含磷酸三苯酯的三乙酸纤维素基体上产生光学薄膜的方法

本发明涉及含磷酸三苯酯的三乙酸纤维素基体上产生光学薄膜的方法。更 具体地说，本发明涉及一种使用高分子液晶聚合物取向来制备供补偿或调节相 位差或旋光能力的光学功能薄膜的方法；涉及由所述方法制得的光学功能膜； 以及使用所述光学功能膜制得的液晶显示器。

人们正在研究那些利用单体或者高分子液晶材料相差片、旋光器、选波反 光器(selective wave reflector)等的光学功能膜。这种光学功能膜在结构 上由各向同性的透明材料所制成基体和层叠于该基体上的高分子液晶材料组 成。

至于基体，使用的是残余相差小的薄玻璃片或薄塑料片，例如三乙酸纤维 素薄膜。液晶材料本身通常在将层叠之前通过本身摩擦而在基体上取向，或者 在基体上覆盖例如由聚酰亚胺制成的取向薄膜并予以摩擦。

基体上层叠单体或者高分子液晶材料的方法，通常使用浇注溶液，而且在 此情况下，液晶材料经加热到高于其透明化温度(Tc)、接着冷却到介于玻璃化 转变温度(Tg)与透明化温度之间的温度而取向。

可用于层压液晶材料的基体，是直接经本身摩擦可使之取向的基体，例如 三乙酸纤维素薄膜，以及那些另行覆以聚酰亚胺所制取向薄膜的基体。若将这 二类基体加以比较，则直接经本身摩擦而不使用任何取向薄膜的基体具有较好 的生产率而且成本低廉。此外，倘若诸如三乙酸纤维素薄膜之类基体的耐热温 度低于取向薄膜的烘焙温度，则覆以取向薄膜如聚酰亚胺薄膜的基体不能使 用。

另一方面，就用作光学功能膜而言，需要基体高度透明，并且残余相差尽 可能地少。可满足这些条件的材料包括玻璃和三乙酸纤维素，但考虑到耐冲击 性能和减少薄膜重量，则首选塑料膜，如三乙酸纤维素薄膜。

在三乙酸纤维素基体上制造液晶聚合物和由其所制薄膜的方法，已公开于 US 5,688,436中。所公开的方法包括在二氯甲烷中溶解一种液晶低聚物和一 种光聚合引发剂，接着将该溶液涂布于三乙酸纤维素基体上。在一个实施例 中，使用甲苯代替二氯甲烷作溶剂。由于基体的耐溶剂性对获得高透明度和光 学各向同性特别重要，PCT专利申请WO 98/04017中公开了发现一种在三乙酸 纤维素基体上产生光学薄膜时用于液晶材料用的改性浇注溶剂，即 茴香醚。

尽管三乙酸纤维素非常适于作透明基体，但其相对坚挺性妨碍了它在许多 应用场合的运用。此外，当基体经受弯曲应力时，三乙酸纤维素基体还有断裂 倾向。为避免这些缺点起见，将三苯基磷酸酯作为增塑剂加到三乙酸纤维素 中。然而，尽管含有三苯基磷酸酯的三乙酸纤维素在实践上用作为光学薄膜有 其优点，但在制造光学薄膜的方法方面其应用会引起一些困难。使用含有三苯 基磷酸酯的三乙酸纤维素基体时产生的主要问题是得到光散射薄膜。据信，这 一现象系液晶材料因少量三苯基磷酸酯从三乙酸纤维素中萃取出来而产生相 分离之故。使用常用溶剂如茴香醚时，总可觉察到有规律的这种散射。另一种 常用溶剂二氯甲烷，因其沸点低，而且因其对三乙酸纤维素基体的表面有影 响，故而不能用于工业生产过程。

本发明的一个目的是要解决此问题，也即提供一种在基体上制造光学功能 薄膜的方法，所述基体以含有三苯基磷酸酯的三乙酸纤维素为主要成分，它不 需要任何取向薄膜且成本低廉，生产率优良，而且该基体中对基体的平滑性及 液晶材料的取向不被溶剂削弱。本发明的另一个目的是要提供一种由所述制造 方法制得的光学功能薄膜和一种使用所述光学功能薄膜的液晶显示器。

现已出乎预料地发现，人们有可能经溶液浇注法，制得含有液晶材料、层 叠在含三苯基磷酸酯的三乙酸纤维素基体上的光学功能薄膜，该薄膜经取向后 不存在任何溶剂对基体产生的任何缺陷，而且液晶材料取向一致，也即使用一 种在含三苯基磷酸酯的三乙酸纤维素基体上制造光学功能薄膜的方法，该方法 包括的步骤为： (a)经涂布一种由液晶材料溶于浇注溶剂所成、溶液参数d(T)＞6，优选＞8.6， 且0≤d(Hb)＜2.2，优选0≤d(Hb)≤2.0的溶液，将液晶材料涂于三乙 酸纤维素上； (b)除去溶剂，以及 (c)使液晶材料取向。 尽管三苯基磷酸酯可溶于这些溶剂，然而值得注意的是，该增塑剂在取向过程 中并不以诸如产生相分离之类问题的量从基体中萃取出来。本发明还涉及一种 制造光学功能薄膜的方法，该方法包括的步骤为：经浇注液晶材料溶于本发明 溶剂所成的溶液，将液晶材料层叠在摩擦过的、含有三苯基磷酸酯的三乙酸纤 维素薄膜上，然后使之取向。

溶液参数d(T)和d(Hb)分别代表总溶解度和氢桥形成参数。d(T)(某些 参考文献中标为δ或δT)为溶解度的量度标准，并由氢桥形成(d(Hb)，有时标为 δH)、极性基团(δp)和非极性基团(δNp)的各种效应组成。这些溶解度参数可按 K.L.Hoy的方法(J.Coated Fabrics，19(1989)，53-67)予以测定。计算 所得的d(T)值由K.L.Hoy出版公开于J.Paint Tech.(涂料技术杂志)，42 (541)，1970年2月，第76~118页。

含三苯基磷酸酯的三乙酸纤维素优选作为偏振板的保护层来形成。

在制造光学功能薄膜的方法情况下，优选的所述溶剂为一种或多种选自烷 基、卤代烷基及卤素的基团所取代的苯。

更优选的方法中，浇注溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、 均三甲苯、假枯烯、氯苯及其混合物。

所述液晶材料优选为单体或高分子量材料。更优选的是，这种材料呈扭曲 向列型取向。

所述光学功能薄膜按本发明的光学功能薄膜制造方法制得。

本发明的另一个变换方案是一种包括上述光学功能薄膜和液晶显示单元 的液晶显示器。

基体的厚度并无特定限制，但若基体作为光学器件的一个组件，例如相差 片来安置时，则视安置操作的方便情况而定，厚度优选10μm或更厚。

基体表面可用所有公知方法中的任何一种方法予以摩擦，这种方法不受特 别限制。举例来说，当驱使长条形基体薄膜行进时，将摩擦辊安装得能在基体 薄膜行进方向上设置成随意角度，使之与基体表面接触，并进行旋转，以便摩 擦基体薄膜。基体进给速度、摩擦角度、摩擦辊旋转速度、摩擦压力等可相宜 设定，以便获得意欲的摩擦效果。

对所用摩擦辊的表面材料并无特别限制。然而，考虑到，按本发明光学功 能薄膜制造方法所制得的光学功能薄膜用于光学应用场合，故而优先选择不易 产生划痕的材料，例如尼龙毡、棉毡或聚酯毡等等。

满足这一条件的本发明所用高分子液晶材料，通常分子量为1,000～ 200,000，纵然并不特别限制于此。

由于理想的是，在光学功能薄膜的通常使用环境中，取向不致混乱，故而 液晶材料的透明化温度优选为50℃或更高。此外，考虑到基体不得在取向温度 下变形，理想的是，液晶材料的透明化温度低于120℃，但至少低于基体的Tg。

为在光学功能薄膜的使用环境中防止取向混乱起见，可使用玻璃化转变温 度Tg低于50℃的液晶材料，而且倘若使用了这样的材料，可使液晶材料交联， 以稳定取向。

液晶材料可以是透明的液晶材料，或者可为以聚醚、聚硅氧烷、聚丙烯酸 酯、聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯醚等作基料的侧链型高分子液晶聚合物。

取向后的单体材料，本身可予使用，或者在可以使用的场合下，在紫外引 发剂存在下可予紫外聚合或紫外交联，例如添加二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，以 便改进其稳定性。当然，热聚合法也可用来代替紫外聚合。

用于本发明光学功能薄膜的液晶材料，允许各具倾斜或不倾斜的垂直 (homeotropic)取向、均匀平面取向或扭曲向列取向。当光学功能薄膜以同液 晶显示器单元所用液晶一样的扭曲角度扭曲而方向相反时，与STN型液晶显示 器单元结合起来使用，可获得最佳相差补偿效应。因此，当本发明光学功能薄 膜与STN型液晶显示器单元结合起来用作相差薄膜时，光学功能薄膜中液晶聚 合物的扭曲角度保持与液晶显示器单元中液晶的扭曲角度相同，但方向相反。 优选的是，光学功能薄膜与显示器单元的光程差、温度依赖性也基本相同。

为控制液晶材料的扭曲方向(右手或左手)，并获得所需的扭曲角度起见， 在本发明光学功能薄膜中，也可在液晶材料中添加一种称作手性掺杂剂的光活 性物质。该光活性物质可为任何可选的光活性物质，例如可选自胆甾醇衍生 物、4-(4-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸2-辛基酯等。以液晶材料的总重量计，所 述光活性物质通常以10％(重量)或更少的量添加。

液晶材料中可引入光活性基团。此外，在本发明中，所述溶液浇注可用任 何公知的方法来进行，且无特别限制。举例来说，可经辊涂、刮涂、模涂(die coating)、凹槽辊涂布、转移式槽辊涂布、微凹槽辊涂布(microgravure coating)、幕式淋涂、唇式涂布(lip coating)、浸涂或旋涂以及类似涂覆方 法来获得。按上述任何一种方法将基体涂覆液晶材料溶液，然后以热风干燥法 或红外加热法等方法使之干燥，以除去溶剂。

将液晶材料加热处理到高于液晶材料从玻璃态转化到液晶相所需的温 度，然后使之冷却，以使液晶材料取向。不言而喻，处理温度须在基体的耐热 温度范围之内。

本发明光学功能薄膜按本发明制造光学功能薄膜的方法制得，并有一种液 晶材料层叠在基体上，而且如上所述予以取向。

本发明液晶显示器，由本发明光学功能薄膜和液晶显示器单元构成。尽管 对液晶显示器单元并无特别限制，但为补偿相差目的而言，可使用STN型液晶 显示器单元及类似单元。

按照本发明光学功能薄膜制造方法制得的光学功能薄膜可在所述液晶显 示器、旋光器或者选波反光器等中用作供补偿相差之用的相差片。

下面依据实施例来阐明本发明，但并不以此作为限制或者仅限于此。

耐溶剂性

含三苯基磷酸酯的三乙酸纤维素，其耐溶剂性测定如下。将约10μl的 少量溶剂涂到含12％(重量)三苯基磷酸酯的三乙酸纤维素基体上。经2分钟 接触时间后，使溶剂从基体表面上滴落下来，然后使基体干燥。溶剂对基体表 面的影响，用目视法测定如下。

溶剂     d(T)     d(Hb) 结果 对异丙基苯甲烷 异丙基苯 1，3，5-三甲基苯 1，2，4-三甲基苯 邻二甲苯 甲苯 对二甲苯 间二甲苯 氯苯 二异丁基酮 二丁基醚 甲基·异丁基酮 四氢呋喃 乙酸正丁酯 苯甲醚 3-戊酮 环戊酮 甲基·乙基酮 二氯甲烷 丙酮 二丙酮醇 2-乙氧基乙醇 正丁醇     8.2     8.6     8.84     8.94     9.06     8.93     8.83     8.88     9.61     8.06     7.76     8.58     9.05     8.69     9.75     9.06     10.53     9.45     9.88     9.62     9.78     10.71     11.6     0     0     0     0     0     0.8     0.97     1.17     1.67     1.88     2.2     2.87     3.25     3.3     3.54     3.73     4.29     4.63     4.7     5.39     6.14     7.42     7.55 目测无效果 目测无效果 目测无效果 目测无效果 目测无效果 目测无效果 目测无效果 目测无效果 目测无效果 目测无效果 目测无效果 目测无效果 基体严重伤害 目测可见小圆圈 目测可见小圆圈 目测可见小圆圈 基体严重伤害 基体严重伤害 基体严重伤害 基体严重伤害 目测可见小圆圈 目测可见小圆圈 目测可见小圆圈

实施例1

在封闭的涂布室中，用旋转涂覆使溶剂能与基体表面长时间接触，将光程 差层涂布到含有12％(重量)三苯基磷酸酯的三乙酸纤维素上。将聚醚A溶于 所选溶剂中，制备一种含有0.3~0.41％(重量)ZLI-4571(购自Merck公 司产，手性掺杂剂)的50％(重量)液晶聚醚A溶液。涂布所得溶液，并以 700转/分的速度旋转基体30秒(另行说明者除外)，随后以10转/分的速度 旋转基体30秒，将1.5ml该溶液用旋转法涂布到7.5×7.5cm2磨擦过的基 体上。在120℃下，将所得LCP薄膜干燥2分钟，之后，在65℃下，使薄膜取 向1~2小时。 所述聚醚A是国际专利申请WO 97/23805中实施例16的第19号聚醚。 用各种溶剂所得的结果1，3，5-三甲基苯(相对于LC聚醚A，0.30％(重量)的 ZLI-4571)：完全扭曲取向的透明光程差薄膜(扭曲角-400°)，光程差值为 1600nm(层厚与光双折射率的乘积为光程差值)。 1，2，4-三甲基苯(相对LC聚醚A，0.41％(重量)的ZLI-4571)：完全扭曲取 向的透明光程差薄膜(扭曲角-480°)，光程差值为1500nm。 氯苯(相对LC聚醚A，0.31％(重量)的ZLI-4571)：完全扭曲取向的透明光 程差薄膜(扭曲角-285°)，光程差值为1000nm(以1000转/分代替700转 /分，旋转涂覆)。

实施例2

以相似于实施例1中所述的方式，将聚醚B旋转涂覆于基体上。与实施例 1相反，旋转以500转/分进行30秒，继而以10转/分进行30秒。100℃下， 将所得LCP薄膜干燥2分钟，之后，于40℃下，使薄膜取向1~2小时。

以类似于聚醚A的方式，制备聚醚B，但以PEG 200(分子量200的聚乙 二醇)代替2-甲基-2-丙烯酸2，3-二羟基丙基酯，并且添加15％(摩尔)2-甲 基-2-丙烯酸9-环氧乙烷基壬基酯，而非8％(摩尔)。聚醚B含有19％(摩尔) 接入聚合物中的2-甲基-2-丙烯酸酯基团，其Tg为-12/5℃，Tc为66℃，分 子量为3200。

各种溶剂所得的结果 甲苯：完全均匀、平面取向的透明光程差薄膜，光程差值为800nm。 间二甲苯：完全均匀、平面取向的透明光程差薄膜，光程差值为1000nm。 甲基·异丁基酮：因相分离所致的轻微散射光程差层。 茴香醚：因严重相分离所致的散射光程差层。