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用于处理包含受污染的和钠的吸收剂保险销的方法

申请号 CN201480038834.X 申请日 2014-07-08 公开(公告)号 CN105359222B 公开(公告)日 2017-11-10
申请人 原子能与替代能源委员会; 发明人 若埃尔·戈德莱夫斯基; 奥利维尔·加斯托迪; 布鲁诺·佩利赛特; 阿尔诺·莱克勒克; 格温达尔·布莱温;
摘要 本 发明 涉及用于处理吸收剂保险销的方法,其中保险销包含护套,在护套中设置有具有裂缝的、基于 烧结 的 碳 化 硼 的材料,裂缝包含钠和至少一种 放射性 材料。方法包括使材料与包含二 氧 化碳和 水 的处理反应混合物 接触 ,该接触是以如下的方式:碳酸钠的产生及其膨胀导致裂缝的打开和护套从护套中提供的至少一个狭缝的打开以及处理方法在材料内的传播。该方法尽可能地克服了基于烧结的碳化硼的材料的物理‑化学性质。所述性质防止包含在材料的裂缝中的钠和 放射性材料 的容易的处理。
权利要求

1.用于处理吸收剂保险销的方法,所述保险销包含包层,在所述包层中存在基于烧结的材料,所述材料的孔隙率代表小于所述材料的体积的1%,所述材料具有裂缝,所述裂缝包含钠和至少一种放射性物质,所述方法包括处理步骤,在所述处理步骤中,通过使所述材料与处理反应混合物接触,所述钠经由碳酸化反应被转化为碳酸钠,所述处理反应混合物以摩尔百分比包含0.5%至5%的蒸汽、5%至25%的二化碳和74.5%至94.5%的化学惰性气体,所述接触是以如下的方式:使得所述碳酸钠的膨胀导致所述裂缝的打开和包层从在所述包层中形成的至少一个狭缝开始的打开以及所述碳酸化反应在所述材料内的传播。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述处理步骤之前,通过使所述材料与预处理反应混合物接触进行预处理步骤,所述预处理反应混合物以摩尔百分比包含0.5%至25%的二氧化碳和其余的化学惰性气体。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述材料呈粒状物的形式。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述碳化硼具有在8.8%与20%之间的碳原子的组成。
5.根据权利要求3所述的方法,其中所述碳化硼具有在8.8%与20%之间的碳原子的组成。
6.根据权利要求1、2和5中任一项所述的方法,其中所述惰性气体是氮气、氩气或其混合物。
7.根据权利要求3所述的方法,其中所述惰性气体是氮气、氩气或其混合物。
8.根据权利要求4所述的方法,其中所述惰性气体是氮气、氩气或其混合物。
9.根据权利要求1所述的方法,其中在40℃与55℃之间的温度下进行接触所述处理反应混合物。
10.根据权利要求2所述的方法,其中在40℃与55℃之间的温度下进行接触所述预处理反应混合物或所述处理反应混合物。
11.根据权利要求1和9中任一项所述的方法,其中所述方法在密封罩中进行。
12.根据权利要求2和10中任一项所述的方法,其中所述方法在密封罩中进行。
13.根据权利要求5、7和8中任一项所述的方法,其中所述方法在密封罩中进行。
14.根据权利要求3所述的方法,其中所述方法在密封罩中进行。
15.根据权利要求4所述的方法,其中所述方法在密封罩中进行。
16.根据权利要求6所述的方法,其中所述方法在密封罩中进行。
17.根据权利要求11所述的方法,其中所述密封罩是手套箱、热室或化学反应堆。
18.根据权利要求12所述的方法,其中所述密封罩是手套箱、热室或化学反应堆。
19.根据权利要求13所述的方法,其中所述密封罩是手套箱、热室或化学反应堆。
20.根据权利要求14-16中任一项所述的方法,其中所述密封罩是手套箱、热室或化学反应堆。
21.根据权利要求11所述的方法,其中所述处理反应混合物以允许其每小时至少一次的连续更新的流速被引入到所述密封罩内。
22.根据权利要求12所述的方法,其中所述处理反应混合物或所述预处理反应混合物以允许其每小时至少一次的连续更新的流速被引入到所述密封罩内。

说明书全文

用于处理包含受污染的和钠的吸收剂保险销的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及核废料的处理的领域。
[0002] 其特别地涉及含钠和至少一种放射性物质的废料的处理。一种这样的废料是,例如,用于控制钠冷却的快中子反应堆(“FNR-Na”)的反应性的保险销(pin)。技术背景
[0003] 为了控制核反应性,“FNR-Na”反应堆使用包含具有简化的式B4C的碳化硼的中子吸收材料
[0004] 此材料通常呈堆叠在包层中的烧结的圆柱形粒状物的形式,目的是形成吸收元件,例如吸收剂保险销(absorber pin)。
[0005] 在温度辐射的组合作用下,初始地大量的碳化硼粒状物可能降解直至在粒状物中出现裂缝。
[0006] 在“FNR-Na”反应堆的操作期间,在初级电路中的钠呈液体形式并且包含至少一种放射性物质。其在碳化硼粒状物与包层之间的空间中循环。在粒状物的降解之后,受放射性物质污染的液体钠可能随后渗入碳化硼粒状物中的裂缝中,或甚至当裂缝已经导致成碎片的粒状物时沿着碳化硼粒状物的断面渗入。在本描述中,断面被归类为裂缝。
[0007] 在停止反应堆之后,吸收剂保险销从反应堆中被抽出并且然后在处理前储存。吸收剂保险销然后包含裂缝的碳化硼粒状物,在该粒状物中,裂缝包含钠,该钠呈固体形式并且受至少一种放射性物质污染。
[0008] 受污染的吸收剂保险销构成核废料,核废料引起关于安全性(safety)和防护性(security)的双重险:
[0009] -由于残余的钠的化学风险,钠必须保持在惰性气体(例如氩气或氮气)中以便不存在例如与或与空气中的气的化学反应的风险。然而,取决于在处理前的储存的条件,在表面处的一定比例的钠可能被转变,例如在与水接触后被转变成纯和氢气,并且以不可控的方式;
[0010] -由于钠受放射性物质的污染的放射性风险,放射性物质即来自反应堆的初级电路的放射性同位素。
[0011] 为了能够通过常规通道处理这样的核废料以除去受污染的废料,首先必须消除化学风险,即化学转变或提取存在于吸收剂保险销中(特别地在碳化硼粒状物中的裂缝中)的受污染的金属钠。
[0012] 用于通过水与钠之间的直接反应来化学转变钠的方法是难以实施的:其需要将这两种化学物质进行接触,而且还需要控制反应动学、纯碱的处置和产生的氢,以及不存在试剂的聚积。
[0013] 现在,烧结的碳化硼是具有低孔隙率的化学稳定的材料,该孔隙率通常代表小于材料的体积的1%。钠因此被完全密封在此材料中。因此,将需要在包层上的许多切割操作以处理钠-碳化硼放射性混合物。然而,此操作是长的且困难的,因为碳化硼粒状物的硬度使得其将损坏和污染切割工具。
[0014] 放射性物质的存在还意味着在惰性气体下的密封罩(confinement enclosure)中工作,例如手套箱。现在,因为此种类型的罩所固有的操纵难度,在那里的切割操作也是困难的。此外,它们将产生放射性物质在罩中的分散,这必须尽可能地被限制。
[0015] 因此,受污染的钠的差的可接近性使其作为废料的处理显著地复杂化。
[0016] 发明概述
[0017] 因此,本发明的目的中的一个是通过某方法来避免或减轻上文描述的缺陷中的一个或更多个,所述方法尤其允许容易地处理包含在基于烧结的碳化硼的材料的裂缝中的钠和放射性物质,所述材料是具有大的硬度的化学稳定的材料,待处理的钠是难以接近的,因为它被包含在裂缝内。
[0018] 因此本发明涉及用于处理吸收剂保险销的方法,所述保险销包含包层,在该包层中存在具有裂缝的、基于烧结的碳化硼的材料,所述裂缝包含钠和至少一种放射性物质。
[0019] 方法包括处理步骤,在该处理步骤期间,通过使所述材料与处理反应混合物接触,钠经由碳酸化反应被转化为碳酸钠,所述处理反应混合物以摩尔百分比包含0.5%至5%的蒸汽、5%至25%的二氧化碳和74.5%至94.5%的化学惰性气体,所述接触是以如下的方式:使得碳酸盐的膨胀导致裂缝的打开和包层从在包层中形成的至少一个狭缝开始的打开以及处理的方法在材料内的传播。
[0020] 处理步骤包括使所述材料接触处理反应混合物以便进行碳酸化反应,在该碳酸化反应中,在使蒸汽与钠接触之后通过水解反应获得的纯碱在与包含在处理反应混合物中的二氧化碳的反应之后被转化为碳酸盐。
[0021] 处理反应混合物包含呈气体形式的试剂。因此其更容易地与包含在碳化硼粒状物中的裂缝中的难以接近的钠相接触,或甚至更容易地与存在于烧结的碳化硼的单独的粒状物的断面上的或界面上的钠相接触。此性能不能通过仅使用水(甚至以大量的)的处理方法获得。
[0022] 根据处理步骤使用的碳酸化反应产生基本上由碳酸钠Na2CO3和/或碳酸氢钠NaHCO3组成的碳酸盐,它们在本描述中被归为碳酸钠。由碳酸盐占据的体积大于由钠最初占据的体积。
[0023] 然后,碳酸化反应以如下的方式进行:使得碳酸盐的体积膨胀有利地导致裂缝的加宽以及包层的打开,后者已经在之前通过制造至少一个狭缝而被机械地削弱。如此产生的开口为碳酸化反应的继续及其向最初对于试剂(即水和二氧化碳)难以接近的区域的传播打开通路。然后所有包含在包层中的钠可以被处理。
[0024] 狭缝优选地是纵向的和/或在包层的整个长度上形成。
[0025] 因为包层通常由金属制成,最通常地由不锈组成,狭缝例如使用激光来形成。
[0026] 如果适用,包层的端部可以沿着端平面被切割以便增加在预处理和处理的步骤期间使用的化学反应的动力学。
[0027] 在裂缝和包层的打开之后,根据处理步骤的碳酸化反应通过在钠与气体反应混合物之间的接触区域的逐渐增加而继续。
[0028] 因此,裂缝和包层的打开导致碳酸化反应的加速,碳酸化反应然后可以被传播到整个的包层以便处理所有的钠。
[0029] 此结果被获得而不管以下事实:裂缝不是普遍连接的并且构成密封的反应空间。这些空间防止或限制碳酸化反应或仅使用水的水解反应的优先的传播,该传播关于此类型的处理常规地设想。
[0030] 尽管包含在材料中的裂缝中的钠的差的初始可接近性,处理反应混合物能够深入地且完全地与受污染的钠反应。然后包层能够借助于本发明的方法被处理而无需许多切割操作。
[0031] 这是特别有利的,因为由于放射性物质的存在,根据本发明的处理方法最通常地是在密封罩中进行,例如手套箱、热室或化学反应堆,在密封罩中,如上文所指出,人们努力限制切割操作。
[0032] 此外,通过使用碳酸化反应,根据本发明的处理方法具有以下优势:其仅产生固体废料(碳酸钠、碳化硼、包层和放射性物质)和气体废料(氢气)。因此,没有产生液体或气体放射性流出物。
[0033] 碳酸钠是稳定的且惰性的产物。其易于处理并且与用于碳化硼保险销的最终的出口通道相容。其可以直接储存在长期的、深的容器中。
[0034] 在碳酸化反应中产生的氢气可以通过清除气体来除去。
[0035] 根据本发明的处理方法还是容易可控的,因为根据处理步骤的碳酸化反应可以通过降低气体处理反应混合物中的蒸汽的比例来减慢,或甚至通过用惰性气体替换此混合物来停止。这使本发明的方法非常安全。
[0036] 与其使用的相对简单性相关的,本发明的方法还使在单次操作中处理大量的吸收剂保险销成为可能,这构成重要的经济优势。
[0037] 然而,另外的难度在包含纯碱(NaOH)和/或氧化钠(Na2O)的硬皮覆盖对材料中的裂缝划界的表面的至少一部分时可能产生。这样的硬皮可以通过钠在水的存在下的水解以及然后如此获得的产物的浓缩和结晶来形成。其然后覆盖存在于裂缝中的钠并且构成保护层,该保护层防止处理反应混合物与在下方的钠的接触以及由此的碳酸化反应的传播以便处理存在于硬皮下方的受污染的钠。
[0038] 为此,根据根据本发明的处理方法的优选实施方案,进行预处理步骤,在预处理步骤中材料与预处理反应混合物接触,预处理反应混合物以摩尔百分比包含0.5%至25%的二氧化碳和其余的化学惰性气体。预处理步骤在处理步骤之前。
[0039] 预处理反应混合物是干燥的混合物,其不包含水或包含少量的水,使得其包含的二氧化碳通过将纯碱和/或氧化钠转化为碳酸钠来破坏硬皮。所容许的少量的水因此是防止大于硬皮在预处理步骤中的破坏的硬皮的生长的水。
[0040] 其包括具有与处理反应混合物相同的性质的化学惰性气体。相对于钠是化学惰性的任何气体都可以是合适的。惰性气体例如是氮气、氩气或其混合物。预处理反应混合物和处理反应混合物可以是相同的。
[0041] 因此,处理反应混合物的化学组成实质上在另外的水的存在方面不同于预处理反应混合物的化学组成。例如,这导致在其中进行根据本发明的处理方法的装置的简化,例如密封罩。用于将试剂引入罩中的线的数目由此被限制。这增强罩的密封以及因此所述处理方法的坚固性和安全性,尽管存在放射性物质。
[0042] 预处理步骤产生碳酸钠,该碳酸钠是在处理步骤结束时也得到的化合物。在处理和预处理步骤结束时获得的废料的化学组成因此被限制。这有利地减少了处置通道的数目和用于随后的废料处理所需的操作次数。
[0043] 发明详述
[0044] 在本发明的描述中,诸如“包括(comprise)”、“包含(contain)”、“并入(incorporate)”、“含有(include)”及其词形变化形式的动词是开放性的术语,并且因此不排除可以被添加到在这些术语之后陈述的初始的要素和/或步骤的另外的要素和/或步骤的存在。然而,这些开放性的术语还涉及其中目的仅在于初始的要素和/或步骤(排除所有其他的)的特定的实施方案;在此情况下,这些开放性的术语还需要包括封闭性的术语“由...组成(consist of)”或“由...组成(compose of)”及其词形变化形式。
[0045] 措辞“和/或”被理解为连接要素,目的是指示它们的单独的存在、但还有其混合物或组合。
[0046] 此外,除非另外说明,否则在极限处的值被包含在所指示的参数的范围内。
[0047] 尽管存在放射性物质,例如铯或氚(裂变产物)、钴60或锰54(活化产物),本发明的方法处理存在于基于烧结的碳化硼的材料中的裂缝中的钠。
[0048] 此材料通常呈粒状物的形式。其完全或部分地由烧结的碳化硼构成,其碳原子的组成通常在8.8%与20%之间,并且因此可以任选地在此范围内相对于对应于20%碳原子的化学计量式B4C变化,或甚至具有多达1wt%的过量的碳。
[0049] 根据本发明的处理方法包括处理步骤,在处理步骤期间,材料被促使与处理反应混合物接触,所述处理反应混合物以摩尔百分比包含0.5%至5%的蒸汽、5%至25%的二氧化碳和75%至94.5%的化学惰性气体。在处理反应混合物中的较少比例的水防止水在包层的壁上的任何冷凝并且因此允许完全安全的钠的处理。
[0050] 处理或预处理反应混合物与材料的接触的时间分别取决于硬皮或待处理的钠的量,或还取决于反应混合物的组成。本领域技术人员能够容易地调节此时间以便获得在吸收剂保险销中包含的钠的、尽可能完全的处理,这例如通过氢气的释放的结束来指示。
[0051] 与处理或预处理反应混合物的接触例如被进行持续在5小时与15天之间的时间。
[0052] 其优选地在40℃与55℃之间的温度下进行。关于处理步骤,这防止水冷凝,即使是在蒸汽的5mol%的最大浓度下,以及与钠激烈地反应下。
[0053] 因为材料包含至少一种放射性物质,所以根据本发明的处理最通常地是在密封罩中进行,例如手套箱或热室。
[0054] 处理或预处理反应混合物然后通常以如下的流速被引入密封罩中:允许其每小时至少一次、典型地每小时一次至两次的连续更新。
[0055] 本发明的其他目的、特征和优点现在将在以下被给出用于例证性且非限制性目的的本发明的方法的特定的实施方案的描述中陈述。
[0056] 特定的实施方案的描述
[0057] 使用激光切掉包含烧结的碳化硼粒状物的金属包层的端部,该粒状物具有裂缝并且包含钠和放射性物质。
[0058] 然后在金属包层中形成纵向的狭缝。
[0059] 在被恒温控制在45℃的手套箱中,使粒状物与预处理反应混合物接触,目的是移除在裂缝的表面上形成的纯碱的硬皮。此混合物以摩尔百分比包含10%的二氧化碳和90%的氮气。
[0060] 然后使粒状物与处理反应混合物接触,该处理反应混合物以摩尔百分比包含3%的蒸汽、10%的二氧化碳和87%的氮气。
[0061] 在几个小时后,氢气释放的不存在指示处理的结束。
[0062] 获得的固体废料,即碳酸钠、碳化硼、包层和放射性物质,可以被包装以便被移除至适当的通道。
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