mm가 되었을 때 방사선 투과량이 거의 0에 근접하는 것을 알 수 있다. 즉 이 두께의 샘플에 대해서는 핀홀이 거진 없이 방사선이 대부분 완전하게 차폐되리라는 것을 알 수 있다. 두꺼운 필름의 경우 (15mm와 18mm)얇은 필름에 비하여 차단성이 낮은 것을 볼 수 있는데 이는 다량의 비스무트-주석과 고분자 수지를 한번에 섞은 후 프레스로 압축시켰기 때문에 분산이 얇은 필름의 경우보다 좋지 않아서 생긴결과로 판명된다.

비스무트-주석 합금 입자 500그람을 실리콘오일에 분산시킨후 이를 면직물위에 도포한다. 도포딘 면직물을 여러장 적층한 후 고온프레스로 138℃에서 7분간 압착시킨다. 이 온도에서 비스무트-합금은 용융되어 각 층 사이의 면직물내로 스며들고 접합되어 면직물에 도포된 형상을 이루게 된다 도 2는 면직물 단면을 주사전자현미경으로 본것이며 용융된 합금이 층과 층 사이에서 스며들어 연결괸 상을 이루고 있음을 알 수 있다.이후 냉각된 다층면직포를 헥산을 이용내에서 세척하여 실리콘오일을 제거하고 건조한 후 재단하여 각각의 시료 세 개씩 방사선 차폐 특성을 측정하였다. 전자의 가속전압이 150KV와 1Gy의 흡수선량을 가지는 엑스선을 각각 조사한 후, 가프크로믹 필름을 이용하여 투과된 방사선 선량을 측정하였고, 면직물 적층수에 따른 방사성 차단성능을 표 3 에 나타냈다. 앞의 실시예 1의 경우와 마찬가지로 적층수가 많아질 수록 차폐성능이 증가하였다.

*해당사항 없음