通过选择注入的气体加以改进的含碳废料的热处理 |
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| 申请号 | CN201380066029.3 | 申请日 | 2013-10-28 | 公开(公告)号 | CN104903968A | 公开(公告)日 | 2015-09-09 |
| 申请人 | 法国电力公司; | 发明人 | 吉拉德·劳伦特; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及 放射性 含 碳 材料的 净化 ，尤其是 石墨 。该方法包括将 蒸汽 注入所述材料，同时注入以介于1200和1500℃之间的 温度 烘烤 该材料的第一 热处理 。有利地，此第一处理(RO1)后跟随着以较低温度进行的第二处理(RO2，RO3)，根据波多反应通过注入碳 氧 化物以实现氧化反应。 | ||||||
| 权利要求 | 1.适用于净化放射性含碳材料尤其是石墨的方法，包括在以介于1200℃和1500℃之间的温度烘烤该材料的第一热处理的同时将蒸汽注入所述材料。 |
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| 说明书全文 | 通过选择注入的气体加以改进的含碳废料的热处理技术领域[0002] 本发明更具体地涉及含碳废料尤其是石墨的处理。通常，反应堆中的核反应包含在石墨壳之中并由其阻挡。这些石墨壳需要在它们服务寿命结束时加以处理。这时，它们呈包含碳-14(C-14)的石墨基体的形式。 背景技术[0003] 碳的这些放射形式必需被隔离并储存在密封的容器中。为此，首先，必须将石墨基体“砸开”，以便提取出C-14同位素。该步骤通常在高温下完成。然后，沉淀该同位素，以便储存此沉淀反应的固体结果(例如，与生石灰的反应可获得化合物CaCO3)。 [0004] 一种常规处理包括石墨基体的蒸汽重组，例如US-6,625,248所描述的。然而，此文件的技术并不允许首先真正隔离C-14和C-13同位素并因此确保可接受的放射性废料。 [0005] 文件FR-2943167提出了一种非常有前途的热处理，它允许特别有效的碳同位素分离。 [0006] 通过这种技术，目前可实现氚、碳-14以及一些氯-36的有效净化。对于其他不稳定的放射性核素来说，它们会在蒸汽重组阶段后所呈现的遗留物中得到恢复。 [0007] 然而，对于这些引入注目的技术，必须小心选择净化气体，以便实现对最初产物的最大净化，且与尽可能低的质量损失有关。术语“净化气体”可理解为是指在热处理石墨以对其净化的阶段中注入热处理炉(或者“烘烤器”)中的气体。 [0008] 这一净化必须足够有效，同时并不产生石墨太多的质量损失。确实，石墨的质量损失会产生大量二次废料(在矿物基体中的浓缩的碳-14和氯-36)，它们会在存储空间方面产生费用十分昂贵，因为它必须深埋在深的地质储存库中(深存储)。 [0009] 术语“石墨”在这里是指在所谓UNGG(即“天然铀石墨气体”)或MAGNOX或AVR气冷反应堆中使用的材料，作为中子通量的缓和剂。实际上，这是一组有时呈现明显结构差异的材料，一般来说，这取决于它们的来源以及例如可在核电站之间不同的操作条件(温度、注量、辐射分解腐蚀等)，因为这些操作条件会改变它们的结构。这些结构的反应中的变异性会影响性能的重现性。 [0010] 此外，除了气冷反应堆所使用的石墨的原始结构特征外，多个参数也会影响它们对净化的反应和能力，包括： [0011] ·流量，它具有分解石墨基体结构的效果：受到辐射的石墨不再是石墨(在结晶方面)并具有与辐射相关的结构性和纳米结构性的分解特点(电镜照片可呈现这一特点)。 [0012] ·温度，当温度达到大约1000℃及1000℃以上时，由于高流量所产生的分解结构会愈合：不能净化受适度辐射且强烈加热的石墨，与受强烈辐射的石墨相同； [0013] ·辐射分解的腐蚀，它对于石墨具有酸洗效果并导致反应堆中的C-14净化； [0014] ·孔隙率：空隙大小同样发挥作用。 [0015] 纳米量级的空隙可提高与净化气体反应的可能性但会降低对活动点(发射性同位素所在位置)的可及性。 [0016] 微米量级的空隙可减少反应的可能性但会提高对活动点的可及性。 [0018] 考虑到在受辐射的石墨中的这一广泛的可变性以及已经在涉及放射性库存的计算和测量之间建立的关联性，适用于受辐射的石墨的主导参数典型为： [0019] ‐在热处理阶段中使用的净化气体的选择； [0020] ‐放射性的广泛异质性空间分布； [0021] ‐放射性必须集中设置在最大衰减区域内，因为这些区域 [0022] 具有最大活性：典型的是在石墨晶格的层边缘或间隙中。 [0023] 因此，有待优化在热处理中将注入的一种或几种净化气体的选择。 [0024] 本发明改善了这一方面的状况。 发明内容[0025] 它提出了一种适用于净化放射性含碳材料尤其是石墨的方法，包括在以介于1200和1500℃之间优选为大约1300℃的温度烘烤该材料的第一热处理的同时将蒸汽注入所述材料。 [0026] 有利地，将蒸汽注入反应堆中，测量在该反应堆中的水份，以控制注入的蒸汽量，并在所述第一热处理之前，弄干材料，以控制出现在反应堆中的水量。 [0027] 有利地，蒸汽使用气体流动改善剂来注入，例如用于循环目的含有氢气的气体。 [0028] 在一个实施例中，该方法进一步包括通过注入气态碳氧化物进行烘烤的第二热处理。第二热处理可在第一热处理之前执行但优选为在其之后执行。此外，第二处理包括根据波多(Boudouard)反应的轻度氧化，这就自身而言是非常有利的并可为单独保护的对象。 [0029] 优选地，第二热处理可在介于900和1100℃之间的温度下执行且在其结束时温度增加至大约1100℃(例如将温度从950℃提高至1100℃)。 [0030] 优选地，气态的碳氧化物在惰性气体(例如氮)中稀释，并且在一个实施例中，所述气态碳氧化物的稀释在第二热处理中将惰性气体的比例从大约75％提高至第二热处理结束时的90％。 [0031] 优选地，气态的碳氧化物包括二氧化碳，包括比例渐增的一氧化碳，例如从零增加至第二热处理结束时的50％。 [0032] 在一个示例性实施例中，包括下述内容： [0033] ‐在温度为900℃至950℃时注入轻微稀释的二氧化碳(例如25％的CO2和75％的氮)，然后 [0034] ‐注入在温度为大约1100℃时和在90％的氮中被稀释为10％的一氧化碳和二氧化碳(比例为50％/50％)。 [0035] 在一个可能的实施例中，可提供第三热处理，在烘烤该材料结束时，将温度提高至1500和1600℃之间。 [0036] 有利的是，在烘烤之前将材料粉碎为直径介于1和10mm之间的微粒。 [0038] 通过阅读下文对某些示例性实施例的描述并审阅下述附图，本发明的其它特征和优点将变得显而易见，其中： [0039] 图1说明了根据本发明一个实施例的方法的主要步骤； [0040] 图2说明了用于实现此方法的示例设备； [0041] 图3说明了包括其中碳-14呈现概率高的结构不规则的石墨烯面的石墨基体。 具体实施方式[0042] 首先，我们参考图1来描述用于处理含碳放射性废料的方法的一个示例，典型地包括石墨(在核反应堆核心周围惯常使用的石墨壳以吸收来自核反应的中子)。这种含碳废料含有放射性核素，典型为同位素碳-14(C-14)，同位素氯-36(Cl-36)和氚(H3)。因而争取选择性地隔离这些同位素，特别是与石墨中的天然同位素碳-12有关。一旦隔离，然后这些同位素各自经历液化或固化反应，以便存储在容器中以掩埋。可以看到隔离放射性同位素的步骤对于限制要掩埋产物的数量和体积极为重要。特别地，希望将要掩埋的产物中的天然同位素碳-12形式的碳含量减少至绝对最小值，同时密封的放射性同位素碳-14尽可能高。可以看到我们希望在下文描述的处理步骤中避免下文提及的“过多质量损失”(应当理解“损失重量”必须被掩埋和/或通过其他手段净化)。本发明因此始于对石墨的观察，尤其观察到在石墨中该放射性同位素C-14最常常在由连续石墨烯面形成的基体中的不规则体中找到，例如在石墨烯面的层边缘处。这一观察通过下述事实进行解释：中子在撞击石墨壳时排出碳原子超出它们在石墨基体的石墨烯面中的自然位置，产生了移位以及更一般的结构不规则性。这些碳原子，将成为C-14放射性同位素，因此最容易发生在这些结构不规则区域，而天然的同位素C-12保持为在石墨烯面的核心中的一个组分(图3)。 [0043] 特别地，石墨在步骤CR中进行粉碎，以形成典型的平均直径为1至10mm的微粒。此步骤CR可在接下来用于后续步骤的反应堆中或在储存区域处实施。有利的是，在此步骤CR中注入水(H2O)，以促进粉碎。下一步骤DR是烘烤这样获取的微粒。如下文所讨论的，优选在接下来的普通烘烤步骤之前核实这些微粒可能含有的水量，特别是如果在水下执行提取反应堆中存在的石墨的在前步骤。 [0044] 烘烤步骤适于在高温下特别是在1200和1500℃(例如1300℃)之间所进行的第一操作RO1，其中将蒸汽注入石墨微粒中。已经观察到，在这些情况下，氚(H3)可被有效密封，放射性氯Cl-36也是如此。特别地，在这些情况下，蒸汽将自行注入石墨微粒的核心，它在该核心中与这些同位素起反应。此操作RO1进一步提供氢(H2)的注入，因为观察到气体(H2)具有气体流动改善剂的作用，有助于将水注入石墨基体中，尤其是注入间隙中。间隙碳-14(C-14)的第一部分因此通过在与蒸汽反应过程中的氧化作用而密封。随后，在步骤ST1中，将这些反射性同位素密封和隔离。 [0045] 烘烤步骤然后继续进行操作RO2，包括通过与一氧化碳和/或二氧化碳(CO-CO2)进行的波多反应的“温和”氧化。确实，如果通过蒸汽注入继续“侵略性”氧化，该蒸汽穿透至间隙之外并最终与C-14放射性核素和C-12天然同位素的混合物进行反应，这是我们想要阻止的，以避免需要掩埋(或净化)此反应的产物。这就是在步骤MON中监控废料处理反应堆中具有的水量的原因。为此，可在原位置安装湿度传感器和用于管理反应堆所含水量的排水道。在所述“温和”氧化RO2中，温度可降低至介于900和1100℃(例如1000℃)之间的范围内。在惰性气体的环境中(例如氮N2)，首先注入二氧化碳(CO2)，例如比例为大约25％的二氧化碳和75％的氮。然后，在下一操作RO3中，将温度逐渐提高至大约1100℃并且逐渐降低在注入气体中氧原子的含量，例如通过提供一氧化碳和二氧化碳的混合物和/或在惰性气体中渐增的一氧化碳-二氧化碳的稀释。例如，50％的一氧化碳和50％的二氧化碳的混合物在氮中可稀释至15％，然后在氮中稀释至10％。“温和”氧化逐渐密封仍存在于步骤ST2的石墨基体中的所有碳-14，但并不与C-12原子起反应，它们更“附着于”它们的石墨烯面。 [0046] 烘烤步骤然后结束于将温度提高至大约1600℃(步骤RO4)。此最后操作目的在于排出可能仍存在于石墨基体中的最后的氯原子(在步骤ST3中恢复的Cl-36同位素)。应当注意的是，这一高温促进了原子的移动性，它允许Cl-36的恢复但也在该基体中产生了“退火”效果，愈合不规则形和间隙，这归因于在这一温度下源自的移动性。因此，可将所有残留的C-14同位素原子限制在该基体的核心内。然而，已经观察到，在此净化和重组的石墨中的任何残留的放射性都很低，它很难释放并几乎都密封在内，使其适于在比原始多孔材料(原始未处理的受辐射的石墨)更安全的条件下进行表面或亚表面的处理。 [0047] 该方法然后可结束于一个可选步骤SR(由虚线表示)，包括通常在介于1200和1500℃之间(例如1300℃)的温度下执行的蒸汽重组，使用蒸汽注入以氧化石墨基体的碳。 作为预防，仍可决定隔离此反应在第一阶段的产物，用于净化和/或限制，但然后在前述第一阶段后释放此反应的气态产物至空气中，在一个气体释放步骤EV中(以一氧化碳和/或二氧化碳的形式)，根据文件FR-2943167所描述的方法。 [0048] 在步骤ST结束时，由连续的氧化反应所产生的一氧化碳和/或二氧化碳形式的气态碳(并因此必然包括C-14同位素)然后从蒸汽和其它气体(例如，N2和H2)中分离并通过固体沉淀反应固化(例如使用生石灰形成CaCO3)，以限制在容器中并永久掩埋。 [0049] 当然，反应气体的注入量和反应时间取决于反应堆中引入的废料量。然而，下文提供了技术解释，允许本领域技术人员在并不过度困难的情况下优化这些参数，以便根据本发明执行该处理。 [0050] 在第一微粒尺寸减小阶段中，典型地通过碾压，因为受辐射的石墨最初被存储在水中，氚会从该石墨中大量释放。 [0051] 此外，在将石墨放入水中的阶段后，氯-36同样可能大部分被净化(决定拆除反应堆的情况下，尤其是冷却的气体，在水下)。 [0052] 为此，将应用于处理的有效性主要涉及碳-14。 [0053] 如上文所述，微粒的大小具有显著的影响。它应当是最优的，然而：如果直径大，创建了释放净化气体(用于氧化)的条件然而降低了气化率。但是，相对于C-12，选择密封C-14取决于这些释放条件的存在。 [0054] 影响含碳材料的气化的动力学的反应参数尤其为温度、压力和微粒大小。 [0055] 如果温度升高： [0056] 则反应速率提高， [0057] 但我们从有利的内部释放条件过渡至非选择性的外部释放； [0058] 如果微粒直径增加： [0059] 则倾向于有利的释放条件， [0060] 但整体气化速率降低，尽管选择性取决于释放条件； [0061] 如果压力增加： [0062] 则反应速率提高， [0063] 根据温度可在某个分压处观察到稳定阶段。 [0064] 在上述方法中，烘烤尤其在相对于大气压非常轻微的超压下实施。 [0065] 除了这些参数的影响，在处理过程中连续使用的气体的选择当然也是决定性的。为了从处理的刚开始就获得石墨废料的满意的流动性，注入氢(H2)。然后，蒸汽注入可用于碳-14(C-14)、氚(H3)和氯-36(Cl-36)的“侵略性”净化。然后，一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的混合物可用于(根据波多反应：C(固体)+CO2(气体)→2CO(气体))以温和地隔离(更有选择性的氧化)C-14。使用一种特定机制，即CO2化学吸附以及根据C(固体)+CO1-2(气体)→C(O)+CO(气体)类型的反应在活性部位形成C(O)复合物(特别是在石墨晶格的层边缘的不规则体)。 [0066] 在惰性气体中注入气体CO-CO2的渐进稀释有助于气态CO从石墨基体中的解吸附，它包括反射性同位素C-14并因此可被隔离、固化和存储。 [0067] 因此，通过根据波多反应注入一氧或二氧化碳(CO-CO2)的处理允许净化石墨中通过辐射大量分解结构的区域，温和地并且没有显著的质量损失。现场没有碳原子的表面(因此该处这些原子是最可接近的)是首先要反应的。这些是具有很多孔隙并对应于因此高度辐射分解结构的石墨的石墨基体的位置。然而，此氧化方法并不达到石墨基体的内部。仅仅只是密封了可接近的石墨(最可能含有C-14)。 [0068] CO-CO2混合物的优势通过CO2(占混合物的25％)活性很大这一事实进行解释。在与CO混合物中的作用是非常感兴趣的。然而，可调整该CO/CO2混合物，以降低该方案的反应性(尤其当该石墨多孔时)。此外，对于相同的CO2浓度，看来相对于CO2/N2混合物，CO2/CO混合物更好地减少了质量损失。 [0069] 然后，在基体净化了C-14后，将温度提高至高温(大约1600℃)，这是因为温度的快速增加可“愈合”石墨并将残留的C-14原子密封在修复的基体中。确实，此“治愈”现象(治愈该石墨)对于该基体的内部能量来说不是独特的，因为对于受辐射石墨的其它物理属性来说，它也出现在类似退火温度下。它实际上对应于由中子辐射在石墨中生成缺陷的消失，这可定性地进行解读：由辐射在石墨中生成的缺陷本质上都是填隙原子。填隙原子可分组为介于透明洁净层之间的集群并且如果空穴迁移率足够该填隙原子集群仅可与空穴进行重组。此迁移率从而允许“治愈”该损坏并且该空穴迁移率似乎开始在1200至1500℃变得显著，这解释了超过此退火温度的治愈效果。 [0070] 更特别地，该填隙原子集群在大剂量的辐射下的尺寸可变大并可组合在一起成为具有与石墨层相似的共价键的六边形晶体组件。当在大约1200℃空穴迁移率变得足够大时，这些六边形集群开始消失。然而，在较高剂量的辐射下，该空穴可能依次形成其中迁移能量高于被隔离的空穴的迁移能量的组件。在这种情况下，在甚至更高的退火温度下，典型地高于1500℃，获得对缺陷的热治愈。 [0071] 然而，此步骤释放了仍然存在于基体核心的所有的氯-36和氚。 [0072] 通常，可发现要密封的大多数碳-14(C-14)和氯36(Cl-36)位于间隙处或处于层边缘。然而，在1600℃，重组石墨(不考虑温度梯度和石墨的历史，如上文所述)。即使此重组仅仅是局部的，由于空穴和间隙被“治愈”，则排出氯-36和氚。 [0073] 如果在碳-14的净化方面性能是足够的，接下来就可销毁剩余的石墨基体。否则，该方法可继续于固态次级废料的表面处理或地下掩埋。适用于以此方式处理的石墨所获取的浸析和脱气条件具有任何情况下允许浅地层处理的性质(在一些情况下为近表面掩埋或可能表面并且不“深”)。 [0074] 我们现在参考图2，它示出了用于实施上述方法的设备。图2示出了用于实施该方法的紧凑设备。然而，在一个变形中，其中一些处理站(例如粉碎装置M1或特别的炉具和用于某些热处理步骤的水箱)可以相互分离。 [0075] 该设备典型地包括粉碎装置M1，能够将石墨废料GR转换成直径例如介于1mm至10MM之间的微粒PAR。这些装置M1一般可直接设置在处理炉的下游(例如在反应堆或储存设备中)。在图2中，粉碎装置M1表示为直接设置在该炉具的下游。然而，该粉碎步骤优选地在水中执行，在分离的粉碎器中，并且在烘烤之前从此处理中获得的微粒在炉具F中烘干。炉具F包括热处理装置MTT和用于注入所选净化气体的装置，包括： [0076] ‐蒸汽(H2O)注入装置M2，以及控制装置M3，用于核查反应堆F中的水分，以在大约1200℃至1500℃并在稍微高于大气压的环境中执行第一烘烤步骤，从而释放氚H3，氯Cl-36(它的大部分在此步骤中释放)以及碳C-14， [0077] ‐氢H2注入装置M3，用于循环促进与由装置M2注入的气体的反应的流动性，[0078] ‐组合注入装置M6和M7，用于注入一氧化碳和二氧化碳(CO-CO2)的各自混合物，通过使用控制混合装置M5来调整比例，以及， [0079] ‐装置M4，用于注入惰性气体，诸如氮N2，以稀释碳氧化物混合物。 [0080] 热处理装置能够应用于范围为800至2000℃内的温度，例如适用于根据波多反应用于温和氧化的大约900℃至用于在处理结束时生成最终热冲击的大于1500℃，如上文所述。 [0081] 该设备可包括在稍后步骤中的位于同一站点或分离站点的蒸汽重组(可选的并因此并不关键)，例如在大约1300℃(典型为1200至1500℃)。 [0082] 当然，该设备包括的特定装置可适应于所要处理的废料的类型。 [0083] 例如，蒸汽H2O和氢H2的注入(根据上述步骤RO1)优选关联于在拆解过程中保持在水中的石墨的时间长度。因此，优选在原地紧密控制注入如图2所示烘烤器F的反应堆的蒸汽量，以避免石墨基体质量的过大损耗以及因此过大的要储存的材料量。 [0084] 蒸汽具有两个起源： [0085] 来自于在反应堆拆解阶段中对石墨的加湿(当水下拆解步骤用于气冷反应堆时)。 [0086] 为处理石墨而以蒸汽重组模式的注入。 [0087] 在气体注入烘烤器F之处安装特定仪器，以控制注入的蒸汽量。此外，提供在烘烤器出口处的冷凝蒸汽的测量。注入的气体质量和在出口收集的气体质量之间的差别有利地提供了来自最初浸泡石墨的水的质量。 [0088] 因此，连续地监视出现的蒸汽量。 [0089] 在应用的处理中实施的主要步骤可总结如下： [0090] 注入水H2O，优选为受限的量，通过监控排除的蒸汽(考虑到废料初始包括水分)；此步骤允许排出C-14和HCl以及大部分氚，质量损失非常低； [0091] 通过分解结构区域的温和氧化的注入CO-CO2：此步骤允许释放C-14，同样具有非常低的相关的质量损失； [0092] 温度在惰性气体(例如氮)环境下迅速升高(至1600℃)，以便重组石墨：此步骤允许释放Cl-36和任何残余的氚。 [0093] 在获取了足够净化的石墨后，剩余的废料可被： [0094] 存储在表面的中心或在它的当前状态下掩埋， [0095] 或者，如果达到了足够的净化(净化了大约95％且相关的质量损失为5％)，由蒸汽重组工艺做毁坏，有利地如文件FR-2943167所述进行自由释放。 |
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