抗蚀剂组合物和用于形成图案的方法 |
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| 申请号 | CN201310611191.0 | 申请日 | 2013-11-26 | 公开(公告)号 | CN104062851B | 公开(公告)日 | 2017-11-21 |
| 申请人 | 富士通株式会社; | 发明人 | 今纯一; 中田义弘; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及抗蚀剂组合物和用于形成图案的方法。所述抗蚀剂组合物包含： 溶剂 ；和在所述溶剂中的 树脂 ，所述树脂通过在酸或 碱 的存在下 水 解 并缩合包含与 硅 原子 或锗原子相结合的烷 氧 基的含烷氧基化合物来制备，其中利用 能量 辐射 辐照的所述抗蚀剂组合物的一部分在显影液中是不可溶的。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种抗蚀剂组合物，其包含： |
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| 说明书全文 | 抗蚀剂组合物和用于形成图案的方法技术领域[0001] 本文所讨论的实施方案涉及抗蚀剂组合物和用于形成图案的方法。 背景技术[0002] 无机材料（例如氧化硅（SiO）、氮化硅（SiN）以及磷加氧化硅（PSG）和氟加氧化硅（SiOF））和有机材料（例如聚酰亚胺）已知为用于电子设备（例如半导体设备）的绝缘膜的材料。作为形成绝缘膜的方法，例如以下方法是已知的：其中施用化学气相沉积（CVD）法的方法、其中施用包含硅的化合物的聚合的方法以及其中施用待形成绝缘膜的树脂材料的方法。 [0003] 日本公开申请公开No.2010-056156、2006-278506和2012-053243是相关技术的例子。 [0005] 存在一种这样的方法：其包括形成绝缘膜、形成抗蚀剂图案、通过用充当掩模的抗蚀剂图案的蚀刻在绝缘膜中形成开放部分、以及在所形成的开放部分中形成导电部分如布线。在该方法中，绝缘膜中的开放部分和下层可被蚀刻损坏并且开放部分的尺寸可发生变化。发明内容 [0006] 一些实施方案的目的是提供一种方法，所述方法包括在所形成的开放部分中形成导电部分如布线，而没有蚀刻引起的损坏和开放部分的尺寸变化。 [0007] 根据本发明的一个方面，抗蚀剂组合物包含：溶剂；和在所述溶剂中的树脂，所述树脂通过在酸或碱的存在下使包含与硅原子或锗原子相结合的烷氧基的含烷氧基化合物水解并缩合来制备，其中所述抗蚀剂组合物的利用能量辐射辐照的部分在显影液中是不可溶的。 [0010] 图1为抗蚀剂组合物的实例的示意图； [0011] 图2为施用抗蚀剂组合物的步骤的实例的示意图； [0012] 图3为热处理步骤的实例的示意图； [0013] 图4为采用能量辐射进行辐照的步骤的实例的示意图； [0014] 图5为显影步骤的实例的示意图；以及 [0015] 图6为形成导电部分的步骤的实例的示意图。 具体实施方式[0016] 抗蚀剂组合物包含溶剂中的树脂，该树脂通过在酸或碱的存在下使含烷氧基化合物（包含与硅原子或锗原子相结合的烷氧基）水解并缩合来制备。抗蚀剂组合物为负型抗蚀剂组合物，其中抗蚀剂组合物的利用能量辐射辐照的部分在显影液中是不可溶的。 [0017] 在本文中，含烷氧基化合物用式(1)表示： [0018] R14-nM(OR2)n(1) [0019] 其中，在式(1)中，M表示硅（Si）原子或锗（Ge）原子；n表示1至4的整数；R1表示氢原子、氟原子、具有1至8个碳原子的烷基、乙烯基、脂环基、芳基或前述基团的衍生物，并且当n表示2或更小时，R1可以相同或不同；R2表示氢原子、具有1至8个碳原子的烷基、烯丙基、乙烯2 基或脂环基，并且当n表示2或更大时，R可以相同或不同。 [0020] 包含于抗蚀剂组合物中的树脂通过在酸或碱的存在下使用式(1)表示的一个或更多个含烷氧基化合物水解并缩合来制备。 [0021] 含烷氧基化合物（硅烷化合物）（其中式(1)中的M表示硅原子）的实例包括四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷、丙基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、缩水甘油基三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、二乙基二烷氧基硅烷、二丙基二烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷、二乙烯基二烷氧基硅烷、二烯丙基二烷氧基硅烷、二缩水甘油基二烷氧基硅烷、苯甲基二烷氧基硅烷、苯基乙基二烷氧基硅烷、苯基丙基三烷氧基硅烷、苯基乙烯基二烷氧基硅烷、苯基烯丙基二烷氧基硅烷、苯基缩水甘油基二烷氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷、乙基乙烯基二烷氧基硅烷和丙基乙烯基二烷氧基硅烷；其中在每种前述硅烷化合物中对应于式(1)中R1的基团的氢原子被替换为氟原子的化合物；以及其中在每种前述硅烷化合物中对应于式(1)中R1的烷基、乙烯基、脂环基或芳基的预定氢原子被替换为另一个基团（例如，芳基或者包含酯键或醚键的基团）的化合物。 [0022] 含烷氧基化合物（锗烷化合物）（其中式(1)中的M表示锗原子）的实例包括其中前述硅烷化合物中的硅原子被锗原子替代的化合物，即四烷氧基锗烷、三烷氧基锗烷、甲基三烷氧基锗烷、乙基三烷氧基锗烷、丙基三烷氧基锗烷、苯基三烷氧基锗烷、乙烯基三烷氧基锗烷、烯丙基三烷氧基锗烷、缩水甘油基三烷氧基锗烷、二烷氧基锗烷、二甲基二烷氧基锗烷、二乙基二烷氧基锗烷、二丙基二烷氧基锗烷、二苯基二烷氧基锗烷、二乙烯基二烷氧基锗烷、二烯丙基二烷氧基锗烷、二缩水甘油基二烷氧基锗烷、苯甲基二烷氧基锗烷、苯基乙基二烷氧基锗烷、苯基丙基三烷氧基锗烷、苯基乙烯基二烷氧基锗烷、苯基烯丙基二烷氧基锗烷、苯基缩水甘油基二烷氧基锗烷、甲基乙烯基二烷氧基锗烷、乙基乙烯基二烷氧基锗烷和丙基乙烯基二烷氧基锗烷；在每种前述锗烷化合物中对应于式(1)中R1的基团的氢原子被替换为氟原子的化合物；以及其中在每种前述锗烷化合物中对应于式(1)中R1的烷基、乙烯基、脂环基或芳基的预定氢原子被替换为另一个基团（例如，芳基或者包含酯键或醚键的基团）的化合物。 [0023] 包含于抗蚀剂组合物中的树脂（由上述一种或更多种含烷氧基化合物制备）优选地具有500至50000000、更优选7000至48000000的重均分子量（Mw）。低于500的重均分子量可导致树脂沸点降低，造成在主要用于干燥下述溶剂目的的在热处理期间树脂骨架的裂解和解离组分的蒸发。超过50000000的重均分子量可导致溶剂中的溶解度（或稀释特性）降低。 [0024] 抗蚀剂组合物优选地具有按质量计10%至按质量计70%、更优选按质量计20%至按质量计60%的树脂含量。 [0025] 包含于抗蚀剂组合物中的溶剂没有特别限制，只要树脂溶解于其中即可。溶剂的实例包括环己酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、辛烷、癸烷、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单乙醚和丙二醇单丙醚。 [0026] 例如，可使具有包含碳氢化合物的骨架的硅酮化合物添加至包含树脂和上述溶剂的抗蚀剂组合物中，以改进对例如酸和碱的化学耐受性以及耐水性。加成化合物的实例包括聚二甲基碳硅烷、聚羟甲基碳硅烷、聚二乙基碳硅烷、聚羟乙基碳硅烷、聚碳硅烷苯乙烯、聚苯甲基碳硅烷、聚二苯基碳硅烷、聚二甲基硅亚苯基硅氧烷、聚甲基硅亚苯基硅氧烷、聚二乙基硅亚苯基硅氧烷、聚乙基硅亚苯基硅氧烷、聚二丙基硅亚苯基硅氧烷、聚丙基硅亚苯基硅氧烷、聚苯基硅亚苯基硅氧烷、聚二苯基硅亚苯基硅氧烷、聚苯甲基硅亚苯基硅氧烷、聚苯基乙基硅亚苯基硅氧烷、聚苯基丙基硅亚苯基硅氧烷、聚乙基甲基硅亚苯基硅氧烷、聚甲基丙基硅亚苯基硅氧烷和聚乙基丙基硅亚苯基硅氧烷。 [0027] 相对于抗蚀剂组合物中按重量计100份树脂，所添加添加剂化合物的量优选地为按重量计0.1份至按重量计200份。当所添加添加剂化合物的量低于按重量计0.1份时，在一些情况中，没有提供化学耐受性和耐水性的作用。当所添加添加剂化合物的量超过按重量计200份时，在一些情况中，降低了如下所述由抗蚀剂组合物所形成绝缘膜的机械强度。 [0028] 制备抗蚀剂组合物的方法没有特别限制。可通过以下来制备抗蚀剂组合物：例如使上述硅烷化合物或锗烷化合物溶解于溶剂（如上所述）中，然后使得进行式(1A)所示的水解以及式(2A)和(2B)所示的缩合。 [0029] [0030] [0031] 在水解和缩合中，使用酸或碱的催化剂，例如强酸或强碱。作为催化剂，可以使用有机酸或有机碱。作为有机酸或有机碱，例如使用在其分子中包含选自脂肪族烃、脂环烃和芳香烃中至少一种烃的化合物。有机酸化合物的实例包括马来酸、乙酸、磺酸和甲苯磺酸。这些化合物可分开使用或者其两个或更多个组合使用。有机碱化合物的实例包括吡啶、三乙胺和四烷基氢氧化铵（TAAOH）。这些化合物可分开使用或者其两个或更多个组合使用。 [0032] 四烷基氢氧化铵的实例包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四正辛基氢氧化铵、正十六烷基三甲基氢氧化铵和正十八烷基三甲基氢氧化铵。这些化合物可分开使用或者其两个或更多个组合使用。 [0033] 如式(1A)示出的，末端具有烷氧基的分子（硅烷化合物或锗烷化合物的单体或聚合物）在酸或碱的存在下在溶剂中水解以形成醇和末端具有硅烷醇基的分子。如式(2A)示出的，末端各自具有硅烷醇基的分子在溶剂中缩合以形成水和具有充当主链和侧链中一者或两者的含原子M骨架的树脂。如式(2B)示出的，末端具有硅烷醇基的分子和末端具有烷氧基的分子在溶剂中缩合以形成醇和具有充当主链和侧链中一者或两者的含原子M骨架的树脂。 [0034] 进行水解和缩合以在溶剂中形成具有包含原子M的骨架的树脂。所得树脂的实例可包括具有如下分子结构的树脂：其中包含原子M的骨架线性延伸；具有如下分子结构的树脂：其中包含原子M的骨架三维延伸；以及具有笼状分子结构的树脂。具有以分子链缠绕的方式延伸的分子结构的树脂、具有三维延伸的分子结构的树脂以及具有笼状分子结构的树脂在溶剂中分开形成或者作为其混合物组合形成，取决于水解和缩合条件（例如，单体、溶剂和催化剂的类型和量）。所得树脂在溶解中形成了多个簇。溶剂、催化剂和由水解和缩合所产生的醇等包含在树脂簇之间。 [0035] 抗蚀剂组合物可通过上述这样的方法制备。可通过从所得抗蚀剂组合物中除去某些量的溶剂、醇等或者添加溶剂来调节抗蚀剂组合物的树脂含量。 [0036] 图1为抗蚀剂组合物的实例的示意图。 [0037] 图1中示出的抗蚀剂组合物10包含树脂11的簇11A和溶剂12。在这里，作为一个实例，示意性示出了其中具有笼状分子结构的树脂11的簇11A分散于溶剂12中的状态。簇11A的分散状态的实例包括其中簇各自分散于溶剂12中的状态，如图1示出的；和其中多个簇的聚集物分散在溶剂12中的状态。 [0038] 除了树脂11的簇11A以外，已用于形成树脂11的催化剂包含于溶剂12中。催化剂由酸或碱构成。在催化剂的存在下硅烷化合物或锗烷化合物的水解和缩合导致形成树脂11和簇11A。水解和缩合部分地在溶剂12中发生以形成树脂11和簇11A而抗蚀剂组合物10没有凝胶化。 [0039] 以下描述将一种采用上述抗蚀剂组合物形成绝缘膜的方法。 [0040] 图2为施用抗蚀剂组合物的步骤的实例的示意图。 [0041] 如图2示出的，抗蚀剂组合物10设置在基材20上。通过涂覆法将抗蚀剂组合物10设置在基材20上。制备抗蚀剂组合物10，从而表现出一定水平的流动性而没有凝胶化。因此可通过涂覆法提供在基材20上的抗蚀剂组合物10。 [0043] 抗蚀剂组合物10所施用至的基材20的类型没有特别的限制。例如，在半导体设备生产的领域中，基材20可以是半导体基材或化合物半导体基材。或者，基材20可以是如下基材：其中半导体层或化合物半导体层形成在半导体基材或化合物半导体基材的表面层部分上。另外，基材20可以是包含绝缘膜的基材（例如层间绝缘体），并且抗蚀剂组合物10可设置在绝缘膜上。另外，基材20可以是绝缘基材。 [0044] 将抗蚀剂组合物10施用在上述基材20上之后，进行热处理、利用能量辐射的辐照、以及显影。 [0045] 图3为热处理步骤的实例的示意图。 [0046] 在将抗蚀剂组合物10施用至基材20上之后，进行热处理（预烘）。热处理的目的主要在于蒸发施用至基材20的抗蚀剂组合物10中的溶剂12。在该热处理中，抗蚀剂组合物10中的溶剂12可以没有被完全蒸发。热处理温度优选地为50℃至300℃、更优选100℃至250℃。热处理导致溶剂12从树脂11的表面以及抗蚀剂组合物10中簇11A之间的部分蒸发（图3中虚线箭头所示），从而在基材20上形成抗蚀剂10a（抗蚀剂组合物10）。 [0047] 溶剂12通过热处理的蒸发可造成抗蚀剂10a在基材20上的体积减少。在热处理期间，可发生树脂11和簇11A的重排和聚集，并且可通过溶剂12中催化剂的作用形成树脂11和簇11A的粘合（水解和缩合）。 [0048] 图4为采用能量辐射进行辐照的步骤的实例的示意图。 [0049] 通过热处理在基材20上形成抗蚀剂10a之后，使用掩模50利用能量辐射30选择性辐照抗蚀剂10a的预定部分，如图4所示。抗蚀剂10a所辐照的能量辐射30的实例包括红外线辐射、可见光辐射、紫外线辐射、准分子激光束、X射线和电子束。 [0050] 当利用能量辐射30辐照抗蚀剂10a的预定部分后，在抗蚀剂10a的经辐照部分中继续蒸发溶剂12。同时，在利用能量辐射30辐照的部分处，例如，剩余催化剂的作用使得式(1A)、(2A)和(2B)所示出的水解和缩合能够在树脂11的簇11A之间继续进行。溶剂12通过利用能量辐射30辐照的蒸发以及簇11A的水解和缩合的继续导致利用能量辐射30辐照的抗蚀剂10a的部分发生固化（凝胶化），从而形成了潜像图案。 [0051] 潜像图案的抗蚀剂10a的固化部分不溶于（负）预定的显影液中。在抗蚀剂10a的固化部分处，通过利用能量辐射30辐照的溶剂12的蒸发等以及树脂11的簇11A的水解和缩合导致形成树脂11的三维网络结构。三维网络结构中的间隙形成为空隙。 [0052] 为了促进簇11A在抗蚀剂10a中的水解和缩合，有源能量辐射（例如，紫外线辐射、准分子激光束、X射线和电子束）优选地用作能量辐射30。在使用紫外线辐射的情况中，具有450nm或更短波长的紫外线辐射是优选的。在使用准分子激光束的情况中，例如氟化氪（KrF）准分子激光（波长：248nm）、氟化氩（ArF）准分子激光（波长：193nm）或氟（F2）准分子激光（波长：157nm）是优选的。 [0053] 为了促进簇11A在抗蚀剂10a中的水解和缩合并且使其均匀，在利用能量辐射30辐照后可进行额外的热处理。 [0054] 虽然举例说明了中利用能量辐射30选择性辐照抗蚀剂10a的预定部分的情况，但是可利用能量辐射30辐照整个抗蚀剂10a以使抗蚀剂10a完全固化。 [0055] 图5为显影步骤的实例的示意图。 [0056] 在利用能量辐射30辐照基材20上的抗蚀剂10a后，通过使用预定的显影液从基材20上溶解并除去未利用能量辐射30辐照的部分（抗蚀剂10a的未固化部分）来进行显影。 [0057] 显影液的类型没有特别地限制，只要抗蚀剂10a的未固化部分溶解于显影液中即可。可使用的显影液的实例包括用于抗蚀剂组合物10中的溶剂12；水；和碱的水溶液。 [0058] 用于显影液的碱的实例包括无机碱金属，例如氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠和氨；伯胺，例如乙胺和丙胺；仲胺，例如二乙胺和二丙胺；叔胺，例如三甲胺和三乙胺；醇胺，例如二乙基醇胺和三醇胺；以及季铵碱，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基羟甲基氢氧化铵和三甲基羟乙基氢氧化铵。 [0060] 如上所述，采用预定的显影液溶解并除去抗蚀剂10a的未固化部分（未利用能量辐射30辐照的部分）导致在基材20上形成包含空隙的抗蚀剂图案（绝缘膜图案）10b。 [0061] 例如，可在所得绝缘膜图案10b上形成导电部分。 [0062] 图6为形成导电部分的步骤的实例的示意图。 [0063] 在其中绝缘膜图案10b用作绝缘膜（层间绝缘体）用于半导体设备的情况中，可在绝缘膜图案10b的凹陷部分10bb（由用显影液并除去所形成的部分）中形成导电部分40，例如电极或布线。可通过任何多种方法（例如溅射法、镀法和化学气相沉积（CVD）法）形成导电部分40。 [0064] 绝缘膜图案10b包含空隙，从而具有低介电常数。 [0065] 例如，在半导体领域中，在使半导体设备小型化和较高的线密度方面已经有了一些进展。间距窄的线导致线之间的高电容，从而可导致布线延迟。这里，布线延迟T、布线电阻R和线之间的电容C当中的辨析表示为式(3)。电容C表示为式(4)。 [0066] T∝C×R(3) [0067] C=ε0×εr×S/d(4) [0068] 其中，在式(4)中，S表示面对的线的面积，ε0表示真空的介电常数，εr表示绝缘膜的介电常数，并且d表示线之间的距离。式(3)和(4)表明，用于有效降低布线延迟的方法是降低绝缘膜的介电常数。 [0069] 公知无机材料（例如，氧化硅膜和氮化硅膜）作为绝缘膜用于半导体设备。这些无机膜具有相对高的介电常数。因此，通过采用树脂材料形成多孔绝缘膜来降低介电常数的技术也是已知的。 [0070] 用于形成这种多孔绝缘膜的方法的实例为这样的方法，其包括将包含模板（例如热解有机树脂）的树脂材料（例如，硅氧烷基树脂）施用至基材上，使树脂材料聚合，然后通过加热使模板分解并将其除去。然而，在形成多孔绝缘膜的方法中，可在300℃至500℃下进行分解，这取决于用于模板的物质的类型。在这种情况下，将热应力施用至在形成多孔绝缘膜之前所形成的导电部分如布线，从而可造成导电部分的破裂。另外，用于导电部分的材料如金属可分散至绝缘膜中。因此，可降低半导体设备的性能、可靠性和产品稳定性。 [0071] 在这样的情况中，其中在半导体设备的生产过程中通过采用模板形成多孔绝缘膜的前述方法来形成绝缘膜以及其中在所得绝缘膜上形成导电部分如布线，施用光刻技术和蚀刻技术。即，在基底（例如半导体基材或绝缘膜）上形成多孔绝缘膜之后，在多孔绝缘膜上形成抗蚀剂图案。使用抗蚀剂图案作为掩模蚀刻多孔绝缘膜。在通过蚀刻所形成多孔绝缘膜的凹陷部分中形成导电部分。然而，当使用抗蚀剂图案作为掩模蚀刻多孔绝缘膜时，损害了凹陷部分周围的多孔绝缘膜或基底，并且发生凹陷部分尺寸的增加和变化。因此，可降低半导体设备的性能、可靠性和产品稳定性。另外，在这种方法中，可增加形成多孔绝缘膜的图案和半导体设备的生产的成本。 [0072] 在采用模板施用前述方法形成多孔绝缘膜的情况中，通过分解并除去模板而获得的路径可形成为空隙。在这种情况中，可在多孔绝缘膜中形成大尺寸空隙或连续连接的长空隙。这种空隙的形成可导致多孔绝缘膜的机械强度降低并且导致导电部分形成在多孔绝缘膜中的材料扩散。因此，可降低半导体设备的性能、可靠性和产品稳定性。 [0073] 与此相反，在形成绝缘膜图案10b的前述方法中，在基材20上所形成的抗蚀剂组合物10不经受在相对较高的温度下的使得模板分解并除去的热处理，而是经受在相对较低温度下的使得抗蚀剂组合物10中溶剂12蒸发的热处理。因此，可抑制发生导电部分如布线的破裂以及导电部分在形成绝缘膜图案10b期间的扩散。 [0074] 另外，在形成绝缘膜图案10b的前述方法中，不进行蚀刻。即，通过利用能量辐射30辐照来形成在显影液中不溶的潜影图案，以及通过显影形成绝缘膜图案10b。蚀刻可造成绝缘膜图案和基底的损害并且发生绝缘膜图案的变化。在形成绝缘膜图案10b的方法中，抑制绝缘膜图案和基底的损害以及绝缘膜图案变化的发生。另外，不进行在绝缘膜上分开形成抗蚀剂图案的步骤和使用抗蚀剂图案作为掩模进行蚀刻的步骤。因此，可减少形成绝缘膜图案和半导体设备的步骤的数目，从而降低生产成本。 [0075] 在形成绝缘膜图案10b的前述方法中，形成了树脂11和簇11A并且结合在一起以在绝缘膜图案10b中形成树脂11的三维网络结构，然后除去溶剂12以形成空隙。因此，与采用模板形成多孔绝缘膜的方法相比，抑制了包括分解并除去模板的方法、大尺寸间隙和连续连接长空隙的形成。因此，可形成包含均匀小尺寸间隙并具有高机械强度的绝缘膜图案10b。 [0076] 在形成绝缘膜图案10b的前述方法中，可以以低成本有效地形成包含空隙并具有低介电常数的绝缘膜图案10b。另外，通过施用形成绝缘膜图案10b的前述方法，可稳定地产生具有高可靠性的高性能绝缘设备。 [0077] 上文已经公开了由抗蚀剂组合物10形成绝缘膜图案10b。 [0078] 这里，可通过例如含烷氧基化合物（其表示为式(1)并且用于抗蚀剂组合物10）的类型以及通过溶剂和催化剂的类型和量来调节在绝缘膜图案10b中所形成空隙的尺寸和密度。间隙在绝缘膜图案10b中的尺寸（平均间隙尺寸）没有特别地限制，并且可根据绝缘膜图案10b的应用而适当地选择。例如，在其中半导体设备中形成绝缘膜图案10b的情况中，从实现低介电常数的观点来看，间隙优选地具有10nm或更小、更优选8nm或更小的尺寸。可采用例如透射电子显微镜（TEM）观察并测量间隙的尺寸。 [0079] 绝缘膜图案10b的厚度没有特别地限制，并且可根据绝缘膜图案10b的应用而适当地选择。从实现形成包含间隙并且具有低介电常数和良好均匀性的绝缘膜图案10b的观点来看，绝缘膜图案10b优选地具有约20nm至约3000nm的厚度。 [0080] 用于形成绝缘膜图案10b的抗蚀剂组合物10包含催化剂，其通过含烷氧基化合物的水解和缩合对树脂11和簇11A的形成起作用并且通过利用能量辐射30辐照对树脂11和簇11A的结合起作用。当形成绝缘膜图案10b（通过利用能量辐射30的辐照和抗蚀剂10a的固化）时，使用前述有机酸或有机碱作为催化剂可抑制树脂11的有缺陷分子结构（不均匀性）的出现。在其中有机碱用作催化剂的情况中，当形成绝缘膜图案10b（通过利用能量辐射30的辐照和抗蚀剂10a的固化）时，与有机酸相比，形成了具有高密度的树脂11的分子，从而改进了机械强度。 [0082] 在抗蚀剂组合物10和由抗蚀剂组合物10所形成抗蚀剂10a中用于形成绝缘膜图案10b的树脂11具有包含硅原子或锗原子的主骨架。在其中抗蚀剂10a所辐照的能量辐射30为电子束的情况中，电子束的灵敏度取决于抗蚀剂10a中所产生二次电子的量。因此，在其中能量辐射30为电子束的情况中，在具有包含锗原子的主骨架的树脂11中，即在包含通过使用锗化合物所制备的树脂11的抗蚀剂11a和抗蚀剂组合物10中，可实现对电子束的较高灵敏度。 [0083] 在其中电子束用作能量辐射30的情况中，使用表示为式(1)（R1表示芳基或包含其1 衍生物的基团）的含烷氧基化合物可改进对电子束的灵敏度。例如，在式(1)中，R表示可通过从苯、萘、蒽、菲、苯并菲、芘、 或并四苯除去至少一个氢原子而获得的基团。特别地，R1表示1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-芘基等。当具有表示芳基的R1的含烷氧基化合物用作用于形成抗蚀剂组合物10的含烷氧基化合物的全部或部分时，可形成对电子束具有高灵敏度的抗蚀剂组合物10和抗蚀剂10a。 [0084] 然而，在这样的情况中，其中具有式(1)中表示芳基的R1的含烷氧基化合物用作用于形成抗蚀剂组合物10的含烷氧基化合物的全部，在绝缘膜图案10b中所形成空隙的数目可相对较少。在这种情况中，使具有表示有机官能团（例如烷基、乙烯基或脂环基）的R1的含烷氧基化合物添加至具有式(1)中表示芳基的R1的含烷氧基化合物中。或者，使为具有四个烷氧基OR2（n=4）的四功能化合物的含烷氧基化合物添加至具有表示芳基的R1的含烷氧基化合物中。在一个可替换的方式中，使具有表示有机官能团（例如烷基）的R1的含烷氧基化合物和为具有四个烷氧基OR2（n=4）的四功能化合物的含烷氧基化合物二者均添加至具有表1 示芳基的R的含烷氧基化合物中。如上所述，当这样的不同含烷氧基化合物添加至具有表示烷基的R1和对电子束具有高灵敏度的含烷氧基化合物中时，其共聚物形成在抗蚀剂组合物10和抗蚀剂10a中，从而促进形成间隙。另外，使用这样的多种含烷氧基化合物抑制因电子束辐射而造成的抗蚀剂10a的体积收缩。 [0085] 具有通过施用预定量的能量而分解（断裂）的可分解基团的化合物可用作用于抗蚀剂组合物10的含烷氧基化合物。例如，使用这样的含烷氧基化合物，其具有通过加热至150℃至350℃的温度或利用能量辐射30辐射的可分解基团。例如，在式(1)中，表示包含酯键、醚键或其任何组合的官能团的R1优选地用作可分解基团。使用具有这种可分解基团的含烷氧基化合物导致在抗蚀剂组合物10中形成具有可分解基团的树脂11。通过加热至预定温度或利用能量辐射30辐照来分解可分解基团。其中可分解基团已被分解的树脂11的末端充当新的反应位点以使得聚合继续，从而形成空隙并改进膜密度。使用分解温度为低于150℃的可分解基团不可提供通过合并可分解基团而足以形成空隙的作用。当可分解基团具有超过350℃的分解温度时，抗蚀剂10a的凝胶化可继续，以造成难以形成空隙，并且树脂11的骨架可显著变形。 [0086] 包括制备上述抗蚀剂组合物和由抗蚀剂组合物形成绝缘膜图案的实施例如下所述。 [0087] 实施例1 [0088] 向200mL反应容器中装入20.8g（0.1摩尔）四乙氧基硅烷、17.8g（0.1摩尔）甲基三乙氧基硅烷、24.8g（0.1摩尔）1-萘基三甲氧基硅烷和40g甲基异丁基酮。向反应容器中经10分钟逐滴添加400ppm硝酸的16.2g（0.9摩尔）水溶液。逐滴添加完成后，进行2小时老化反应。接下来，向其中添加5g硫酸镁以除去过量的水。之后采用旋转蒸发器除去由老化反应所形成的乙醇，直到反应溶液的量减少至50mL。向所得反应溶液中添加20mL甲基异丁基酮。采用烘箱在200℃下除去甲基异丁基酮，从而制备具有按重量计17.0%的固体浓度的抗蚀剂组合物。 [0089] 实施例2 [0090] 向200mL反应容器中装入25.3g（0.1摩尔）四乙氧基锗烷、22.3g（0.1摩尔）甲基三乙氧基锗烷、24.8g（0.1摩尔）1-萘基三甲氧基硅烷和40g甲基异丁基酮。向反应容器中经10分钟逐滴添加1%四甲基氢氧化铵的16.2g（0.9摩尔）水溶液。逐滴添加完成后，进行2小时老化反应。接下来，向其中添加5g硫酸镁以除去过量的水。之后采用旋转蒸发器除去由老化反应所形成的乙醇，直到反应溶液的量减少至50mL。向所得反应溶液中添加20mL甲基异丁基酮。采用烘箱在200℃下除去甲基异丁基酮，从而制备具有按重量计16.1%的固体浓度的抗蚀剂组合物。 [0091] 实施例3 [0092] 通过旋转涂覆法（以2000rpm进行30秒）将实施例1和2中所制备的每种抗蚀剂组合物施用至硅晶片，之后在150℃下经受热处理。采用电子束曝光装置在50keV的加速电压下对细线和侧面上的图案10mm进行曝光。采用四甲基氢氧化铵的水溶液除去（显影）除了经曝光部分之外的部分。在所得绝缘膜图案上形成了直径为1mm的金电极。测量介电常数。采用TEM测量空隙的平均尺寸。表描述了对电子束的灵敏度（mC/cm2）、分辨率（nm）、介电常数和平均空隙尺寸（nm）。 [0093] 表 [0094] [0095] 从该表清楚可见，通过施用前述方法，制备了各自具有高灵敏度和高分辨率的抗蚀剂组合物，并且形成各自具有小平均空隙直径和低介电常数的绝缘膜图案。 |
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