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显示装置
申请号	CN201080035125.8	申请日	2010-06-04	公开(公告)号	CN102612662A	公开(公告)日	2012-07-25
申请人	传导喷墨技术有限公司;			发明人	D.S.托马斯; P.G.本特利;
摘要	一种显示装置包括：第一绝缘基板（10），在其一个表面上承载构成第一电极的第一导电材料（12）；构成第二电极的第二导电材料（16），其与第一导电材料以相对的关系设置并且与其隔开；以及电解质，提供第一和第二导电材料之间的传导通路。在使用该装置时，将电位差施加在第一和第二导电材料之间，使得在其中第一和第二材料直接相对的一个或多个区域中有选择地从第一基板完全去除第一材料，因此形成可检测的图像。由于第一材料已从第一基板的一个或多个区域完全去除，并且由于第一基板不导电，因此该过程是不可逆的并且因此导致了固定的显示。不同于比如LCD，这构成了不依赖于电力的永久的记录。在本发明的装置上产生的显示因此是不可逆的和永久的。
权利要求	1.一种显示装置，包括：第一电绝缘基板，在其一个表面上承载构成可见的第一电极的第一导电材料；构成第二电极的第二导电材料，其与第一导电材料以相对的关系设置，与第一电极隔开并且电隔离；以及电解质，提供第一和第二导电材料之间的传导通路。 2.根据权利要求1或2所述的装置，其中所述第二导电材料承载在第二电绝缘基板的一个表面上。 3.根据权利要求1或2所述的装置，其中所述第一导电材料具有小于约500 nm，更优选地小于约300 nm或者小于约200 nm的厚度。 4.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述第一基板和/或所述第一导电材料不是由透明传导氧化物组成或者不包括透明传导氧化物。 5.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述第一导电材料和所述第二导电材料具有相同或相似的电极电位。 6.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述第一导电材料是金属。 7.根据权利要求6所述的装置，其中所述第一导电材料和所述第二导电材料是相同的金属。 8.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述电解质具有液体或凝胶形式。 9.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述电解质包括I族或II族金属盐。 10.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述电解质包括卤化物或硝酸盐。 11.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述第一导电材料和所述第二导电材料隔开100 nm至1 mm的范围内的距离，优选地隔开1微米至100微米的距离。 12.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述第一导电材料具有连续涂层的形式，并且所述第二导电材料被构图。 13.根据权利要求1至11中任一项所述的装置，其中所述第一导电材料和所述第二导电材料均具有带阵列的形式，所述阵列相对于彼此倾斜。 14.根据权利要求15所述的装置，其中绝缘材料有选择地位于所述第二传导材料的带的部分上。 15.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述第一导电材料和/或所述第二导电材料通过催化墨水的喷墨印刷进行淀积，随后进行金属的无电淀积。 16.一种使用之后的根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中通过在所述第一电极和所述第二电极之间施加电位差在一个或多个区域中从所述第一基板完全去除所述第一导电材料以产生可检测的图像。 17.一种在根据前述权利要求中任一项所述的显示装置上产生不可逆的图像的方法，包括在所述第一导电材料和所述第二导电材料之间施加电位差，从而在其中所述第一材料和所述第二材料直接相对的一个或多个区域中有选择地从所述第一基板完全去除所述第一材料以在所述显示器上产生视觉上可检测的不可逆的图像。
说明书全文	显示装置技术领域 [0001] 本发明涉及显示装置，并且具体地涉及产生固定显示，即不可逆的和永久的显示的装置。背景技术 [0002] 许多不同类型的显示装置是已知的，一种常用的装置包括液晶显示器（LCD）。这些装置是极为多样性的，然而是可逆的并且通常还需要电力以维持显示。 [0003] 存在一些如下环境，其中不可逆的、永久的显示将是有利的。 [0004] US 6,641,691公开了一种不可逆的薄膜显示器，其中通过暴露于诸如氧化剂、酸、盐或碱的化学清洁剂来化学去除薄的金属膜，以永久地显现最初由金属膜遮蔽的信息。该装置应用于例如游戏片（game piece）、消息卡、安全装置或者消逝时间指示器。 [0005] 本发明的目的在于提供一种替选的不可逆的显示器。发明内容 [0006] 在一个方面，本发明提供了一种显示装置，其包括：第一绝缘基板，在其一个表面上承载构成第一电极的第一导电材料；构成第二电极的第二导电材料，其与第一导电材料以相对的关系设置并且与其隔开；以及电解质，提供第一和第二导电材料之间的传导通路。 [0007] 以上限定了使用前的装置，即处于未使用条件下的装置。 [0008] 在使用该装置时，将电位差施加在第一和第二导电材料之间。电解质完成了电路，使得在其中第一和第二材料直接相对的一个或多个区域中有选择地从第一基板完全去除第一材料，因此形成可检测的图像。由于第一材料已从第一基板的一个或多个区域完全去除，并且由于第一基板不导电，因此该过程是不可逆的并且因此导致了固定的显示。不同于比如LCD，这构成了不依赖于电力的永久的记录。在本发明的装置上产生的显示因此是不可逆的和永久的。 [0009] 第一基板是半透明的或透明的，以提供光学可检测的图像，典型地可以在视觉上使基板的裸露区域区别于基板的承载导电材料的区域。 [0010] 第一绝缘基板可以是刚性的或柔性的并且便利地包括任何适当材料的层、片或膜，这些材料包括玻璃和塑料材料（可能是有色的），例如聚对苯二甲酸乙二醇（PET， polyethyleneterephthalate）膜。不同于如EP 0901034中公开的已知的可逆显示器，第一基板和/或第一导电材料不包含或包括诸如氧化铟锡（ITO）的透明传导氧化物。 [0011] 优选地在构成载体的第二基板的一个表面上承载第二导电材料。第二基板典型地也具有电绝缘材料或者至少具有在其上承载传导材料的电绝缘层。第二基板可以是刚性的或柔性的，并且传统上包括玻璃或塑料材料的层。第二基板可以是透明的、半透明的或者不透明的。 [0012] 第一和第二导电材料均典型地具有作为涂层或者以有图案的方式淀积在或者粘合到关联的基板的层的形式。淀积技术对于本领域技术人员是公知的，并且包括真空淀积、蒸发（包括热蒸发、电子束蒸发、真空蒸发）、溅射等。适当的金属构图技术包括遮罩式蒸发、光刻、丝网印刷、半加成镀覆以及如WO 2004/068389、WO 2005/045095和WO 2005/056875中公开的方法，特别是包括活化剂（例如催化剂或催化剂前体）的墨水，即催化墨水的喷墨印刷，随后进行无电淀积以产生金属淀积物。该技术对于有图案的淀积是特别有利的，因为可以容易地改变图案而不需要再加工。 [0013] 重要的是，第一电极是可见的，即不透明的，因此可以在视觉上，即通过裸眼来区别第一基板上的第一导电材料的存在与否。第一电极优选地是不透明的，即使得不能在视觉上穿过第一基板上的第一电极辨别第二电极的结构。这与例如WO 02/075441和WO98/14825中公开的可逆的电致变色显示装置形成对照，可逆的电致变色显示装置具有例如氧化铟锡的透明电极，以允许观察电解质的颜色改变。 [0014] 第一导电材料典型地具有小于1微米的厚度，优选地具有数十纳米至约1微米的范围，并且理想地相当薄，因为在使用中去除薄层更迅速。第一导电材料优选地具有小于500 nm，更优选地小于300 nm的厚度。该材料的厚度可以小于200 nm，例如约150 nm，并且可能小于100 nm，例如约50 nm，但是这些非常薄（50 nm）的层可能趋于随时间腐蚀，减小了装置的寿命，并且因此理想地被避免。使用具有200 nm至300 nm范围的厚度的层已获得了良好的结果。 [0015] 第二导电材料典型地具有高达约50微米的厚度，尽管通常该材料将比这一厚度薄。第二导电材料可以具有与第一导电材料相似的厚度（尽管可能比其薄）。通过具有1至2微米范围的厚度的第二导电材料已获得了良好的结果。 [0016] 各导电材料典型地是金属。第一和第二导电材料可以相同或不同，但是优选地相同，其中适当的金属包括铜、铝、金、银、镍等。非金属传导材料包括诸如碳、银墨、半导体材料等材料，并且这些材料被特别地用作第二导电材料。 [0017] 优选的是，第一和第二电极具有电极电位相同或相似的材料，因为如果不是这样则可能产生电解电池，这将自发地引发去镀反应。这产生了腐蚀，减少了显示器的寿命。因此优选的是，第一和第二电极具有相同的金属（使材料具有相同的电极电位的最佳实用方式）以防止这种自发反应并且因此增加了装置的寿命。 [0018] 电解质优选地不具有固体形式并且理想地具有液体或凝胶的形式。电解质可以具有水溶液或有机溶液的形式，并且优选地是诸如乙二醇或相似的高沸点有机材料（具有大于150℃的沸点）的不挥发性有机溶剂中的溶液，因为这些材料不太可能随时间从装置蒸发。 [0019] 电解质优选地包括盐，优选地I族或II族金属盐，优选地I族金属盐，例如锂或纳盐，因为这些盐是较小的、较易移动的和较易溶的。盐优选地是卤化物或硝酸盐，优选地I族或II族金属卤化物或硝酸盐，并且利用诸如氯化钠和硝酸锂的氯化物和硝酸盐已获得了良好的结果。也已成功地使用其他电解质，包括例如乙二醇中的溶液中的铜（II）四氟硼酸盐。不认为盐浓度是关键的，并且利用以重量计约5%的浓度已获得了良好的结果。 [0020] 第一和第二导电材料必须隔开以使装置发挥作用。间距影响得到的图像的清晰度并且还影响电流，并且因此影响第一材料的去除速度，这两种材料优选地尽可能接近地隔开以获得清晰的、迅速的结果。间距可以在100 nm至1 mm的范围内，并且典型地具有1微米至100微米的范围。 [0021] 该装置被构造为使第一和第二导电材料保持隔开并且避免接触。这便利地使用LCD显示器构造中已知的技术来实施，包括使用作为隔层的封垫（gasket）材料、印刷隔层材料以及在电解液中包括小的玻璃或塑料珠。 [0022] 该装置优选地被构造为密封第一和第二导电材料之间的电解质，并且这便利地使用LCD显示器构造中已知的技术来实施，包括使用密封剂、环氧树脂材料、硅树脂、压敏带、粘合剂等。 [0023] 关于该装置的适当的构造技术对于本领域技术人员将是明显的。 [0024] 该装置便利地包括电接触，这些电接触用于连接到用于在它们之间施加电位差的构件。 [0025] 该装置可以包括诸如微处理器控制的关联的控制电子装置或者与其一起使用。 [0026] 该装置可以包括适当的“写入器”装置或者与其一起使用，该“写入器”装置用于激活该装置并且响应于适当的条件或激励在第一和第二导电材料之间施加电位差。在使用中该装置可以被分阶段激活，使得渐进地或者有选择地从第一基板去除第一导电材料的不同区域。 [0027] 在该装置的使用中，第一导电电极相对于第二导电电极优选地保持在更高、更正的电位，以引起期望的材料去除。 [0028] 用于材料去除的适当的电压和定时取决于所使用的材料和厚度，但是对于如上文讨论的那样设想的装置，高达约5V的电位差是适当的，例如约3V，并且发现在例如0.5至10秒的时间之后材料将被完全去除。 [0029] 如上文提到的，第一和第二导电材料中的每个可以具有连续涂层或图案的形式，并且设想了许多可能性。 [0030] 在非常简单的实施例中，第一和第二材料两者具有具有相对关系的连续涂层的形式，并且在适当时间中施加适当电位差时，所有第一材料被去除。这导致了简单的是/否类型显示。 [0031] 作为另一可能性，第一材料可以具有连续涂层的形式，而第二材料被构图，这将使得按照与第二材料的图案对应的图案从第一电极去除材料。可以使用任何期望的图案，简单的或复杂的，按照需要由一个或多个离散的、分离的区域组成。在离散区域的情况下，这些区域可以具有用于典型地在不同的时间或者在不同的条件下单独地和有选择地激活的独立的电接触，或者用于同时激活的公共接触。如果需要，导致电接触的图案的部分可以可选地利用绝缘材料进行掩蔽，以防止这些部分包括在得到的显示图像中。可替选地，第二材料可以具有连续涂层的形式，而第一材料呈现为图案。 [0032] 通过将第一和第二材料构图为一系列倾斜的，例如正交的长条，例如将第一材料构图为一系列竖直长条并且将第二材料构图为一系列水平长条，可以产生可寻址的像素元件的矩阵，从而可以根据行和列矩阵图案来定义更复杂的图像。 [0033] 在该情况下，绝缘材料的窄带理想地有选择地位于第二传导材料的带的部分上以防止被去除的元件的下游的像素元件的电隔离。 [0034] 还可以使用诸如标准的七段数字显示图案的更复杂的图案。 [0035] 本发明的显示装置可应用于多种领域，包括作为替代LCD装置的，与诸如横向流动装置的医学诊断装置（例如验孕棒）一起使用的显示器，用于提供不依赖于电源的结果的永久记录；作为显篡改显示器；作为例如诸如疫苗的高价值货物的易损货物上的标志，其响应于特定的时间和/或温度条件而激活；在例如用于公共交通的多用途代币物（token）或卡上，其通过插入到适当的“写入器”装置等而被激活。其他用途对于本领域技术人员将是明显的。 [0036] 该装置可以根据预期用途和所需的显示尺寸而具有任何期望的尺寸和形状，并且典型地可以是例如信用卡尺寸或更小，例如300 mm×100 mm。 [0037] 本发明还在其范围内包括（部分或完全）使用之后的根据本发明的装置，其中通过在第一和第二层之间施加电位差已将一些或所有第一导电材料从第一基板完全去除以产生可检测的图像。 [0038] 如果该使用是部分的，则该装置可以经受一种或多种进一步的使用。 [0039] 本发明还提供了一种用于在根据本发明的显示装置上产生不可逆的图像的方法，包括在第一和第二导电材料之间施加电位差，从而在其中第一和第二材料直接相对的一个或多个区域中有选择地从第一基板完全去除第一材料以在显示器上产生可检测的不可逆的图像。该方法可以重复。该方法可以由与该装置相关联的或者在分离的“写入器”装置中的诸如微处理器控制的控制电子装置控制。附图说明 [0040] 将参照附图通过说明来进一步描述本发明，在附图中：图1是根据本发明的显示装置的示意性截面视图；图2是与图1相似的视图，示出了产生图像的使用之后的图1的装置；图3是图1和2的装置的第二基板的示例的平面视图，示出了金属第二电极的图案；图4是形成体现本发明的显示装置的部分的具有竖直长条的阵列的形式的第一电极和具有水平长条的阵列的形式的第二电极的示意性平面视图；图5A示出了图4的阵列的按比例放大的部分；图5B示出了在图像形成之后的图5B的进一步按比例放大的部分；图6图示了用于在根据本发明的显示装置中产生七段数字显示的电极图案。具体实施方式 [0041] 图1中示意性（不依比例）示出的显示装置包括例如PET的透明塑料材料的矩形片10或膜，其构成了第一基板。片10的下面承载构成第一电极的例如铜的传导金属的薄层的连续涂层12。具有与片10相似的尺寸和形状的塑料材料14的第二矩形片或膜构成了第二基板。片14的上面承载构成第二电极的例如铜的传导金属的部分涂层16，第二电极比第一电极厚。各基板是平行的，具有隔开的关系，限定了它们之间的空腔18，空腔18填充有电解质，例如氯化钠的5%的水溶液。空腔的侧面被密封。电连接20、22分别从第一和第二电极引向用于将电位差施加到电极的装置24。 [0042] 在使用中，将例如3V的电位差施加到电极高达10秒，第一电极被维持在相对于第二电极的正电位。这导致在剥离或去镀步骤（基于电镀技术）中从第一基板10完全去除来自与第二电极16的图案直接相对的第一电极12的金属，留下与第二电极对应的第一基板的未涂覆的区域26，如图2中所示的那样。这提供了第一电极中的对照，构成视觉上可检测的图像。一旦图案已在第一电极上形成或者“烧录”到第一电极中，使第二电极上方的材料绝缘，因此不可能重新淀积金属，即使电压被去除或反转时也是如此，因此显示器上的图像是不可逆地构成了固定的永久的显示。 [0043] 该装置可以根据预期用途和所需的显示尺寸而具有任何期望的尺寸和形状，并且典型地可以是例如信用卡尺寸或更小，例如300 mm×100 mm。 [0044] 第一电极典型地具有高达1微米的厚度，并且通常小于500 nm，优选地在200 nm至300 nm的范围内。第二电极典型地比第一电极厚，例如高达约50微米，通常在1至2微米的范围内。 [0045] 第一和第二电极之间的间距典型地在100 nm至1 mm的范围内并且理想地尽可能小。 [0046] 图3示出了图1和2的装置的第二基板14的示例，其中第二电极16具有金属图案的形式，在该情况下该图案是勾符号30和叉符号32，每个符号具有引向基板14的边缘以连接到装置24的相关联的传导迹线34、36。可选地在迹线34、36上提供绝缘材料38、40的带以防止烧录迹线的图像。在该装置的使用中，通过将电位差施加到迹线34或迹线36，相关联的符号被“烧录”到显示器中。在该情况下，将典型地期望仅显示这些图像中的一个，例如指示通过/失败、是/否的结果，但是对于可能具有更多元件的其他图案，可能期望同时地或者依次地烧录若干个不同的图像，并且通过典型地在微处理器（未示出）的控制下，将适当的迹线连接到装置24，可以容易地实现这一点。 [0047] 如图4中所示，通过将第一电极构图为竖直长条42的阵列并且将第二电极构图为水平长条44的阵列，可以产生可寻址的像素矩阵，从而可以限定更加复杂的图像。 [0048] 图4的简单的几何特征将意味着一旦像素已被烧录，则其将使第一电极上的传导迹线断开，因此防止对下游的另外的像素的写入。这可以通过两种方法来补救：1. 通过从底行到顶行构建烧录图像图案，因此没有将被烧录的像素被隔离。 [0049] 2. 通过在例如具有竖直长条的形式的第二电极的长条44的区域上提供，例如印刷，绝缘材料，从而被烧录的像素比第一电极长条42窄。这在图5A和5B中图示，其中图5A示出了在水平的第二电极44上方印刷在第二基板上的绝缘材料的窄的竖直长条46、48，图5B示出了将被烧录的第一电极42的区域50，图示了竖直的第一电极迹线42未完全断开，因此可以随后烧录下游的像素。 [0050] 在从图4中所示的阵列形成的复杂图像中，各个像素可以被依次或同时烧录，但是典型地将逐行地或者逐列地依次进展。 [0051] 图6图示了用于在体现本发明的装置中产生七段数字显示的电极图案。 [0052] 示例示例1 使用透明PET的薄膜作为第一基板，其具有约500 mm×200 mm的尺寸，承载50 nm厚的溅射铝的涂层，该涂层形成了连续涂层并且构成了第一电极，由此产生具有图1中所示的一般构造的简单的原型显示装置。将相似的PET膜用作第二基板，其承载铜的图案作为第二电极。通过将催化墨水喷墨印刷成期望的图案来产生铜，随后进行所镀覆的铜的无电淀积以产生具有约30 mΩ/□的薄层电阻的材料。特别地，通常如WO 2004/068389中描述的，通过喷墨印刷施加醋酸钯活化剂溶液。所淀积的材料进行UV固化，导致基板上的活化剂层的形成。将印刷的基板沉浸在包含二甲胺硼烷（DMAB）的水溶液的浴器中以将醋酸钯还原成钯。在水中清洗之后，基板经历无电淀积工艺，用于将铜金属淀积在钯上。 [0053] 以重量计为5%的氯化钠水溶液被用作电解质。在电极两端施加4V的电位差，铝第一电极保持在+4V，并且这在10秒内导致按照与第二电极的图案对应的图案从第一基板完全去镀铝，留下第一基板上的因为还原反应而看起来较暗的区域，因此构成易于在视觉上辨别的图像。该图像在去除电位差之后保留，并且构成了显示装置上的固定的、不可逆的、永久的记录。由于两种不相似的金属（铝和铜）用作电极，因此这导致了构成电化学电池的装置，这使得图像随时间缓慢劣化。可以从用于存储的装置的剩余部分中去除承载图像的第一基板，消除了这一问题。 [0054] 示例2使用两个铜电极，每个铜电极具有200至300 nm范围中的厚度，如示例1中所述的构造了另一简单原型。使用相同的电极材料防止了示例1中提到的随时间的电极劣化。在该情况下使用2.4 V的电位差并且该电位差在小于10秒内产生了按照与第二电极的图案对应的图案的第一电极的完全去镀。 [0055] 示例3使用以重量计为5%的硝酸锂的乙二醇溶液作为电解质，如示例2中所述的构造了另一简单原型。该方案功能良好并且减小了如在水性电解质中在装置未完全密封时可能发生的电解质随时间干透的任何可能性。示例3的装置在45℃下存放几个月而不会发生电解质干燥。 [0056] 示例4使用以重量计为5%的铜（II）四氟硼酸盐的乙二醇溶液作为电解质，如示例2中所述的构造了另一简单原型。该方案功能良好，在施加2.4 V的电位差时在5秒内给出了按照与第二电极的图案对应的图案的第一电极的完全耗尽。

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