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用于金的快速分析的改进方法

申请号 CN201480069225.0 申请日 2014-12-16 公开(公告)号 CN106062543B 公开(公告)日 2017-12-26
申请人 澳洲快索有限公司; 发明人 J·蒂克纳; 格雷格·罗奇;
摘要 提供一种确定样本中的目标元素的浓度的方法。所述方法包括:(i)相对于包含参考元素的参考材料 定位 包含目标元素的样本,(ii)同时利用轫致 辐射 X‑射线辐射所述样本和所述参考材料,以由此在所述目标元素中产生活化核并且在所述参考元素中产生活化核,(iii)检测来自所述经辐射样本的 钝化 γ‑射线和来自所述经辐射参考材料的钝化γ‑射线,(iv)确定来自所述经辐射样本的所检测的钝化γ‑射线的第一数量和来自所述参考材料的所检测的钝化γ‑射线的第二数量,以及(v)通过首先由来自所述参考材料的所检测的钝化γ‑射线的所述第二数量对来自所述经辐射样本的所检测的钝化γ‑射线的所述第一数量进行归一化来确定所述样本中的所述目标元素的所述浓度。在 电子 束 能量 的范围上参考元素对目标元素的截面比率的变化小于预定的测量准确度。
权利要求

1.一种确定样本中的目标元素的浓度的方法,所述方法包括:
(i)相对于包含参考元素的参考材料定位包含目标元素的样本,其中所述目标元素与所述参考元素不同;
(ii)同时利用轫致辐射X-射线辐射所述样本和所述参考材料,以由此在所述目标元素中产生活化核并且在所述参考元素中产生活化核;
(iii)检测来自经辐射样本的钝化γ-射线和来自经辐射参考材料的钝化γ-射线;
(iv)确定来自所述经辐射样本的所检测的钝化γ-射线的第一数量和来自所述经辐射参考材料的所检测的钝化γ-射线的第二数量;以及
(v)通过首先由来自所述经辐射参考材料的所检测的钝化γ-射线的所述第二数量对来自所述经辐射样本的所检测的钝化γ-射线的所述第一数量进行归一化来确定所述样本中的所述目标元素的所述浓度;
(vi)其中在电子能量的范围上参考元素对目标元素的活化截面比率的变化小于预定的测量准确度。
2.根据权利要求1所述的方法,其还包括选择所述参考材料以使得在电子束能量的范围上所述参考元素对目标元素的活化截面比率的所述变化小于3%。
3.根据权利要求2所述的方法,其还包括选择所述参考材料以使得在电子束能量的范围上所述参考元素对目标元素的活化截面比率的所述变化小于1%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中来自所述经辐射参考材料的所述钝化γ-射线具有比来自所述经辐射样本的所述钝化γ-射线更低的能量。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其还包括选择所述参考材料以使得所述参考元素的半衰期类似于或小于所述目标元素的半衰期。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述参考元素具有活化截面以使得被需要来给出可检测信号的所述参考元素的质量大于将被期望在所述样本中自然出现的所述目标元素的质量的100倍。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述参考元素具有活化截面以使得被需要来给出可检测信号的所述参考元素的所述质量大于将被期望在所述样本中自然出现的所述目标元素的所述质量的1000倍。
8.根据权利要求1所述的方法,其中所述目标元素是金,并且所述参考元素是溴(Br)。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述目标元素是金,并且所述参考元素是硒(Se)或铒(Er)。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其中所述轫致辐射X-射线具有7.5MeV与8.6MeV之间的端点能量。
11.根据权利要求8或9所述的方法,其中所述轫致辐射X-射线具有7.8MeV与8.2MeV之间的端点能量。
12.根据权利要求1所述的方法,其还包括构造所述参考材料的形状以使得其大致具有圆盘的形式,所述圆盘具有与所述样本的直径基本上相同或略微小于所述样本的直径的直径。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述圆盘具有0.1mm与3.0mm之间的厚度以及
50mm-100mm之间的直径。
14.根据权利要求12或13所述的方法,其还包括构造所述样本的形状,以使得其具有大致的圆柱形。
15.根据权利要求12或13所述的方法,其还包括定位所述参考材料,以使得其轴线与所述样本的轴线大致对准。
16.根据权利要求12或13所述的方法,其中权利要求1的步骤(iv)包括相对于第一高分辨率检测器和第二高分辨率检测器来定位所述参考材料和所述样本,其中所述第一高分辨率检测器直接邻近所述参考材料的外面并且所述第二高分辨率检测器直接邻近所述样本的相对外面。
17.根据权利要求12或13所述的方法,其中权利要求1的步骤(iv)包括相对于高分辨率检测器来定位所述参考材料和所述样本,其中所述高分辨率检测器直接邻近所述参考材料的外面。
18.根据权利要求16所述的方法,其中所述第一高分辨率检测器和所述第二高分辨率检测器中的每一个是大致圆柱形的,具有等于或大于所述样本的所述直径的直径。
19.根据权利要求17所述的方法,其中所述高分辨率检测器是大致圆柱形的,具有等于或大于所述样本的所述直径的直径。
20.根据权利要求16所述的方法,其中所述第一高分辨率检测器和所述第二高分辨率检测器中的每一个包括具有1.5keV或更好的279keV的FWHM分辨率的大面积半导体装置。
21.根据权利要求17所述的方法,其中所述高分辨率检测器包括具有1.5keV或更好的
279keV的FWHM分辨率的大面积半导体装置。
22.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其还包括持续多个周期重复(ii)至(vi),其中对于每个周期来说,所述样本相对于所述参考材料的取向针对交替周期而改变。
23.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其还包括选择所述参考材料以使得,利用样本成分,引起所述参考材料中的活化的所述轫致辐射X-射线的衰减的变化小于引起所述样本中的活化的所述轫致辐射X-射线的衰减的变化。

说明书全文

用于金的快速分析的改进方法

技术领域

[0001] 本发明涉及确定样本中的目标元素的浓度的改进方法。在特定实例中,提供确定样本中的金的浓度的改进方法。

背景技术

[0002] 在矿物沉积物尤其是金和铂族金属沉积物的勘探和开采过程中,矿石采样是特别困难的问题,因为此类元素在自然界中分布极其不规则并且它们相应的量非常小。因此,需要能够以高灵敏度确定足够大样本中的此类元素的分析方法。
[0003] 火法化验已是用于大多数矿物沉积物评估的工业标准,并且已是用于金分析的选择方法。然而,过程需要复杂的样本制备,由于方法中的大多数步骤发生在坩埚和灰皿中并且涉及极高的温度(~1100℃),所以所述过程是非常劳动密集型的。此外,分析通常在厂区外实验室中执行。通过这种技术的快速结果因此是不可能的。此外,所分析样本的小质量(通常20-50g)可引入对于不均匀矿石样本的显著采样误差。此外,原始样本在过程中毁坏,从而阻止了后续再分析。
[0004] 用于矿物矿石(包括金)中的元素的分析的可替代方法是γ-活化分析方法(GAA)。GAA基于通过高能量γ-射线的样本活化。GAA方法涉及利用产生高能量轫致辐射X-射线的加速器辐射样本。
[0005] 对于金的分析,具有8MeV左右的端点能量的X-射线是最佳的。这些将活化样本中的任意金,并且所活化的金核衰变以产生279keV 的γ-射线。检测器随后计数所产生的γ-射线。对于铂族金属和许多其他元素的测量,需要较高的X-射线端点能量,通常在11-14MeV的范围中。每个元素产生特征能量的一个或多个γ-射线,每个元素可通过其被识别和定量。
[0006] γ-射线强度与目标元素的量之间存在直接关系,这允许确定样本的元素含量。然而,准确地确定样本的元素含量需要X-射线源的强度和能量谱的准确知识,这非常易受诸如加速器内的温度变化的因素的影响。
[0007] 例如,关于8MeV的标称X-射线端点能量的几百keV的变化可改变针对金的活化产率百分之几十。如果未纠正,这将导致样本的估算的金含量中的对应大误差。
[0008] 在整篇本说明书中,用词“包括(comprise)”或变化形式(诸如“comprises”或“comprising”)应理解为暗示包括所述要素、整数或步骤、或成组要素、整数或步骤,而非排除任何其他要素、整数或步骤、或成组要素、整数或步骤。
[0009] 对本说明书中已包括的文件、法令、材料、装置、物品等的任何讨论不应认为是承认任何或所有这些内容形成现有技术基础的部分或者是本公开相关领域中的一般常识,因为其在本申请的每个权利要求优先权日期之前已经存在。

发明内容

[0010] 在一方面,提供确定样本中的目标元素的浓度的方法,所述方法包括:
[0011] (i)相对于包含参考元素的参考材料定位包含目标元素的样本;
[0012] (ii)同时使用轫致辐射X-射线辐射样本和参考材料,以由此在目标元素中产生活化核并且在参考元素中产生活化核;
[0013] (iii)检测来自经辐射样本的钝化γ-射线和来自经辐射参考材料的钝化γ-射线;
[0014] (iv)确定来自经辐射样本的所检测的钝化γ-射线的第一数量和来自参考材料的所检测的钝化γ-射线的第二数量;以及
[0015] (v)通过首先由来自参考材料的所检测的钝化γ-射线的第二数量对来自经辐射样本的所检测的钝化γ-射线的第一数量进行归一化来确定样本中的目标元素的浓度;
[0016] (vi)其中在电子束能量的范围上参考元素对目标元素的截面比率的变化小于预定的测量准确度。
[0017] 关于预定的测量准确度,可通过选择参考材料以使得在电子束能量的范围上参考元素对目标元素的截面比率的变化小于约3%(优选地小于2%并且更优选地小于约1%)来优化结果的准确度。
[0018] 可通过选择参考材料以使得来自经辐射参考元素的钝化γ-射线具有比来自经辐射样本的钝化γ-射线更低的能量来进一步优化结果的准确度。这将防止来自参考材料的γ-射线(仅将它们能量的部分沉积在检测器系统中)被错误识别为是源自目标元素。在目标元素是金的实施方案中,参考元素应仅仅产生具有低于279keV的能量的γ-射线。
[0019] 关于术语“较低能量”的使用,应理解其意味着通过使用γ-射线检测系统,来自参考元素的γ-射线应容易从来自目标元素的γ-射线可分辨。
[0020] 可通过选择参考材料以使得参考元素具有类似于或小于目标元素的半衰期的半衰期来进一步优化结果的准确度。这具有避免经过多个周期在参考材料中建立活化的优点。
[0021] 参考元素活化产物的半衰期优选地大于样本运输系统将样本材 料从辐射位置移动到测量位置所需的时间。仍优选地,参考元素活化产物和包含目标元素的活化产物的样本的半衰期的比率尽可能地接近于1。
[0022] 可通过选择其天然丰度在有待分析的样本中是罕见的参考材料来进一步优化结果的准确度。有待测量的样本中自然出现的参考元素的最大期望质量可以是小于1mg。
[0023] 此外,可通过选择参考材料以使得参考元素具有活化截面以使得被需要来给出强信号的参考元素的质量大于将被期望在样本中自然出现的目标元素的质量>100倍来进一步优化结果的准确度。这确保来自参考元素的信号的>99%来自于参考材料并且不来自于样本。更优选地,参考元素具有活化截面以使得被需要来给出强信号的参考元素的质量大于将被期望在样本中自然出现的目标元素的质量>1000倍。
[0024] 包含参考元素的材料可抗辐射,以使得其可承受对应于许多测量周期的X-射线剂量,而没有其物理特性的降低或参考元素的损耗。
[0025] 在一个实施方案中,目标元素是金并且参考元素是溴(Br)。在另一个实施方案中,目标元素是金并且参考元素是硒(Se)或铒(Er)。
[0026] 在另一个实施方案中,目标元素可以是铂族金属(Ir、Os、Pd、Pt、Rh或Ru)中的一个或多个。在再一个实施方案中,目标元素可以是被认为具有高价值的任意元素,包括但不限于Cu、Zn、Pb、Sn、Ag或Ni。
[0027] 在目标元素是金的实施方案中,轫致辐射X-射线优选地具有8MeV左右的端点能量。
[0028] 所述方法可包括构造参考材料的形状以使得其具有圆盘的形式,所述圆盘的直径基本上与样本材料的直径相同或略微小于样本材料的直径,并且所述圆盘的厚度足够小以最低限度地衰减由来自经活化 样本的感兴趣元素所发射的辐射。圆盘可具有0.1mm与3.0mm之间的厚度和50mm-100mm之间的直径。样本的形状可具有大致的圆柱形。所述方法还可包括定位参考材料以使得其轴线与样本的轴线大致对准。
[0029] 所述方法还可包括邻近参考材料的外面定位第一高分辨率检测器,并且邻近样本的另一外面定位第二高分辨率检测器。
[0030] 所述方法的步骤(iv)还包括相对于第一高分辨率检测器和第二高分辨率检测器来定位参考材料和样本,其中第一高分辨率检测器直接邻近参考材料的外面并且第二高分辨率检测器直接邻近样本的相对外面。
[0031] 所述方法的步骤(iv)还包括相对于高分辨率检测器来定位参考材料和样本,其中高分辨率检测器直接邻近参考材料的外面。
[0032] 相对于参考材料定位样本的步骤可包括相对于参考材料可释放地固定样本。
[0033] 在一个实施方案中,第一高分辨率检测器和第二高分辨率检测器中的每一个是大致圆柱形,并且具有与样本直径基本上相同或大于样本直径的直径。第一高分辨率检测器和第二高分辨率检测器中的每一个可包括具有1.5keV或更好的279keV的FWHM分辨率的大面积半导体装置。
[0034] 所述方法还包括持续多个周期重复(ii)至(vi),其中对于每个周期来说,样本相对于参考材料的取向针对交替周期而改变。
[0035] 在一些实施方案中,可选择参考材料以使得,利用样本成分,引起参考材料中的活化的X-射线的衰减的变化小于引起样本中的活化的X-射线的衰减的变化。
[0036] 本发明的至少一个实施方案的显著优点是所述方法纠正X-射线 源的功率以及X-射线源的能量的变化,这二者是非常难以控制并且因此导致高测量误差的因素。
[0037] 本发明的至少一个实施方案的另一个优点是由于将样本从辐射位置移动到测量位置所需的转移时间的变化而产生的误差被降低和/或由于在辐射或测量过程中定位样本的不准确而产生的误差被降低。
[0038] 应注意,本发明的上述方面中的每一个的各种特征中的任意一个可适当组合并且根据需要组合。附图说明
[0039] 为了可以更清楚地探知本发明,现将通过实例、参照附图来描述各实施方案,在附图中:
[0040] 图1是执行本发明的第一实施方案的方法的设备的示意图;
[0041] 图2是从包含金的样本和包含溴的参考材料的γ-射线分析所获取的光谱的图;
[0042] 图3是示出分别用于金和溴的活化产率以及金对溴的比率的图;
[0043] 图4是示出用于具有<100的原子序数的元素的活化阈值的图;
[0044] 图5a是示出在没有纠正溴参考材料的情况下对于金样本的γ-活化分析结果的图;以及
[0045] 图5b是示出在纠正溴参考材料的情况下对于金样本的γ-活化分析结果的对比图。

具体实施方式

[0046] 所描述的实施方案通常涉及用于矿物矿石的分析(具体地说是样本中金的浓度的确定)的改进方法。
[0047] 在多个部分中公开详细的实施方案,所述多个部分覆盖所述方法、参考元素的选择以及随后能够确定样本中的目标元素(金)的浓度的设备。
[0048] 方法
[0049] γ-活化分析的方法依赖于能够将金-异构体衰减γ-射线Nγ(Au)的所测量的数量准确地关联回样本的金浓度c。与这两个值相关的等式为:
[0050]
[0051] 其中:
[0052] Nγ(Au)是金-异构体衰减γ-射线的所测量的数量;
[0053] NAu=Ms_Au/mAu是样本中金原子的数量,其中Ms_Au是样本中金的质量,并且mAu是金原子的质量;
[0054] 是来自源的样本(Xrays/cm2/s)中的平均X-射线通量;
[0055] 是用于产生受激金原子(在由源发射并且在样本内部衰减的X-射线的归一化能量谱上整合)的平均截面;
[0056] t1/2是金-异构体半衰期;
[0057] r=ln(2)/t1/2是金衰减率;
[0058] ti,tc和tm分别是辐射时间、冷却(等待)时间和收集测量时间;
[0059] pγ(Au)是衰减的金核发射279keV的γ-射线的概率;
[0060] pdet(Au)是发射的金γ-射线将由检测系统记录的概率;以及
[0061] c是样本中金的浓度,c=Ms_Au/Ms,其中Ms是样本的总质量。
[0062] 在确定出现在等式(1)中的参数中的任意误差将直接导致浓度c的确定的不准确。
[0063] 样本质量Ms能够使用常规的称量设备来准确地确定。核参数m、r,和pγ(Au)为人们所熟知并且可从文献制表获取;具体地说,m=196.967amu=3.27071×10-22g,r=log(2)/7.73=0.03894s-1并且pγ(Au)=0.709。
[0064] 可使用链接到X-射线加速器和γ-射线检测器的控件的简单电子定时机构来以高准确度(毫秒精度或更好)测量时间ti,tc和tm。检测概率pdet(Au)主要是样本大小和形状的函数(其保持固定)、样本质量(其是已知的)、批量样本成分(其是未知的,但是促成相对小的影响)以及样本在测量过程中相对于检测器的定位。
[0065] 可使用随机或分析计算机模拟技术(诸如Monte Carlo建模)来估算检测概率。此类技术对于优化样本几何形状或γ-射线检测器的设计可能是有用的。然而,出于校准的目的,γ-射线检测概率的准确知识不是必须的,因为任意不确定性被吸收进缩放系数(比例常数)中,所述缩放系数以经验为主地从测量检测自准确已知金含量的样本的活化γ-射线的数量而确定。
[0066] 不确定性的主要来源涉及来自源的X-射线的通量和能量谱,其影响 和 不确定性的次级、次要来源是样本的批量成分,其对入射X-射线和发射γ-射线的衰减具有较小的影响。
[0067] 所提出的方法完全纠正 中的变化,非常准确地(<1%)纠正 中的变化,并且可用来最小化pAu_det、ti,、tc和tm中的不确定性。所提出的方法还最小化由样本的批量成分引起的不确定性。
[0068] 线性粒子加速器(LINAC)可操作来通过将电子束加速到金属目标上来产生X-射线,这引起轫致辐射。通过将射频功率馈送到适当设计的金属腔中来实现电子的加速。平均电子能量、能量的扩展和电子束电流可以并且通常随着因素(诸如加速器的温度)而变化。这转而 改变冲击在样本材料上的X-射线的数量和能量谱。
[0069] 样本中金的激发线性正比于穿过样本的X-射线的数量,并且随着X射线能量的改变而更强烈(超线性)地变化。实际上,电子束能量的甚至小的改变可产生活化产率的显著变化。例如,关于8MeV的标称束能量的几百keV的变化可改变金活化产率百分之几十的量级。这当然是非常不期望的。
[0070] 本发明人已确定已知参考材料的样本是否与包含样本的金同时被辐射和测量,随后参考样本也将被活化,其中活化的等级由等式(2)给出。
[0071]
[0072] 如将理解的,如果参考样本由不同的元素制成,那么对于这个第二元素来说,参数r、 pγ(ref)和pdet(ref)的值将不同。
[0073] 如果金活化信号Nγ(Au)被由参考材料活化信号Nγ(Au)归一化,那么  中的任意变化直接消除掉。
[0074] 此外,如果参考材料被选择成使得 中随着电子束能量的变化与 中随着金的电子束能量的变化相同或非常类似,那么由束能量的改变而产生的活化中的变化也将大量地消除掉。这是参考元素的选择中的关键因素。另外,如果参考材料及其几何形状被选择成使得 中随着样本的成分的变化(这是由于样本中的X-射线的衰减而出现)与 中随着成分的变化相同或非常类似,那么由批量样本成分的改变而产生的活化中的变化也大量地消除。这是参考元素的选择以及其相对于样本的设置的次要因素。
[0075] 等式(1)除以等式(2)产生:
[0076]
[0077] 因子T包括出现在等式(1)和等式(2)中的衰减速率和定时因素,并且仅仅取决于准确已知的衰减速率以及能够被测量的时间。出现在方括号中的因子单独地取决于LINAC的操作参数(束能量和束电流)以及针对参考元素和金的活化反应的截面。然而如将看到的,对于适当选择的参考元素来说,方括号中的组合因子可几乎独立于这些因子制成并且因此被呈现为大致恒定。最后,在方括号之后出现的检测概率的比率取决于仅在样本的质量上的优异的近似性;这种相依性的形式可使用Monte Carlo或其他计算机模拟技术来准确地预测。
[0078] 因此,等式(3)可重新排列以给出样本中的金的质量:
[0079]
[0080] 其中f(MS)是纠正参考γ-射线和金γ-射线的衰减的差异的样本质量的已知函数,并且k是吸收出现在等式(3)中的其他因子的比例常数。实际上,k的值可通过测量用于准确已知的金含量的许多样本的Nγ(Au)和Nγ(ref)而以经验为主地被确定用于给定的设备配置和参考元素。
[0081] 此外,可在参考元素的选择中采用次要因素。首先,希望产生来自参考元素的强γ-射线信号以最小化计数统计误差。如果参考元素γ-射线具有比从金发射的γ-射线更高的能量,那么不完全检测的参考γ-射线将增加到金峰值下的背景,从而降低金信号可被测量的准确度。因此,参考元素应仅产生具有低于279keV能量的γ-射线,见图2。
[0082] 第二,参考元素的半衰期可被选择以使得其类似于或小于金的半衰期,以避免经过多个测量周期在参考材料中建立活化。然而这可被纠正,这将是不必要的复杂化。通过确保参考材料的半衰期类似于金的半衰期,出现在等式(1)中的时间因子ti、tc和tm也是类似的并且将大量地消除,从而降低这些参数或衰减速率r的任意不确定性的影响。
[0083] 第三并且优选地,参考元素应在自然界中是稀有的并且具有活化截面,以使得被需要来给出强信号的参考元素的质量比可能期望在样本中自然出现的元素的质量大得多(>100倍,理想地>1000倍)。这确保来自参考元素的信号的>99%(理想地>99.9%)来自于参考材料并且不来自于样本。
[0084] 例如,常规参考材料可包含几克参考元素。如果有待测量的金样本具有500g的典型质量,那么样本中自然出现的参考元素的浓度应低于百万分之几十以确保自然出现的参考元素的质量低于参考材料中的参考元素的质量的1%,或者低于百万分之几以确保质量低于参考材料中的质量的0.1%。
[0085] 工作实例-参考元素的选择
[0086] 金的活化通过同分异构反应进行,其中在它们的基态中的稳定的金核被通过与能量X-射线的非弹性相互作用而激发成长久的、较高能量状态。同分异构反应通常在比更常见的粒子发射反应更低的X-射线能量处进行。展示了类似同分异构反应的元素的列表提供了在针对适合参考元素的搜索中的开始位置。金产生279keV的γ-射线并且其具有7.73秒的半衰期。
[0087] 表1列出具有可进行的同分异构反应的可能元素和同位素。所述表示出所涉及的同位素、其天然同位素丰度、异构体的半衰期(以秒为单位)和异构体发射的主要γ-射线的能量。最后一列针对半衰期和γ-射线发射能量的标准来评定列出的同位素的适用性。
[0088]
[0089]
[0090] 表1
[0091] 最合适的参考元素的列表被减少为Se、Br、Ag、Er、W、Hf和 Ir。因为多个异构体的存在,所以Hf被排除在进一步的考虑之外,一些异构体产生非常高能的γ-射线。Ag和W不是优选的,因为γ-射线线的低能量以及以下事实:这两种元素以显著浓度频繁出现在含金矿中。因为针对导致产生高能γ-射线线的产物的粒子发射反应的低阈值(<8MeV),所以Ir不是理想的。
[0092] 在剩余元素中,Br被确定为理想的选择。活化的溴产生207keV的强γ-射线,与针对金的279keV的γ-射线相对(见图2)。因此,不存在由溴信号导致的金信号的干扰。此外,溴的半衰期(为4.86秒)小于金的半衰期(7.73秒)。此外,溴在地壳中相对稀有,并且因此溴将存在于样本材料中是不太可能的。另外,对于强信号所需的溴的质量(大约为1g)比被期望在自然样本中出现的这种元素的质量要大得多。
[0093] 此外,并且参考图3,测量指示金活化速率与溴活化速率的比率示出中心在~8MeV电子束能量处的较宽的最大范围,~8MeV是用于活化金的最佳能量。在可能在实践中遇到的电子束能量的范围上,溴对金的截面比率的变化为<1%。
[0094] 此外,由本发明人进行的测量表明:对于样本和参考金属薄片的特定构型来说,由样本成分中的改变所导致的样本和金属薄片的活化的变化也大量地消除,从而使得批量样本成分的知识变得不必要。然而应理解,由于成分效应而产生的不确定性通常总是相对较小(在最坏的情况下是大约4%),因此由于成分效应而产生的不确定性的影响仅在需要非常高准确度的情况中是重要的。
[0095] 便利地,溴以FR4印刷电路基板的形式是廉价可获得的,所述FR4印刷电路板基板包含显著平的含溴化合物。有利地,FR4是抗辐射且机械稳定的。这意味着参考材料能够在需要替换之前在延长的时间段内重新使用,因此降低设备需要重新校准的频率
[0096] 硒和铒被认为是对于参考元素的第二选择。
[0097] 设备
[0098] 图1表示用于含金样本的分析的设备100的示意图,其中目标元素是金。所述设备包括夹持含金样本和具有溴作为参考元素的参考材料中的每一个的样本夹持器120,辐射相应样本的辐射系统130,检测并量化特性衰减产物的强度的测量/检测器系统140,以及在辐射系统130与测量/检测器系统140之间移动样本夹持器的运输系统150。
[0099] 样本夹持器120被设计成将样本155和参考材料160夹持在相对于彼此的可释放固定关系中。在这个实例中,参考材料160具有FR4的圆盘的形式。样本夹持器120(夹持样本155和参考材料160)可操作来在辐射系统130与测量/检测器系统140之间来回穿梭。
[0100] 便利地,可将有待测量的样本155封装到具有螺旋盖的圆柱形塑料广口瓶中。具有约300ml容量的广口瓶能够包含多达500g的典型含金矿石。广口瓶的直径可在50-100mm的范围中,并且广口瓶的高度在40-70mm的范围中。可替代地,样本在类似尺寸的情况下可采用圆柱形芯截面的形式。
[0101] 参考材料160可采用圆盘或圆形板的形式,具有0.1-3.0mm的厚度和基本上类似于包含样本的广口瓶的直径的直径。在辐射和测量过程中,参考材料160被定位在样本广口瓶的一个平面上,以使得参考材料160的轴线与广口瓶的轴线相一致。
[0102] 利用穿过其平坦表面中的一个的X-射线辐射样本材料155。辐射系统130包括被基本上封闭在辐射屏蔽110中的线性电子加速器。线性电子加速器将电子束加速到~8MeV的能量,所述电子束随后冲击在将电子的能量转换成X-射线的固体金属靶111上。电子随后快速减速以产生X-射线的连续能量谱,其具有对应于电子束能量的最大能量。可在辐射样本的过程中扫描电子束在所述靶上的位置,以最大化穿过样本容器的X-射线通量的均匀性。样本广口瓶被放置成尽可能便利地接近X-射线转换目标的外表面。
[0103] 有利地,当γ-射线具有小于~8MeV的能量时,仅活化少量的元素。表1中列出的同分异构反应可能发生,尽管这些元素的大多数的自然丰度很低,并且所述反应可容易地与通过它们发射的γ-射线的能量的金或参考元素的活化区别开。中子发射反应导致放射性产物的阈值在图4中被绘制成原子序数的函数。可以容易地看出针对形成具有<30的原子序数的元素的主要岩石的活化阈值显著地高于8MeV,这意味着这些主要元素将不被活化。仅高原子序数的元素具有低于8MeV的活化阈值,并且这些元素通常在自然材料中以低水平出现。实际上,对金信号的测量的背景的最大来源来自于存在于样本中的和钍的X-射线感生裂变。
[0104] 这允许金异构体的γ-辐射针对从其他经活化元素发射的γ-辐射的背景而辨别。因此所述方法产生高选择性。
[0105] 在优选实施方案中,参考材料160在辐射过程中被放置在样本广口瓶的面向所述靶的平坦表面上。一对高分辨率检测器170、175被用来测量样本155和参考材料160的同时活化。相应的检测器170、175是圆柱形的,优选地具有与样本广口瓶类似或更大的直径,并且被放置成正好相隔足够远,以允许样本广口瓶和参考材料用于测量。在这个实例中,检测器170和检测器175是大面积半导体装置,具有1.5keV或更好的279keV的FWHM分辨率。应理解,可使用如本领域技术人员已知的其他检测器,包括但不限于闪烁检测器。
[0106] 来自邻近检测器170中的参考材料的信号的强度的测量提供在等式(4)中需要的Nγ(Ref)的直接测量。来自相对检测器175中的参考材料的信号的强度的测量提供样本中的γ-射线衰减的测量,所述测量补充或替代确定等式(4)中的f(MS)的值所需的样本的质量的直接测量。
[0107] 在第二实施方案(未示出)中,参考材料在辐射过程中被放置在样本广口瓶的与所述靶相对的平坦表面上。单个检测器被用来测量样本和参考材料的活化。在测量过程中,样本被相对于检测器定位,以使 得参考材料直接邻近检测器。在第二实施方案中,有必要在主要X-射线束到达参考材料之前纠正所述主要X-射线束的衰减。这种衰减纠正很小,主要取决于样本质量,并且可以类似于在等式(4)中出现的函数f(MS)的计算的方式来使用Monte Carlo或其他计算机代码来进行估算。
[0108] 存在样本成分上的衰减纠正的较小相依性。具体地说,诸如包含大浓度的重元素(诸如)的铜精矿的样本使高能X-射线衰减,所述高能X-射线负责比诸如的轻、造岩元素更强的核活化。对样本成分的这种相依性可引入不希望的校准偏差。
[0109] 然而,在参考材料定位在样本的与所述靶相对的面上的情况下,参考材料中的X-射线活化核必须穿过样本的全部厚度。相比之下,样本中的X-射线激发核必须平均穿过样本厚度的仅一半。如果参考材料被选择成使得,利用样本成分,引起所述材料的活化的X-射线的衰减的变化小于引起样本的活化的X-射线的衰减的变化,那么可使得对样本成分的相依性消除。具体地说,当被测量的元素为金,并且参考元素为溴时,那么对于大范围的样本成分(包括化硅和高级铜精矿)来说,成分以样本和参考材料的相对的活化速率的变化被发现小于0.2%。有利地,这意味着单一校准参数k可应用到大范围的不同的样本类型。
[0110] 在任一实施方案中,如果参考材料的直径基本上类似于或略微小于样本的直径,那么则将金γ-射线计数率归一化为参考信号,另外纠正X-射线束相对于样本的小移位(由于通过运输系统的样本的可变位置,或LINAC 130的操作中的波动)以及测量过程中样本相对于检测器170、175的移位。基本上,这些移位对两个信号产生类似的影响并且因此这种误差来源也大量地消除。
[0111] 此外,如果参考材料的位置被相对于样本固定,那么样本和参考材料相对于所述靶或检测器的意外移位成比例地降低参考材料和样 本中的金的活化。然而,由于等式(4)根据活化水平的比率来确定金含量,活化中的这种降低大量地消除。以这种方式,使得所述分析对于样本的定位的不准确性相对更不敏感,从而改进准确度并降低对样本运输系统的精度的要求。
[0112] 当样本材料和参考材料已被辐射足够长的时间时,将辐射系统关闭。样本夹持器120随后借助于运输系统150被快速移动到检测器系统140以便进行分析。运输系统150在控制系统165的控制下操作,所述控制系统165转而借助于计算机180而处于控制之下,所述计算机180还负责控制加速器和γ-射线检测器170、175的操作。
[0113] 为了实现最大化灵敏度,方便的是持续多个周期来测量样本。有利地,周期的数量被选择成偶数,并且样本广口瓶的取向在交替周期之间翻转180°。不可避免地,样本的最接近所述靶的表面上的X-射线通量高于样本的远侧上的通量,并且这导致活化的较高水平。利用替代取向中的样本做出的组合测量通过改进关于样本内的金的分布的测量的均匀性来改进准确度。
[0114] 测量、辐射和冷却时间应被选择成在给定的时间内给出最大可能的准确度。直接分析显示这在辐射和测量时间相等并且冷却时间尽可能短时实现。此外,当测量和冷却时间等于样本同位素的半衰期的2-3倍时,准确度显示较宽的最大范围。对于金来说,方便的是辐射并测量样本20秒。冷却时间是由样本可被机械地从辐射位置传递到测量位置的速率来设置。通过使用气动式或机械自动传递机构,这个时间可减少到2.5秒或更少。
[0115] 概括地说,所提出的方法确保出现在等式(1)中的参数的不确定性可大量地消除,通过布置LINAC输出、能量、样本定位、定时和样本衰减的变化来对金和参考γ-射线信号具有非常类似的影响。将金信号归一化成参考信号引起这些同类项被消除,从而显著降低测量不准确度。
[0116] 参考图5a和图5b,可以看到如本文所述的溴参考材料标准的使用对使用GAA的可能的金分析的准确度给予实质性改进。所述方法允许LINAC操作能量或功率水平的波动对有待被降低低于1%的金水平的确定的影响,从而允许有待确定的样本的金含量具有3-4%或更好的准确度。
[0117] 此外,相对于准确已知金含量的标准样本做出设备校准。未知样本的金信号被通过来自参考材料的恒定信号直接关联回这些标准。可以预期相同的参考材料将在延长的时间段内使用,仅限制最终的辐射损害和来自FR4电路板的Br的可能损耗。当必须替换参考时,系统可重新校准回金参考材料。
[0118] 根据本发明的实施方案,能够获取快速现场结果。
[0119] 本领域技术人员将理解,在不脱离本公开的广泛总体范围的情况下,可对上文所述的实施方案进行各种变更和/或修改。然而在关于图1描述的实施方案中,检测器170和175被描述成大面积半导体装置,具有至少1.5keV的279keV的FWHM分辨率,在其他实施方案中,检测器可以是大面积闪烁装置。此外,检测器可具有平面电极设计,具有80-90mm或更大的检测器直径,以及30mm或更大的厚度。
[0120] 可以感知本发明还可用来确定例如样本中的铂族金属或者被认为具有高价值的另一元素的浓度,尽管本发明人未确定参考元素的特定组合也未确定此类目标元素的浓度的确定中的准确度的改进的程度。
[0121] 本领域技术人员将理解,在不脱离本公开的广泛总体范围的情况下,可对上文所述的实施方案进行各种变更和/或修改。因此,本实施方案视为在所有方面是说明性的而不是限制性的。
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