[0001] 本发明通常涉及采用具有包括还原气体在内的净化气体的热处理以去除氚、碳-14和氯-36的石墨净化方法。

[0002] 主要由碳元素构成的石墨在很多核反应堆设计中被用作为一种慢化剂，比如英国的美诺克斯(MAGNOX)和改进型气冷反应堆(AGR)以及俄罗斯的大功率管道反应堆(RBMK)设计。在施工期间，反应堆的慢化剂通常安装作为石墨块的连锁结构。在反应堆寿命结束时，石墨慢化剂的重量通常约为2000吨，其作为放射性废弃物的一种形式需要安全处理。石墨是一种碳的相对稳定的化学形态，可用多种方法直接处理，无需加工。但是，在中子辐照之后，石墨将含有维格纳能。在依靠处理未被加工的石墨的任何策略中需要包括释放该能量的可能方法。作为选择，处理前对石墨进行加工可安全释放任何维格纳能。

[0003] 在石墨本身及其所含的微量杂质中还含有来自中子诱导反应的大量的放射性核素。由于石墨的结构含有松散堆积的叶状或层状，放射性同位素可被束缚在石墨的空隙或气孔内。放射性同位素成分可方便地分为两类——短寿命同位素和长寿命同位素。短寿命同位素(比如钴-60)使得在反应堆停堆后难以立即处理石墨，然而它们在几十年后衰减。长寿命同位素(主要是碳-14和氯-36)在其可能排放到生物界的过程中备受关注。在石墨中以两种方式中的一种产生碳-14。一种方式是通过将石墨气孔内存在的碳-14作为二氧化碳气体进行氮气的活化作用。第二种方式则是通过碳-13的中子活化的方式，碳-13是碳的天然的稳定同位素，在石墨中仅构成稍多于1％的碳。通过这种方式产生的碳-14可作为石墨基体的一部分。在石墨烧结过程中通过辐照留在石墨基体的氯可以类似的方式形成氯-36。加工石墨可以从长寿命放射性同位素中分离大多数石墨物质(碳)。这样的加工在反应堆寿命结束后不久反过来促进处理石墨废料，并且可允许回收利用。

[0004] 由于石墨及石墨物质的特性，迄今为止停止石墨减速反应堆最为常见的步骤是在反应堆停堆后几十年内将反应堆芯保存在原位。在此期间，短寿命放射性同位素充分衰减，以便最终手动分解石墨慢化剂。于是，大部分方案假定以石墨现有的化学形态处理石墨，通过适当的附加包装，在碳-14和氯-36衰减的较长周期内防止降解或释放。

[0005] 保存石墨具有某些不利后果，比如以下几点：1)涉及长期金融负债；2)没有生产性目的的侵入性的存储结构；以及3)强加于后代(他们并未从原始资产获利)的要求，令其最终完成清除。如果由短期管理代替选择性保存，那么以一种安全的放射学可接受的方式处理石墨是必要的。

[0006] 某些处理放射性石墨的现有技术采用热量和氧化气体处理石墨，以便去除石墨内大部分长寿命放射性核素。这些方法表明仅用诸如氮气或氩气的惰性气体加热或“焙烧”能大体上去除所有氢-3(氚)，但是该方法无法去除多于约为百分之六十(60)的碳-14。通过在惰性气体中加入限量含氧气体，以提供能够优先将碳-14转化为一氧化碳或二氧化碳气体的氧气，然后从石墨中去除，可实施作为替代的方法改进碳-14的去除量。用惰性气体和含氧气体(蒸汽、二氧化碳、一氧化二氮、氧气)进行的测验表明能够改进碳-14的去除，但是氧气的存在常常急剧增加块状石墨的气化。为了降低含氧气体与惰性气体相结合时的气化作用，必须降低或限制焙烤过程的操作温度，以防止过多块状石墨气化。可惜的是，通过降低或限制焙烤温度，也大大降低或限制了碳-14的去除量。因此，把含氧气体引入惰性气体时，该氧化气体的浓度必须降低，才能采用较高的温度。而且，当焙烤温度超过大约1200℃时，即使降低了所采用的含氧气体的氧气浓度，气化的块状石墨量仍会过多。

[0007] 这些方法的测试结果证明如果含氧气体的浓度得到足够的限制，以在大于约为1200℃的温度下降低块状石墨气化，那么碳-14的去除则被大大降低到大约小于百分之六十(60)的量，这是差强人意的。如果含有气体的氧气的浓度增加，以至于碳-14的去除量令人满意，那么过多的块状石墨将被气化。无论是哪种情况，通过这些常规方法无法达成在挥发百分之九十(90)以上的碳-14的同时将块状石墨气化的重量百分比降低到百分之五(5)以下这一目标。

[0008] 所需要的系统和方法是使石墨能够承受足够宽泛的温度范围，使得放射性核素挥发，而不使得块状石墨气化，尤其是能够去除百分之九十以上的碳-14，同时气化块状石墨低于百分之五的系统和方法。

[0009] 本发明的示例性实施例提供了使石墨能够承受足够宽泛的温度范围，使得放射性核素挥发，而不使得块状石墨气化的方法。本发明一方面提供一种方法，包括步骤(1)将焙烧炉加热到800℃至2000℃之间；(2)将受到放射性核素污染的石墨引入焙烧炉内；(3)将一种惰性气体引入焙烧炉；(4)将一种还原气体引入焙烧炉；以及(5)将挥发的放射性核素从焙烧炉内去除。该方法还可以包括附加的步骤：

[0010] ·将一种氧化气体加入焙烧炉，和/或

[0011] ·将石墨引入焙烧炉之前，先缩小石墨的体积。

[0012] 该方法还可以具有以下特征：

[0013] ·气化的石墨低于百分之五(5)；

[0014] ·该过程的温度介于1200℃和1500℃之间；

[0015] ·放射性核素包含碳-14，以及从石墨中去除至少百分之七十(70)碳-14；

[0016] ·放射性核素包含碳-14，以及从石墨中去除至少百分之九十(90)碳-14；

[0017] ·净化气体至少包括氮气、氦气和氩气中的一种，还原气体至少包括氢气、肼、氨、一氧化碳和烃类蒸汽中的一种；

[0018] ·净化气体包括一种或多种能够产生游离氢、一氧化碳(CO)、氨或有机蒸气的还原气体。

[0019] ·氧化气体至少包括蒸汽、二氧化碳(CO2)，一氧化二氮(N2O)、氧气(O2)、空气、醇类(带有OH氢氧基)或其它氧化蒸汽之中一种；

[0020] ·将惰性气体引入焙烧炉以及将还原气体引入焙烧炉的步骤，包括将惰性气体及还原气体引到反应堆底部附近的一个位置，惰性气体和还原气体由此流经石墨；以及/或者[0021] ·焙烧炉包括一个垂直方向移动的床反应器，而且，其中将受到放射性核素污染的石墨引入焙烧炉的步骤包括将石墨引到焙烧炉顶部附近，而且，其中将惰性气体引入焙烧炉以及将还原气体引入焙烧炉的步骤包括将气体引入焙烧炉底部附近。附图说明

[0022] 图1描述了根据本发明的一个示例性实施例用于处理放射性石墨的一个系统的方块图。

[0023] 图2描述了根据本发明的一个示例性实施例用于处理放射性石墨的一个过程的流程图。

[0024] 图3描述根据本发明的一个示例性实施例用于处理放射性石墨的一个焙烧炉的示意图。

[0025] 本发明的示例性实施例提供了用于处理受到氚、碳-14和氯-36以及在核反应堆或其它核过程运行期间产生的其它放射性核素污染的放射性石墨的系统和方法。该系统和方法包括含有惰性的、可选的氧化及还原气体在800℃至2000℃的温度范围内运行的焙烧炉。温度与气体相结合使之能够去除石墨内百分之九十碳-14的同时使得气化的块状石墨低于百分之五。

[0026] 图1描述了根据本发明的一个示例性实施例用于处理放射性石墨的一个系统100的方块图。关于图1，物料处理元件110容纳有待于在系统100中进行处理的石墨。通常，将石墨用作核反应堆芯中的慢化剂。其它石墨源包括但不仅限于燃料元件套筒、吊带或者由反应堆中子通量辐射的其它反应堆成分。该石墨通常受到诸如氢-3(氚)、碳-14、氯-36、铁-55及钴-60这样的放射性核素污染，可能还包括其它典型的裂变及活化产物。

[0027] 物料处理元件100使石墨按大小排列并且控制住石墨，准备将石墨引入焙烧炉120。容纳在物料处理元件110内的石墨可以是通过任何常规方法从核反应堆移除的。这些方法可包括湿法、干法或两者相结合。本发明可适合通过去除过程产生的任何尺寸或形状的干石墨或湿石墨。而且，在容纳在物料处理元件110之前，可将石墨浸泡在水中或其它溶液中。

[0028] 可将石墨处理为颗粒或粉末状。物料处理元件110的尺寸缩减子部件112在所容纳的石墨引入焙烧炉120之前缩减其尺寸。在这个示例性实施例中，所容纳的石墨的尺寸被缩减到小于20mm。这个较小的尺寸增加了放射性核素从石墨中挥发。为了缩减石墨的尺寸，示例性的尺寸缩减子部件112包括一个颚式破碎机或回转破碎机。也可以采用其它尺寸缩减设备。物料处理元件110的料斗子部件114容纳尺寸缩小的石墨并且控制住等待引入到焙烧炉120的石墨。示例性尺寸缩减子部件112以及料斗子部件114的内部环境包括一个惰性气体覆盖层，比如氩气、氮气、二氧化碳或其它类似的惰性气体。示例性尺寸缩减子部件112以及料斗子部件114的内部环境与焙烧炉120的排气系统相连接，因为在尺寸缩减过程中，可能从石墨释放出某些放射性核素。在一个选择性实施例中，以一种适合于被引入焙烧炉120的形式和尺寸容纳石墨而无需缩减石墨尺寸。同样，一种连续方法可以省略料斗子部件114。

[0029] 焙烧炉120包括一个用于处理按大小排列的石墨的容器。焙烧炉在800℃至2000℃的温度范围内运行。焙烧炉120的容量、形状及尺寸可根据用途而变化。焙烧炉120是由适合于高温作业的材料建构的，比如耐火材料衬里的钢制容器。操作压力可以从高真空到轻微增压变化。可以采用任何类型的包括一个流化床、移动床、间歇式或固定床焙烧炉在内的焙烧炉或装置。一个示例性焙烧炉是垂直方向移动的床焙烧炉，其中新鲜的石墨进入堆顶部，从堆底部移除处理过的石墨，同时净化气体向上流入(逆流)石墨堆。(见图3及下文所述)石墨间歇处理通常涉及到采用流化床方法的粉末状石墨。对于比粉末大的石墨，最好采用连续移动床焙烧炉。在示例性实施例中，焙烧炉120是电加热的，但是也可采用其它类型加热。最好是电加热，因为这样减少了将氧化气体引入容器的需求，这样会使块状石墨气化并且有助于温度控制及提高能量效率。焙烧炉120通过物料入口117容纳石墨。可以采用各种机械技术将石墨从物料处理元件110通过物料入口117移动到焙烧炉120。在一个示例性系统中，采用了双联阀气闸技术，防止来自焙烧炉内部的气体从焙烧炉漏出，并且限制惰性气体之外其它气体进入含有石墨的焙烧炉。

[0030] 焙烧炉120包括进气口130、140、150，以容纳一种或多种惰性净化气体、一种或多种还原气体以及可选择地一种或多种氧化气体。当然，进气口130、140、150可以是与三种不同气体源相连的单独一个入口，一个源提供惰性净化气体，第二个源提供还原气体，第三个源提供氧化气体。通常，一个或多个进气口应当位于焙烧炉120底部附近，以便气体能够进入容器并且向上运行穿过驻留在焙烧炉120内的石墨。可通过分流器或分配器引入气体，从而分配穿过石墨的气体，但是该元件不是必须的。焙烧炉包括一个用于挥发放射性核素的出口122，由惰性净化气体将挥发的放射性核素从出口122携带出去。焙烧炉120还包括一个排出经处理的石墨的出口124。

[0031] 由净化气流将挥发性放射性核素从焙烧炉携带出去，并且采用适当的放射性核素处理技术在处理子系统160中得以稳定。经处理的石墨在处理子系统170中进一步进行处理，其中将其进行包装，最终处理为“清洁”(无放射性)废料或者回收利用该经处理的石墨。

[0032] 碳-14比石墨基体内块状碳-12反应性更强或者更易变。少量氧气的存在就提供将碳-14转换为一氧化碳所必需的氧气。还原气体抑制石墨基体中碳-12的氧化。加入还原气体的一个示例性好处是石墨中可能存在的碳-14化合物包括氰化物。将氢引入焙烧炉提供氢原子，从而与氰化物结合产生挥发性的氰化氢，这样，包括氢气在内的还原气体的存在可以去除一些碳-14。

[0033] 图2描述了根据本发明的一个示例性实施例用于处理放射性石墨的一个过程200的流程图。关于图1和图2，在步骤210中，通过石墨机械传输工具将石墨从物料处理元件110的料斗子部件114引入焙烧炉120。在这个示例性实施例中，分批执行该方法。作为可选择的，可以用一种连续方法处理石墨，比如石墨从焙烧炉120顶部进入，从焙烧炉120底部出去，反应气体从焙烧炉120底部进入，从焙烧炉120顶部出去。料斗子部件114可以省略。

[0034] 将石墨引入焙烧炉120之前，将焙烧炉120的温度升高至处理温度。该温度范围介于800℃至2000℃之间。在这个示例性实施例中，最佳温度范围是1200℃至1500℃，因为在这个示例性过程中采用了还原气体。之前从石墨中去除碳-14的石墨处理方法受到约为1200℃的温度限制，由于在1200℃以上运行具有含氧气体的焙烧炉导致石墨的高度气化。
通过将还原气体引入处理过程，焙烧炉120可以在高于1200℃的温度下运行。较高的运行温度能够从石墨中释放基本所有氚、大体上所有(百分之九十以上)氯-36以及大部分(百分之七十以上)碳-14。

[0035] 在步骤220中，将反应气体引入焙烧炉120。这些气体流经加热的石墨时接触加热的石墨。这些反应气体至少包括一种惰性净化气体或一种还原气体。净化气体包括氮气、氩气或类似无反应性气体之中的一种或多种。不可以采用诸如二氧化碳这样的惰性气体，因为此类气体会提供使块状碳气化的氧气源。在步骤220中还引入了诸如氢、肼、氨、一氧化碳、烃类蒸汽这样的一种还原气体以及能够产生游离氢、一氧化碳或氨或有机蒸气的其它还原气体。所引入的还原气体的量介于引入气体总量的万分之一与百分之五十(50％)之间，优选介于百分之二(2)与百分之二十(20)之间，更优选介于百分之二(2)与百分之十(10)。在焙烧炉120底部附近将惰性净化气体与还原气体的混合气体引入焙烧炉120。气体向上移动穿过石墨，并在出口124将挥发的放射性核素携带出焙烧炉120。即使包含氧化气体，由于还原气体的存在，大大降低了块状石墨的气化，因此低于百分之五(5)的块状石墨被气化了。而且，在约为1200℃的温度下运行以及采用惰性净化气体、氧化气体及还原气体的混合气体导致去除大部分至大体上所有碳-14。在一个选择性实施例中，反应气体还包括一种氧化剂。氧气的存在将固体碳-14转化为二氧化碳或一氧化碳气体，这样促进其从石墨基体扩散。与之前所有技术相比，惰性净化气体(最好是氮气)与限量的含氧气体诸如蒸汽、二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)、氧气(O2)、空气、醇类(OH氢氧基)或者其他含氧蒸汽以及诸如氢这样的还原气体相结合提高了碳-14放射性核素的去除，同时限制了块状石墨的气化。氧化气体最好是蒸汽，能够组成输入反应气体总量大约百分之一(1)至百分之五十(50)(最好是百分之二(2)至百分之十(10))。如果将二氧化碳或一氧化二氮用作氧化气体，它们可组成输入反应气体总量大约百分之一(1)至百分之十(10)。含有还原气体在存在氧化剂的情况下大大降低了石墨气化作用，从而百分之五(5)以下的块状石墨被气化。还原气体改变了氧气与块状石墨的反应平衡，所以大幅度地抑制了含氧气体的反应速率，从而防止氧化剂与块状石墨反应。

[0036] 在步骤230中，将净化气体收集在处理子系统160中，在该系统中采用已知方法使放射性核素稳定化。在步骤240中，将石墨从焙烧炉120移除，并且在处理子系统170中进行处理。通常，经处理的石墨以垃圾掩埋法处理或者循环利用，并且可以处理为低放射性废物，而不是中放射性废物。该方法结束于步骤250。如有必要，可重复该方法。

[0037] 图3显示了一个示例性焙烧炉300的示意图。在入口310处通过比如料斗这样的供料系统(未显示)将石墨引到惰性气体的覆盖层下面。从入口370引入反应气体，当石墨向下移动容器330时，反应气体向上流经石墨，并且从排气出口320流出。当石墨移动通过可以是一个陶瓷管的容器330时，石墨被加热(被描述为加热石墨340)。容器330被热源350包围，比如电热盘管。容器330和热源350被包含在外部容器360内，比如耐火材料衬里的金属壳。经处理的石墨从容器330经出口380被移除。

[0038] 本领域的普通技术人员会理解本发明提供了处理受到氚、碳-14和氯-36污染以及在核反应堆或其它核处理操作过程中产生的其它放射性核素污染的放射性石墨的方法。该方法包括含有惰性的、可选的氧化及还原气体在800℃至2000℃的温度范围内运行的焙烧炉。温度与气体相结合使之能够去除石墨内大部分甚至所有碳-14的同时充分地限制块状石墨气化。