苯并噁嗪与邻苯二甲腈和金属硼化物基辐射屏蔽材料及制备方法 |
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| 申请号 | CN201710725998.5 | 申请日 | 2017-08-22 | 公开(公告)号 | CN107400332A | 公开(公告)日 | 2017-11-28 |
| 申请人 | 哈尔滨工程大学; | 发明人 | 王军; 刘文彬; 王安然; 宋莎; 徐亦乐; 吕丹; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供的是一种苯并噁嗪与邻苯二甲腈和金属 硼 化物基 辐射 屏蔽 材料及制备方法。将事先用 硅 烷 偶联剂 -γ- 氨 丙基三乙 氧 基硅烷处理的金属 硼化物 、苯并噁嗪和邻苯二甲腈在100℃下进行熔融共混，其中，苯并噁嗪与邻苯二甲腈的 质量 比为1:0.1～1，金属硼化物与苯并噁嗪和邻苯二甲腈共混物的质量比为0.1～1:1，混合均匀后置于提前预热的模具中，在100℃下进行 真空 脱泡 ，然后在140～260℃、6～15h下分段 固化 。本发明以苯并噁嗪和邻苯二甲腈共混物作为基体 树脂 ，以金属硼化物为射线吸收剂和增强剂，以实现共混树脂的低温交联，获得综合性能优异的辐射屏蔽材料。适用于太空、民航、核电站、医院等领域使用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种苯并噁嗪与邻苯二甲腈和金属硼化物基辐射屏蔽材料，其特征是：是将用γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理的金属硼化物、与苯并噁嗪和邻苯二甲腈在100℃下进行熔融共混，混合均匀后置于提前预热的模具中，在100℃下进行真空脱泡，然后在140～260℃下分段固化6～15h，得到苯并噁嗪与邻苯二甲腈和金属硼化物基辐射屏蔽材料，其中，苯并噁嗪与邻苯二甲腈的质量比为1:0.1～1；金属硼化物与苯并噁嗪和邻苯二甲腈共混物的质量比为 |
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| 说明书全文 | 苯并噁嗪与邻苯二甲腈和金属硼化物基辐射屏蔽材料及制备方法 技术领域背景技术[0002] 随着航空航天、原子能工业、放射医学等的迅速发展，辐射防护已成为世界各国普遍关注的问题。如空间飞行器处于宇宙射线、太阳质子爆发以及围绕地球的电磁俘获带等复杂的辐射环境，导致飞行器元器件失效乃至飞行器事故；航天员长期接触辐射会对其器官产生伤害，民航空乘人员也比地面人员接受的辐射剂量高得多，核电和医院工作场所亦存在低剂量的射线辐射；此外，移动式核动力装置、核废料转运与贮存容器等装置对重量和体积有特殊要求，要求屏蔽材料具有质地轻、体积小和良好的对中子、X和γ射线的综合防护性能，但屏蔽材料的屏蔽效果与力学性能、耐热性、抗辐照性能等难以兼顾。而传统屏蔽材料已难以满足现代辐射防护的特殊要求，如混凝土体积大、可移动性差；Pb对γ射线具有高的屏蔽效率，但毒性大、熔点低、易被碱侵蚀，存在弱吸收区，对低能射线和中子屏蔽效果差，已逐渐被W、Bi、稀土等金属或氧化物颗粒所取代；硼、氢等对中子的吸收有效，通过添加B2O3、B4C、BN等，可作为慢中子的吸收物质，但捕获中子后会产生次级γ射线，进而损伤高分子材料(何建洪，孙勇，段永华，方东升.射线与中子辐射屏蔽材料的研究进展.材料导报，2011，25:347-351；张瑜，戴耀东，李江苏，孙浩，常树全.聚丙烯酸铅/环氧树脂辐射防护材料的制备及性能研究.高分子学报，2010(5):582-7；董宇，戴耀东，常树全，康斌，杨小勇.WO3/CeO2/环氧树脂基辐射防护材料的制备及性能研究.材料导报:纳米与新材料专辑， 2012，26(S2):184-186)。因此，迫切需要开发无毒无害、具有综合防护性能的新型辐射屏蔽材料。以具有辐射屏蔽功能的无机粉体为填料的聚合物基复合材料因其密度小、易加工等优点，成为当前研究热点。但该类材料存在两方面问题，一是基体树脂的抗辐射性能不能满足屏蔽材料的需求，如聚烯烃在辐照过程中产生自由基，引起高分子链的断链，耐久性差； 环氧树脂耐疲劳性和耐湿热性差，射线辐照后的力学性能下降极大；聚氨酯抗辐射性较好，但燃烧后产生氢氰酸等有害气体。二是功能性粉体多以氧化物或酸式盐等作为射线屏蔽或吸收物质，引入大量无用元素，降低了功能元素含量，导致屏蔽衰减和吸收效率下降，且功能性粉体密度大，且因密度大，在基体树脂中的分散效果差。 [0003] 邻苯二甲腈树脂是一种与聚酰亚胺相媲美的耐高温树脂，其聚合物的结构以异吲哚啉环、酞菁环和三嗪环为主，因而赋予其更好的结构稳定性、耐高温性、阻燃性以及烟雾和有毒气体少的特性，是目前唯一能够满足美国海军潜艇防火性能的有机聚合材料。但纯的邻苯二甲腈树脂自身很难发生交联反应，且其固化温度高，需外加含活泼氢的化合物才能引发树脂发生固化，如有机胺类、酚类、羧酸等化合物，这些小分子化合物的引入虽可引发邻苯二甲腈树脂进行交联，但在高的固化温度下(通常大于300℃)，会发生小分子的挥发，导致材料力学性能的下降。 [0004] 苯并噁嗪树脂是由酚类、伯胺类化合物和甲醛反应而获得，该类单体无需外加催化剂，在加热下即可实现交联固化，且聚苯并噁嗪树脂具有一些独特的优点，如固化过程中体积变化很小；吸水率很低；固化过程中没有副产物产生；分子设计的灵活性较高。苯并噁嗪树脂固化开环后会产生大量的酚羟基，可以促进邻苯二甲腈树脂在低温下发生交联反应，从而降低邻苯二甲腈树脂的固化温度。但苯并噁嗪树脂固化产物的交联密度低，其热性能远低于邻苯二甲腈树脂。 发明内容[0005] 本发明的目的在于提供一种环境友好并兼具良好力学性能、热性能以及抗辐射性和辐射屏蔽性能的苯并噁嗪与邻苯二甲腈和金属硼化物基辐射屏蔽材料。本发明的目的还在于提供一种苯并噁嗪与邻苯二甲腈和金属硼化物基辐射屏蔽材料的制备方法。 [0006] 本发明的苯并噁嗪与邻苯二甲腈和金属硼化物基辐射屏蔽材料是将用γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理的金属硼化物、与苯并噁嗪和邻苯二甲腈在100℃下进行熔融共混，混合均匀后置于提前预热的模具中，在100℃下进行真空脱泡，然后在140～260℃下分段固化6～15h，得到苯并噁嗪与邻苯二甲腈和金属硼化物基辐射屏蔽材料，其中，苯并噁嗪与邻苯二甲腈的质量比为1:0.1～1；金属硼化物与苯并噁嗪和邻苯二甲腈共混物的质量比为0.1～1:1。 [0007] 所述的金属硼化物为WB2、CeB6、LaB6、NdB6、GdB或SmB中的一种，粒径为0.5～100μm。 [0008] 所述的苯并噁嗪为苯酚-苯胺基苯并噁嗪、苯酚-糠胺基苯并噁嗪、双酚A-苯胺基苯并噁嗪、双酚AF基苯并噁嗪或4,4′-二氨基二苯甲烷-苯酚基苯并噁嗪中的一种。 [0009] 所述的邻苯二甲腈为4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、3-氨基苯氧基邻苯二甲腈、2-甲氧基苯氧基邻苯二甲腈、2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基邻苯二甲腈、双酚A基邻苯二甲腈或双酚AF基邻苯二甲腈中的一种。 [0010] 本发明的苯并噁嗪与邻苯二甲腈和金属硼化物基辐射屏蔽材料的制备方法为： [0011] 先用硅烷偶联剂KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)对金属硼化物进行预处理； [0012] 将经过预处理的金属硼化物、苯并噁嗪和邻苯二甲腈在100℃下进行熔融共混，其中，苯并噁嗪与邻苯二甲腈的质量比为1:0.1～1，金属硼化物与苯并噁嗪和邻苯二甲腈共混物的质量比为0.1～1:1； [0013] 混合均匀后置于提前预热的模具中，在100℃下进行真空脱泡； [0014] 最后然后在140～260℃、6～15h下分段固化，得到苯并噁嗪与邻苯二甲腈和金属硼化物基辐射屏蔽材料。 [0015] 所述分段固化是：160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。 [0016] 本发明借助于邻苯二甲腈树脂高耐热性和结构稳定性，利用苯并噁嗪能够在较低温度下发生开环的特点，本发明以苯并噁嗪和邻苯二甲腈共混物作为基体树脂，以金属硼化物为射线吸收剂和增强剂，以实现共混树脂的低温交联，获得综合性能优异的辐射屏蔽材料。 [0017] 本发明的苯并噁嗪/邻苯二甲腈/金属硼化物基辐射屏蔽材料的热性能和动态力学性能测试采用热重分析仪(TGA，美国TA公司)和动态热机械分析仪(DMA，美国TA公司)。其中，TGA使用氮气氛围，升温速率为20℃/min；DMA使用空气氛围，单悬臂模式，升温速率为3℃/min。辐射屏蔽实验采用60Co、137Cs和Am-Be中子源为放射源，对所制样品(直径25mm，厚4mm)进行γ和中子屏蔽效果测试。 附图说明 [0018] 图1a-图1e是苯并噁嗪的结构式，其中图1a为苯酚-苯胺基苯并噁嗪、图1b为苯酚-糠胺基苯并噁嗪、图1c为双酚A-苯胺基苯并噁嗪、图1d为双酚AF基苯并噁嗪、图1e为4,4′-二氨基二苯甲烷-苯酚基苯并噁嗪。 [0019] 图2a-图2f是邻苯二甲腈的结构式，其中图2a为3-氨基苯氧基邻苯二甲腈、图2b为4-氨基苯氧基邻苯二甲腈、图2c为2-甲氧基苯氧基邻苯二甲腈、图2d为2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基邻苯二甲腈、图2e为双酚A基邻苯二甲腈、图2f为双酚AF基邻苯二甲腈。 [0020] 图3为苯并噁嗪/邻苯二甲腈/WB2基辐射屏蔽材料DMA曲线。 [0021] 图4为苯并噁嗪/邻苯二甲腈/WB2基辐射屏蔽材料DMA曲线TGA曲线。 具体实施方式[0022] 以下结合实施例对本发明作进一步具体描述。应该指出，以下具体说明都是实例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有说明，本发明使用的所有学科和技术术语具有与本发明所属技术领域人员通常理解的相同含义。 [0023] 实施例1 [0024] 将苯酚-苯胺基苯并噁嗪(7g，简写为P-a)、4-氨基苯氧基邻苯二甲腈(3g，简写为4-APN)和WB2(5g，平均粒径5μm，如无特殊说明，所有实施例中的金属硼化物均是用硅烷偶联剂处理的样品，以下同)放入烧杯中，搅拌下缓慢加热至100℃，待固体完全融化，继续搅拌20～30min，趁热加入到事先预热(大约80℃，以下同)的模具中，在100℃下真空脱泡3h，再置于鼓风干燥箱中分段固化，分段固化升温过程为：160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，最终得到固化的苯并噁嗪/邻苯二甲腈/WB2基辐射屏蔽材料。 [0025] 将所制备的辐射屏蔽材料进行DMA(图3)和TGA(图4)测试，DMA测试结果表明，材料的储能模量(简写为E′，50℃)为2440MPa，玻璃化转变温度(Tanδ峰温，简写为Tg)为265℃；TGA测试结果显示出，失重5％所对应的热分解温度(简写为T5)分别为403℃，800℃下的残炭率(简写为Yc)为73.5％。辐射屏蔽实验测试结果表明，对高能γ射线和中子的屏蔽率分别达到28.6％和17.8％，说明本发明所制备的复合材料具有良好的动态力学性能、热性能和辐射屏蔽性能。 [0026] 实施例2 [0027] 除苯酚-苯胺基苯并噁嗪改为双酚A-苯胺基苯并噁嗪(9g)，4-氨基苯氧基邻苯二甲腈用量改为1g，WB2改为LaB6(3g，平均粒径23μm)，其他同实施例1，最终得到苯并噁嗪/邻苯二甲腈/LaB6基辐射屏蔽材料。辐射屏蔽材料的E′为3452MPa,Tg为238℃，T5为368℃，Yc为57.3％，对低能γ射线和中子的屏蔽率分别达到23.8％和21.5％。 [0028] 实施例3 [0029] 除苯酚-苯胺基苯并噁嗪改为4,4′-二氨基二苯甲烷-苯酚基苯并噁嗪(6g)，4-氨基苯氧基邻苯二甲腈用量改为4g，WB2改为CeB6(4g，平均粒径75μm)，分段固化升温过程由改为180℃/3h+200℃/4h+240℃/4h+260℃/3h，其他同实施例1，最终得到苯并噁嗪/邻苯二甲腈/CeB6基辐射屏蔽材料。辐射屏蔽材料的E′为2578MPa,Tg为342℃，T5为395℃，Yc为72.2％，对低能γ射线和中子的屏蔽率分别达到27.6％和24.7％。 [0030] 实施例4 [0031] 除苯酚-苯胺基苯并噁嗪改为苯酚-糠胺基苯并噁嗪，4-氨基苯氧基邻苯二甲腈改为2-甲氧基-4-烯丙基苯氧基邻苯二甲腈，WB2改为SmB(平均粒径12μm)外，其他同实施例1。辐射屏蔽材料的E′为2365MPa,Tg为304℃，T5为425℃，Yc为74.1％，对低能γ射线和中子的屏蔽率分别达到30.5％和19.1％。 [0032] 实施例5 [0033] 除苯酚-苯胺基苯并噁嗪改为双酚AF-苯胺基苯并噁嗪，4-氨基苯氧基邻苯二甲腈改为3-氨基苯氧基邻苯二甲腈，WB2用量改为8g外，其他同实施例1。辐射屏蔽材料的E′为3854MPa,Tg为316℃，T5为445℃，Yc为78.5％，对高能γ射线和中子的屏蔽率分别达到 33.6％和22.7％。 [0034] 实施例6 [0035] 除4-氨基苯氧基邻苯二甲腈改为双酚A基邻苯二甲腈，分段固化升温过程由改为180℃/2h+200℃/3h+220℃/3h+240℃/2h外，其他同实施例1。辐射屏蔽材料的E′为 2744MPa,Tg为327℃，T5为424℃，Yc为72.2％。 [0036] 实施例7 [0037] 除4-氨基苯氧基邻苯二甲腈改为双酚AF基邻苯二甲腈外，其他同实施例6。辐射屏蔽材料的E′为3034MPa,Tg为352℃，T5为436℃，Yc为73.7％。 [0038] 实施例8 [0039] 除4-氨基苯氧基邻苯二甲腈改为2-甲氧基苯氧基邻苯二甲腈，WB2改为NdB6(平均粒径24μm)，其他同实施例1。辐射屏蔽材料的E′为2655MPa,Tg为277℃，T5为402℃，Yc为68.7％。 [0040] 本发明借助于邻苯二甲腈和苯并噁嗪所具有的优异耐热性、力学性能和抗辐照性能，以及金属硼化物对中子、X和γ射线的吸收功能，不仅有效降低了邻苯二甲腈和苯并噁嗪树脂的固化温度，加工工艺性得到改善，同时所制得的复合材料呈现出优良的力学性能、耐热性、抗辐射性能和对中子、X和γ射线辐射屏蔽功能，适用于太空、民航、核电站、医院等领域使用。 |
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