Ips or ffs type liquid crystal display device |
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申请号 | JP2012017814 | 申请日 | 2012-01-31 | 公开(公告)号 | JP2012177906A | 公开(公告)日 | 2012-09-13 |
申请人 | Fujifilm Corp; 富士フイルム株式会社; | 发明人 | UMIHOKO HIROYUKI; | ||||
摘要 | PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an IPS or FFS type liquid crystal display device with reduced color shift in addition to improved viewing-angle contrast.SOLUTION: An IPS or FFS type liquid crystal display device includes a first polarization film (16), an optical compensation film (F) including a first retardation region (20) and a second retardation region (22), a first substrate (12), a liquid crystal layer (10) including a nematic liquid crystal material, and a second substrate (14) in this order. During black display, the liquid crystal molecule of the nematic liquid crystal material is aligned in parallel to surfaces of the pair of substrates, the slow axes of the first retardation region and the second retardation region are in parallel to each other, the second retardation region has an Re (550) of 20 nm or less and has an Rth (550) of 20 nm to 120 nm, and the first retardation region includes a retardation layer containing a vertically aligned discotic liquid crystal compound, has an Re (450)/Re (550) of 1 or more and 1.13 or less and an Re (650)/Re (550) of 0.94 or more and 1 or less. | ||||||
权利要求 | 第1偏光膜と、 第1位相差領域及び該第1位相差領域に接する第2位相差領域からなる光学補償フィルムと、 第1基板と、 ネマチック液晶材料からなる液晶層と、 第2基板と、 をこの順序で含み、黒表示時に該ネマチック液晶材料の液晶分子が前記一対の基板の表面に対して平行に配向する液晶表示装置であって、 第1位相差領域と第2位相差領域の遅相軸とが互いに平行であり、 第2位相差領域の波長550nmの面内レターデーションRe(550)が20nm以下、第2位相差領域の波長550nmの厚み方向のレターデーションRth(550)が20nm〜120nmであり、 第1位相差領域が垂直配向したディスコティック液晶化合物を含有する位相差層を含むとともに、波長450nm、550nm、650nmにおけるRe、Re(450)、Re(550)、及びRe(650)が、Re(450)/Re(550)が1以上1.13以下で、Re(650)/Re(550)が0.94以上1以下を満足するIPS又はFFS液晶表示装置:但し、面内レターデーションRe及び厚み方向レターデーションは、それぞれ面内の屈折率nxとny(nx≧ny)、厚さ方向の屈折率nz、及びフィルムの厚さdを用いて、Re=(nx−ny)×d及びRth={(nx+ny)/2−nz}×dで定義される。 第1偏光膜、第1位相差領域、及び第2位相差領域の順で配置されている請求項1に記載のIPS又はFFS型液晶表示装置。 第1偏光膜、第2位相差領域、及び第1位相差領域の順で配置されている請求項1に記載のIPS又はFFS型液晶表示装置。 前記第1位相差領域のRe(550)が、50nm〜200nmである請求項1〜3のいずれか1項に記載のIPS又はFFS型液晶表示装置。 前記光学補償フィルム全体のRth(550)の絶対値|Rth(550)|が、40nm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のIPS又はFFS型液晶表示装置。 前記第2位相差領域が複数の層を含み、該複数の層のうち第1位相差領域に接する層が配向膜であり、且つ前記第1位相差領域が、ディスコティック液晶化合物及び配向制御剤を少なくとも含有する組成物からなり、前記配向制御剤が、空気界面側でのディスコティック液晶化合物のダイレクターの傾斜角度を減じる作用を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のIPS又はFFS型液晶表示装置。 前記第1位相差領域が、前記位相差層とともに、ポリマーフィルムを有し、該ポリマーフィルムが前記第1偏光膜に接している請求項2〜6のいずれか1項に記載のIPS又はFFS型液晶表示装置。 前記第2基板のより外側に、第2偏光膜を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載のIPS又はFFS型液晶表示装置。 前記第2偏光膜と前記第2基板との間に、ポリマーフィルムを有する請求項8に記載のIPS又はFFS型液晶表示装置。 前記ポリマーフィルムが、波長550nmの面内レターデーションRe(550)の絶対値|Re(550)|が10nm以下であり、且つ同波長の厚み方向のレターデーションRth(550)の絶対値|Rth(550)|が30nm以下である請求項7又は9に記載のIPS又はFFS型液晶表示装置。 前記ポリマーフィルムが、|Re(400)−Re(700)|が10nm以下であり、及び|Rth(400)−Rth(700)|が35nm以下である請求項7〜10のいずれか1項に記載のIPS又はFFS型液晶表示装置。 前記ポリマーフィルムが、厚みが10〜90μmである請求項7〜11のいずれか1項に記載のIPS又はFFS型液晶表示装置。 前記ポリマーフィルムが、セルロースアシレート系フィルム、環状オレフィン系ポリマーフィルム、又はアクリル系ポリマーフィルムを有する請求項7〜12のいずれか1項に記載のIPS又はFFS型液晶表示装置。 前記アクリル系ポリマーフィルムが、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、及びグルタル酸無水物単位から選ばれる少なくとも1種の単位を含むアクリル系ポリマーを含有するアクリル系ポリマーフィルムである請求項13に記載の液晶表示装置。 |
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说明书全文 | 本発明は視野角特性が改善されたIPS又はFFS型液晶表示装置に関する。 近年、IPS及びFFS型液晶表示装置は、テレビ用表示装置等、その用途が拡大している。 従来、垂直配向したディスコティック液晶化合物を含有する位相差層が、IPS型液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与することが知られている(特許文献1及び2)。 前記位相差層を利用することで、簡易な構成で、視野角コントラストを顕著に改善することができる。 しかし、テレビ用表示装置等では、より優れた視野角特性が要求される。 上記IPS型液晶表示装置については、斜め方向においてカラーシフトが生じる場合があり、改善が求められている。 本発明者が鋭意検討した結果、上記構成のIPS型液晶表示装置で観察されるカラーシフトには、垂直配向したディスコティック液晶化合物を含有する位相差層のレターデーションの波長分散性が影響していることを見出し、この知見に基づいてさらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。 本発明の効果は、IPS型のみならず、同様に水平配向モードに分類されるFFS型液晶表示装置においても得られるものである。 前記課題を解決するための手段は以下の通りである。 本発明によれば、視野角コントラストが改善されているのみならず、斜め方向のカラーシフトが軽減されたIPS又はFFS型液晶表示装置を提供することができる。 以下、本発明の液晶表示装置の一実施形態及びその構成部材について順次説明する。 なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 本明細書において、光学的な軸の関係については、本発明が属する技術分野において許容される誤差を含むものとする。 具体的には、「平行」、「直交」とは、厳密な角度±10゜未満の範囲内であることを意味し、±5゜未満であることが好ましく、±3゜未満であることがより好ましい。 また、「垂直配向」とは、厳密な垂直の角度よりも±20゜未満の範囲内であることを意味し、±15゜未満であることが好ましく、±10゜未満であることがより好ましい。 また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。 さらに、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ=550nmでの値である。 本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された(本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする)偏光板の両者を含む意味で用いられる。 また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体を意味するものとする。 また、本実施形態の説明において「分子対称軸」とは、分子が回転対称軸を有する場合は、当該対称軸を指すが、厳密な意味で、分子が回転対称性であることを要求するものではない。 一般的に、ディスコティック液晶性化合物において、分子対称軸は、円盤面の中心を貫く円盤面に対して垂直な軸と一致する。 ダイレクターと呼ぶこともある。 また、本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。 Re(λ)はKOBRA 21ADH、又はWR(王子計測機器(株)製)において、波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。 測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換して測定することができる。 測定されるフィルムが、1軸又は2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)が算出される。 なお、この測定方法は、後述する光学異方性層中のディスコティック液晶分子の配向膜側の平均チルト角、その反対側の平均チルト角の測定においても一部利用される。 測定されるフィルムが、1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法により、Rth(λ)は算出される。 Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH、又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として、フィルム法線方向に対して−50°から+50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。 また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。 平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。 主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。 これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADH又はWRはnx、ny、nzを算出する。 この算出されたnx,ny,nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。 Re及びRthの測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ=550nmでの値である。 (チルト角の測定) 以下、図面を用いて本発明の実施の形態を詳細に説明する。 図1は、本発明のIPS又はFFS型液晶表示装置の一実施形態の断面模式図である。 図1の液晶表示装置では、液晶セルLCは、第1基板12、ネマチック液晶材料からなる液晶層10、及び第2基板14を有する。 液晶層10は、黒表示時に該ネマチック液晶材料の液晶分子が一対の基板12及び14の表面に対して平行に配向するIPS又はFFS型液晶セルである。 液晶層の厚さd(μm)と屈折率異方性Δnとの積Δn・dは透過モードにおいて、ねじれ構造を持たないIPS型では0.2〜0.4μmの範囲が、FFS型では0.3〜0.5μmの範囲が最適値となる。 この範囲では白表示輝度が高く、黒表示輝度が小さいことから、明るくコントラストの高い表示装置が得られる。 基板12及び14の液晶層10に接触する表面には、配向膜(不図示)が形成されていて、液晶分子を基板の表面に対して略平行に配向させるとともに配向膜上に施されたラビング処理方向等により、電圧無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子配向方向が制御されている。 また、基板12若しくは14の内面には、液晶分子に電圧印加可能な電極(図1中不図示)が形成されている。 液晶層10中、電圧無印加状態では、液晶分子はねじれずに、例えば、基板12及び14の内面に形成された配向膜のラビング処理の方向等によって制御され、一定の水平方向に配向している。 電圧を印加すると、面内方向に形成された電界によって、液晶分子が水平に所定の角度だけ回転して、所定の方向に配向する。 電極の形状及び配置については種々提案されていて、いずれも利用することができる。 図5に、液晶層10の1画素領域中の液晶分子の配向の一例を模式的に示す。 図5は、液晶層10の1画素に相当する程度の極めて小さい面積の領域中の液晶分子の配向を、基板12及び14の内面に形成された配向膜のラビング方向4、及び基板12及び14の内面に形成された液晶分子に電圧印加可能な電極2及び3とともに示した模式図の一例である。 電界効果型液晶として正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いてアクティブ駆動を行った場合の、電圧無印加状態若しくは低印加状態での液晶分子配向方向は5a及び5bであり、この時に黒表示が得られる。 電極2及び3間に印加されると、電圧に応じて液晶分子は6a及び6b方向へとその配向方向を変える。 通常、この状態で白表示を行う。 再び図1において、第1偏光膜16の吸収軸16aと、第2偏光膜18の吸収軸18aは直交して配置されている。 電圧無印加時には、液晶層10の液晶分子は、液晶層10の遅相軸10aが、第2偏光膜18の吸収軸18aと平行になるように水平配向している。 従って、バックライト26から入射した光は、偏光状態をほぼ維持したまま液晶層10を通過し、第1偏光膜16の吸収軸16aで遮光され、黒表示になる。 しかし、バックライト26から入射した光のうち、斜め方向から入射した光に対しては、偏光膜16及び18の吸収軸16a及び18aが直交関係からずれているために、光漏れが生じ、即ち視野角コントラストを低下させることになる。 光学補償フィルムFは、この光漏れを軽減し、視野角コントラストを改善する作用がある。 光学補償フィルムFは、例えば支持体となり得るポリマーフィルム等を含む第2位相差領域22と、垂直配向したディスコティック液晶化合物を含有する位相差層を含む第1位相差領域20からなる。 従来、垂直配向ディスコティック液晶化合物を含有する位相差層をIPSモード等の液晶表示装置の視野角補償に利用すると、視野角コントラストは顕著に改善されるが、一方で、斜め方向にカラーシフトが生じる場合があり、視野角コントラストの改善と、カラーシフトの軽減を同時に達成することは困難であった。 斜め方向にカラーシフトが生じる一因は、光学補償に利用されている位相差層のレターデーションの波長分散性が適切でないことにある。 一般的には、ディスコティック液晶化合物を利用して形成される位相差層のReの波長分散性は、使用するディスコティック液晶化合物の性質によって決定されるものである。 カラーシフトの軽減のためには、位相差層のReは可視光域において逆波長分散性であることが理想であるが、一方で、一般的には、ディスコティック液晶化合物を利用して形成される位相差層のReは、順波長分散性になる。 本発明者が鋭意検討した結果、第1位相差領域20のReの波長分散性が、Re(450)/Re(550)が1以上1.13以下で、且つRe(650)/Re(550)が0.94以上1以下を満足すると、カラーシフトを、人間の眼で観察しても違和感がない程度まで軽減できることがわかった。 この特性を満足するディスコティック液晶化合物の例については、後述する。 第1位相差領域20は、上記光学特性を満足する限り、Re及びRthについては、特に制限はないが、第1位相差領域20と第2位相差領域22とからなる光学補償フィルムF全体としてのRth(550)の絶対値が40nm以下であると、視野角コントラストとカラーシフト改善の点で好ましい。 図1の構成を例として、黒表示を観察した場合、バックライト26から斜め方向に入射した光が、第2の偏光膜18、液晶層10、光学補償フィルムF及び第1の偏光膜16を通過することによる偏光状態の遷移を、ポアンカレ球上に示した場合に、第2の偏光膜通過した偏光(入射偏光)が光学補償フィルムにより、図6のような軌道を通り、第1の偏光膜通過前の偏光(出射偏光)に変化する。 このときの出射偏光は第1の偏光膜のクロスニコルの関係にあるため、黒表示の輝度が抑えられる。 本発明者が鋭意検討したところ、光学補償フィルムのRth(550)の絶対値が40nm以下の場合に出射偏光と第1の偏光膜のクロスニコルの関係が良好であることを見出した。 第2位相差領域22は、Re(550)が20nm以下、且つRth(550)が20〜120nmを満足する。 第2位相差領域22は、この光学特性を満足する限り、その材料については特に制限はなく、また単層構造であっても、2層以上からなる積層構造であってもよい。 自己支持性のあるポリマーフィルムを含んでいると、塗布等によって形成される第1位相差領域20の支持体としても利用できるので好ましい。 一例は、第2位相差領域22が、ポリマーフィルムと配向膜とを含む積層体であり、配向膜が第1位相差領域20に接する例である。 配向膜の表面はラビング処理を施されていてもよく、ラビング処理の方向が前記ポリマーフィルムの遅相軸方向(一般的にはポリマーフィルムの長手方向と一致する場合が多い)と平行であると、製造適性に優れるので好ましい。 第2位相差領域に利用可能な、ポリマーフィルム及び配向膜の例については後述する。 図1の液晶表示装置には、第2偏光膜18と液晶セルLCとの間に、第2偏光膜18の保護フィルム24が配置されている。 視野角コントラストの改善の観点では、保護フィルム24は、低位相差であるのが好ましく、具体的には、Re(550)の絶対値|Re(550)|が10nm以下(より好ましくは5nm以下)であり、且つRth(550)の絶対値|Rth(550)|が30nm以下(より好ましくは15nm以下)であるのが好ましい。 また、保護フィルム24は、斜め方向に生じるカラーシフトを軽減するという観点では、低波長分散性であるのが好ましく、具体的には、|Re(400)−Re(700)|が10nm以下(より好ましくは5nm以下)であり、及び|Rth(400)−Rth(700)|が35nm以下(より好ましくは15nm以下)であるのが好ましい。 また保護フィルム24は、耐久性の観点では、厚みがある程度あるのが好ましく、具体的には厚みが10〜90μm(より好ましくは40〜80μm)であるのが好ましい。 保護フィルム24として利用可能なポリマーフィルムの例については後述する。 なお、保護フィルム24は、第2偏光膜18の耐久性、第2偏光膜18と基板14との接着性等の改善のために配置されるものであり、第2偏光膜18の耐久性及び基板14との接着性が十分であるならばなくてもよい。 第1偏光膜16及び第2偏光膜18の外側表面には、保護フィルムが配置されているのが好ましく、第1偏光膜16は、その一方の表面に光学補償フィルムF、及び他方の表面に保護フィルムを有する偏光板POL1として、並びに、第2偏光膜18は、その一方の表面に保護フィルム24、及び他方の表面に保護フィルムを有する偏光板POL2として、液晶表示装置に組み込まれていてもよい。 なお、光学補償フィルムFの第1偏光膜16と接着する面は、垂直配向したディスコティック液晶を含有する位相差層を含む第1位相差領域20であり、第1位相差領域20が、ディスコティック液晶化合物を含有する硬化性組成物を硬化させて形成される位相差層のみからななる場合は、第1偏光膜16との接着性が弱い場合がある。 前記位相差層の表面にポリマーフィルムを積層して、第1偏光膜16との接着性を改善してもよい。 視野角コントラストの改善の観点では、当該ポリマーフィルムは、低Re及び低Rth、且つRe及びRthの波長分散性が小さいフィルムであるのが好ましく、即ち保護フィルム24と同様の光学特性を示すのが好ましい。 また、第1位相差領域20と第2位相差領域22とを、入れ替えて配置してもよく、即ち、図2に示す構成であってもよい。 いずれの構成でも同様のカラーシフトの軽減効果が得られる。 図2の構成では、光学補償フィルムFと第1偏光膜16との接着性を改善でき、耐久性の観点では好ましいが、一方で、第1位相差領域20と第2位相差領域22の遅相軸を90度回転する必要があり、一方に粘着剤の敷設された保護フィルム、他方に異なる種類のロール状の光学補償フィルムを互いに搬送しながら粘着するようなロールトゥロール方式には適しておらず、生産性が悪化するため、図1の構成のほうが好ましい。 バックライト26の構成については特に制限はない。 導光板方式及び直下型方式のいいずれを用いてもよい。 導光板方式のバックライト部は、光源及び導光板を備え、直下型方式のバックライト部は、光源及び拡散板を備える。 使用される光源についても特に制限はなく、電球、発光ダイオード(LED)、エレクトロルミネッセンスパネル(ELP)、1本又は複数の冷陰極管(CCFL)及び熱陰極蛍光灯(HCFL)等いずれも用いることができる。 図1及び図2では、バックライト26を第2偏光膜18の外側に配置した構成を示したが、バックライト26は、第1偏光膜16の外側に配置されていてもよく、即ち図3及び図4の構成であってもよい。 それぞれ図1及び図2と同様の効果を得ることができる。 本発明の液晶表示装置には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。 本発明は、TFTやMIMのような3端子又は2端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置に適用した態様が特に有効である。 勿論、時分割駆動と呼ばれるパッシブマトリックス液晶表示装置に適用した態様も有効である。 以下、本発明の液晶表示装置に使用可能な種々の部材の好ましい光学特性や部材に用いられる材料、その製造方法等について、詳細に説明する。 1. 光学補償フィルム 本発明の液晶表示装置は、垂直配向したディスコティック液晶化合物を含有する位相差層を含む第1位相差領域、及び該第1位相差領域に接するとともに、所定の光学特性を満足する第2位相差領域からなる光学補償フィルムを有し、前記第1位相差領域のReの波長分散性が所定の範囲であることを一つの特徴とする。 該光学補償フィルムは、第1位相差領域の遅相軸と第2位相差領域の遅相軸とが平行である。 第1及び第2位相差領域は、それぞれ単層構造であっても、2層以上を含む積層構造であってもよい。 当該補償フィルムを用いることで、本発明では視野角コントラストを改善しているのみならず、斜め方向に生じるカラーシフトを軽減している。 第1位相差領域のレターデーションの可視光域における波長分散性は、斜め方向に生じるカラーシフトに影響を与える。 カラーシフト軽減の観点では、第1位相差領域のReの波長分散性は、逆波長分散性であることが理想であるが、一般的には、ディスコティック液晶化合物の配向を固定して形成された位相差層のReの波長分散性は、順波長分散性になる傾向がある。 本発明者が鋭意検討した結果、第1位相差領域のReが逆波長分散性ではなくても、Re(450)/Re(550)が1以上1.13以下(より好ましくは1〜1.10)で、Re(650)/Re(550)が0.94以上1以下(より好ましくは0.96〜1.0)であると、斜め方向のカラーシフトの発生を軽減でき、実用上問題ないことがわかった。 上記波長分散性を達成可能なディスコティック液晶化合物の例には、後述する、式(I)で表わされるディスコティック液晶化合物が含まれる。 第2位相差領域のRe(550)は20nm以下であり、Rth(550)は20nm〜120nmである。 Re(550)は15nm以下であるのが好ましく、10nm以下であるのがより好ましい。 0nmであるのが理想である。 Rth(550)は、30〜110nmであるのが好ましく、40〜100nmであるのがより好ましい。 一方、第1位相差領域のRe及びRthについては特に制限はないが、光学補償フィルム全体として、視野角コントラスト改善の観点で、Re(550)は50〜200nmであるのが好ましく、Rth(550)の絶対値は40nm以下であるのが好ましい。 特に光学補償フィルム全体としての|Rth(550)|が40nmを超えてしまうと、視野角コントラストが悪化する場合がある。 上記第2位相差領域及び光学補償フィルム全体と 前記光学補償フィルムの一例は、ポリマーフィルムとその上に形成された配向膜とからなる第2位相差領域と、配向膜に接して配置される、ディスコティック液晶化合物を含有する組成物から形成される位相差層を含む第1位相差領域とからなる光学補償フィルムである。 当該構成の光学補償フィルムを長尺状に連続的に作製する場合は、製造適性の観点から、支持体となるポリマーフィルムの長手方向(通常はポリマーフィルムの遅相軸と一致する)と、配向膜の配向制御方向(例えばラビング配向膜ならばラビング処理方向)とを一致させるのが一般的である。 一般的に、円盤状液晶分子は、ラビング処理で形成された配向膜表面の溝に沿って、その円盤面をはめこんで、垂直配向(以下、「平行垂直配向」という場合がある)するので、当該配向状態を固定して形成される位相差層の遅相軸は、ポリマーフィルムの遅相軸と平行になる。 以下、上記構成の光学補償フィルムについて製造に用いられる材料及び方法を詳細に説明する。 前記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製膜されるのが好ましい。 ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第2,336,310号、同2,367,603号、同2,492,078号、同2,492,977号、同2,492,978号、同2,607,704号、同2,739,069号及び同2,739,070号の各明細書、英国特許第640731号及び同736892号の各明細書、並びに特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号及び同62−115035号等の公報を参考にすることができる。 また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。 延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号等の各公報を参考にすることができる。 幅方向に延伸(TD延伸)する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。 幅方向の延伸の場合、フィルムの幅をテンターで保持しながら搬送して、テンターの幅を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。 フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。 長手方向の延伸(MD延伸)の場合、例えば、2対のニップロールを設置し、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで達成できる。 この際、ニップロール間の間隔(L)と延伸前のフィルム幅(W)を変えることで厚み方向のレターデーションの発現性を変えることができる。 L/Wが2を超え50以下(長スパン延伸)ではRthを小さくでき、L/Wが0.01〜0.3(短スパン延伸)ではRthを大きくできる。 本発明では長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域(中間延伸=L/Wが0.3を超え2以下)どれを使用しても良いが、配向角を小さくできる長スパン延伸、短スパン延伸が好ましい。 さらに高Rthを狙う場合は短スパン延伸、低Rthを狙う場合は長スパン延伸と区別して使用することがより好ましい。 なお、第2位相差領域は、延伸ポリマーフィルム単独からなっていても、液晶性化合物を含有する組成物から形成された液晶フィルムのみからなっていてもよい。 前記第2位相差領域は長尺の状態で連続的に製造されることが好ましい。 第2位相差領域が液晶性化合物から形成される場合には、第2位相差領域の遅相軸の角度はラビングの角度で調整できる。 第2位相差領域が延伸処理したポリマーフィルムから形成される場合は、延伸方向によって遅相軸の角度が調整できる。 長尺状フィルムの長手方向に対して第2位相差領域の遅相軸を平行または直交の角度にすることで、長尺状の偏光膜とロールトゥロールによる貼り合せが可能になり、貼り合せの軸角度の精度が高く、生産性の高い偏光板の製造が可能になる。 前記光学補償フィルムは長尺の状態で連続的に製造されることが好ましい。 光学異方性層が液晶性化合物から形成される場合には、光学異方性層の遅相軸の角度はラビングの角度で調整できる。 光学異方性層が延伸処理したポリマーフィルムから形成される場合は、延伸方向によって遅相軸の角度が調整できる。 長尺状フィルムの長手方向に対して光学異方性層の遅相軸を平行または直交の角度にすることで、長尺状の偏光膜とロールトゥロールによる貼り合せが可能になり、貼り合せの軸角度の精度が高く、生産性の高い偏光板の製造が可能になる。 なお、ポリマーフィルムの表面には、配向膜との接着性の改善を目的として、表面処理(例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線(UV)処理、火炎処理、アルカリ鹸化)処理)を実施してもよい。 また接着層(下塗り層)を設けてもよい。 また、本態様では、ポリマーフィルムの裏面(配向膜及び第2位相差領域が形成されない側の表面)は、偏光膜と接着させるので、当該裏面にも、アルカリ鹸化処理等の表面処理を行うのが好ましい。 配向膜: 前記配向膜の形成のために、架橋反応を進行させてもよい。 架橋反応を進行させるためには、主成分ポリマーとして、架橋性官能基を側鎖に有するポリマーを用いてもよいし、架橋剤を用いてもよく、また併用してもよい。 製膜後に、膜表面をラビング処理する。 製造適性の観点では、ラビング処理は、ポリマーフィルムの搬送方向、即ち連続生産される長尺状のフィルムの長手方向に沿って行うのが好ましい。 ラビング処理は、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、実施することができる。 その他、配向膜として、光配向膜を利用することもできる。 この様にして、所定の光学特性を満足するポリマーフィルムと、配向膜とを有し、ポリマーフィルムの遅相軸方向(一般的にはポリマーフィルムの長手方向と一致する場合が多い)と、配向膜の配向制御方向(ラビング配向膜ではラビング処理方向)とが一致した積層フィルムからなる第2位相差領域を作製することができる。 (2)第1位相差領域 第1位相差領域の一例は、ディスコティック液晶化合物を含有する硬化性組成物を硬化してなる位相差層、又は当該位相差層とその上にポリマーフィルムを有する積層体である。 当該ポリマーフィルムは、第1偏光膜との接着性の改善のために用いられるものであり、第1偏光膜と接着される最表層として配置されるのが好ましい。 中でも、下記一般式(I)表される化合物は、上記波長分散性の位相差層の形成に適している。 式中、Y 11 、Y 12及びY 13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン又は窒素原子を表す。 Y 11 、Y 12及びY 13がメチンの場合、メチンの水素原子は置換基で置き換わってもよい。 メチンが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子及びシアノ基を好ましい例として挙げることができる。 これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基が更に好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12アルコキシカルボニル基、炭素数2〜12アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がより好ましい。 L 1 、L 2及びL 3は、それぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表す。 L 1 、L 2及びL 3における二価の環状基とは、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基(以下、環状基と呼ぶことがある)である。 環状基は5員環、6員環、又は7員環であることが好ましく、5員環又は6員環であることが更に好ましく、6員環であることが最も好ましい。 環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。 ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。 また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。 芳香族環としては、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましい例として挙げられる。 脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。 複素環としては、ピリジン環及びピリミジン環が好ましい例として挙げられる。 環状基は、芳香族環及び複素環がより好ましい。 なお、本発明における2価の環状基は、環状構造のみ(但し、置換基を含む)からなる2価の連結基であることがより好ましい(以下、同じ)。 L 1 、L 2及びL 3で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレン基が好ましい。 ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,5−ジイル基及びナフタレン−2,6−ジイル基が好ましい。 シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。 ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイル基が好ましい。 ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイル基が好ましい。 L 1 、L 2及びL 3で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。 置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数が2〜16アルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル基で置換されたカルバモイル基及び炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。 L 1 、L 2及びL 3としては、単結合、*−O−CO−、*−CO−O−、*−CH=CH−、*−C≡C−、*−二価の環状基−、*−O−CO−二価の環状基−、*−CO−O−二価の環状基−、*−CH=CH−二価の環状基−、*−C≡C−二価の環状基−、*−二価の環状基−O−CO−、*−二価の環状基−CO−O−、*−二価の環状基−CH=CH−及び*−二価の環状基−C≡C−が好ましい。 特に、単結合、*−CH=CH−、*−C≡C−、*−CH=CH−二価の環状基−及び*−C≡C−二価の環状基−が好ましく、単結合が最も好ましい。 ここで、*は一般式(I)中のY 11 、Y 12及びY 13を含む6員環側に結合する位置を表す。 一般式(I)中、H 1 、H 2及びH 3は、それぞれ独立に一般式(I−A)又は(I−B)の基を表す。 一般式(I−A)中、YA 1及びYA 2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し;XAは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し; 一般式(I−B)中、YB 1及びYB 2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し;XBは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し; 一般式(I)中、R 1 、R 2及びR 3は、それぞれ独立に下記一般式(I−R)を表す。 一般式(I−R) L 21は単結合、***−O−CO−、***−CO−O−、***−CH=CH−及び***−C≡C−(ここで、***は一般式(I−R)中の*側を表す)のいずれかが好ましく、単結合がより好ましい。 Q 2は少なくとも1種類の環状構造を有する二価の基(環状基)を表す。 このような環状基としては、5員環、6員環、又は7員環を有する環状基が好ましく、5員環又は6員環を有する環状基がより好ましく、6員環を有する環状基が更に好ましい。 上記環状基に含まれる環状構造は、縮合環であっても良い。 ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。 また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。 芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましい例として挙げられる。 脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。 複素環としては、ピリジン環及びピリミジン環が好ましい例として挙げられる。 上記Q 2のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレン基が好ましい。 ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイルナフタレン−2,7−ジイル基が好ましい。 シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。 ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイル基が好ましい。 ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイル基が好ましい。 これらの中でも、特に、1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基及び1,4−シクロへキシレン基が好ましい。 Q 2は、置換基を有していてもよい。 置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数2〜16のアルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。 これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基が更に好ましい。 n1は、0〜4の整数を表す。 n1としては、1〜3の整数が好ましく、1若しくは2が更に好ましい。 L 22は、**−O−、**−O−CO−、**−CO−O−、**−O−CO−O−、**−S−、**−NH−、**−SO 2 −、**−CH 2 −、**−CH=CH−又は**−C≡C−を表し、**はQ 2側と結合する位置を表す。 L 23は、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO 2 −、−NH−、−CH 2 −、−CH=CH−及び−C≡C−並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。 ここで、−NH−、−CH 2 −、−CH=CH−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。 このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜6のアシル基、炭素原子数1〜6のアルキルチオ基、炭素原子数2〜6のアシルオキシ基、炭素原子数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基及び炭素原子数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましい。 これらの置換基に置換されることにより、本発明の液晶性化合物から液晶性組成物を調製する際に、使用する溶媒に対する溶解性を向上させることができる。 L 23は、−O−、−C(=O)−、−CH 2 −、−CH=CH−及び−C≡C−並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。 L 23は、炭素原子を1〜20個含有することが好ましく、炭素原子を2〜14個を含有することがより好ましい。 更に、L 23は、−CH 2 −を1〜16個含有することが好ましく、−CH 2 −を2〜12個含有することが更に好ましい。 Q 1は重合性基又は水素原子を表す。 本発明の液晶性化合物を光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フィルム等に用いる場合には、Q 1は重合性基であることが好ましい。 重合反応は、付加重合(開環重合を含む)又は縮合重合であることが好ましい。 すなわち、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。 以下に重合性基の例を示す。 更に、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。 そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。 重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式(M−1)〜(M−6)が挙げられる。 式(M−3)、(M−4)中、Rは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。 開環重合性基は、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基がより好ましい。 前記式(I)の化合物の中でも、下記一般式(I')で表される化合物がより好ましい。 一般式(I')中、Y 11 、Y 12及びY 13は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し、メチンが好ましく、メチンは無置換であるのが好ましい。 R 11 、R 12及びR 13は、それぞれ独立に下記一般式(I'−A)、下記一般式(I'−B)又は下記一般式(I'−C)を表す。 固有複屈折の波長分散性を小さくしようとする場合、一般式(I'−A)又は一般式(I'−C)が好ましく、一般式(I'−A)がより好ましい。 R 11 、R 12及びR 13は、R 11 =R 12 =R 13であることが好ましい。 一般式(I'−A)中、A 11 、A 12 、A 13 、A 14 、A 15及びA 16は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。 一般式(I'−B)中、A 21 、A 22 、A 23 、A 24 、A 25及びA 26は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。 一般式(I'−C)中、A 31 、A 32 、A 33 、A 34 、A 35及びA 36は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。 一般式(I'−A)中のL 11 、一般式(I'−B)中のL 21 、一般式(I'−C)中のL 31はそれぞれ独立して、−O−、−C(=O)−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−S−、−NH−、−SO 2 −、−CH 2 −、−CH=CH−又は−C≡C−を表す。 好ましくは、−O−、−C(=O)−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−CH 2 −、−CH=CH−、−C≡C−であり、より好ましくは、−O−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−C≡C−である。 特に、小さい固有複屈折の波長分散性が期待できる、一般式(I'−A)中のL 11は、−O−、−CO−O−、−C≡C−が特に好ましく、この中でも−CO−O−が、より高温でディスコティックネマチック相を発現できるため、好ましい。 上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。 このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜6のアシル基、炭素原子数1〜6のアルキルチオ基、炭素原子数2〜6のアシルオキシ基、炭素原子数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基及び炭素原子数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましい。 一般式(I'−A)中のL 12 、一般式(I'−B)中のL 22 、一般式(I'−C)中のL 32はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO 2 −、−NH−、−CH 2 −、−CH=CH−及び−C≡C−並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。 ここで、−NH−、−CH 2 −、−CH=CH−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。 このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜6のアシル基、炭素原子数1〜6のアルキルチオ基、炭素原子数2〜6のアシルオキシ基、炭素原子数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基及び炭素原子数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましく、特にハロゲン原子、メチル基、エチル基が好ましい。 L 12 、L 22 、L 32はそれぞれ独立して、−O−、−C(=O)−、−CH 2 −、−CH=CH−及び−C≡C−並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。 L 12 、L 22 、L 32はそれぞれ独立して、炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数2〜14であることがより好ましい。 炭素数2〜14が好ましく、−CH 2 −を1〜16個有することがより好ましく、−CH 2 −を2〜12個有することが更に好ましい。 L 12 、L 22 、L 32を構成する炭素数は、液晶の相転移温度と化合物の溶媒への溶解性に影響を及ぼす。 一般的に炭素数は多くなるほど、ディスコティックネマチック相(N D相)から等方性液体への転移温度が低下する傾向にある。 また、溶媒への溶解性は、一般的に炭素数は多くなるほど向上する傾向にある。 一般式(I'−A)中のQ 11 、一般式(I'−B)中のQ 21 、一般式(I'−C)中のQ 31はそれぞれ独立して重合性基又は水素原子を表す。 また、Q 11 、Q 21 、Q 31は重合性基であることが好ましい。 重合反応は、付加重合(開環重合を含む)又は縮合重合であることが好ましい。 すなわち、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。 重合性基の例については、上記と同様であり、好ましい例も上記と同様である。 一般式(I)で表される化合物の具体例としては、特開2009−97002号公報[0038]〜[0069]記載の化合物や、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 トリフェニレン化合物で、波長分散の小さいディスコティック液晶化合物としては、特開2007−108732号公報の段落[0062]〜[0067]記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [垂直配向促進剤] 配向膜界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物(配向膜界面側垂直配向剤)としては、ピリジニウム誘導体が好適に用いられる。 空気界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物(空気界面側垂直配向剤)としては、該化合物が空気界面側に偏在するのを促進する、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SO 3 H)、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH) 2 }及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを含む化合物が好適に用いられる。 また、これらの化合物を配合することによって、例えば、液晶性組成物を塗布液として調製した場合に、該塗布液の塗布性が改善され、ムラ、ハジキの発生が抑制される。 以下に垂直配向剤に関して詳細に説明する。 [配向膜界面側垂直配向剤] 式中、L 23及びL 24はそれぞれ二価の連結基を表す。 L 24は、単結合、−O−、−O−CO−、−CO−O−、−C≡C−、−CH=CH−、−CH=N−、−N=CH−又は−N=N−であるのが好ましく、−O−CO−又は−CO−O−がより好ましい。 mが2以上のとき、複数のL 24が交互に、−O−CO−及び−CO−O−であるのが更に好ましい。 R 22は水素原子、無置換アミノ基、又は炭素原子数が1〜25の置換アミノ基である。 Xはアニオンである。 Y 22及びY 23はそれぞれ、5又は6員環を部分構造として有する2価の連結基である。 なお、mは1又は2であり、2であるのが好ましい。 mが2のとき、複数のY 23及びL 24は、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Z 21は、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、シアノ置換フェニル、炭素原子数が1〜25のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が1〜25のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が1〜25のアルキル基、炭素原子数が2〜25のアルキニル基、炭素原子数が1〜25のアルコキシ基、炭素原子数が1〜25のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が7〜26のアリールオキシカルボニル基及び炭素原子数が7〜26のアリールカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる一価の基である。 アシル基は−CO−R、アシルオキシ基は−O−CO−Rで表され、Rは脂肪族基(アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基)又は芳香族基(アリール基、置換アリール基)である。 Rは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基又はアルケニル基であることが更に好ましい。 pは、1〜10の整数である。 pは、1又は2であることが特に好ましい。 C p H 2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。 C p H 2pは、直鎖状アルキレン基(−(CH 2 ) p −)であることが好ましい。 前記式(II)で表される化合物の中でも、下記式(II')で表される化合物が好ましい。 式(II')中、式(II)と同一の符号は同一の意義であり、好ましい範囲も同様である。 L 25はL 24と同義であり、好ましい範囲も同様である。 L 24及びL 25は、−O−CO−又は−CO−O−であるのが好ましく、L 24が−O−CO−で、かつL 25が−CO−O−であるのが好ましい。 R 23 、R 24及びR 25はそれぞれ、炭素原子数が1〜12(より好ましくは1〜6、更に好ましくは1〜3)のアルキル基である。 n 23は0〜4、n 24は1〜4、及びn 25は0〜4を表す。 n 23及びn 25が0で、n 24が1〜4(より好ましくは1〜3)であるのが好ましい。 一般式(II)で表される化合物の具体例としては、特開2006−113500号公報明細書中[0058]〜[0061]に記載の化合物が挙げられる。 その他にも一般式(II)で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。 但し、下記式中、アニオン(X - )は省略した。 以下に、一般式(II')で表される化合物の具体例を示す。 但し、下記式中、アニオン(X - )は省略した。 式(II)のピリジニウム誘導体は、一般にピリジン環をアルキル化(メンシュトキン反応)して得られる。 前記位相差層形成用の組成物中における前記ピリジニウム誘導体の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、前記組成物(塗布液として調製した場合は溶媒を除いた液晶性組成物)中、0.005〜8質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。 [空気界面側垂直配向剤] フッ素系ポリマー:フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と下記式(II)で表される繰り返し単位とを含む共重合体 式中、R 1 、R 2及びR 3は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;Lは下記の連結基群から選ばれる2価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し、 下記式(III)で表される含フッ素化合物 (III) まず、フッ素系ポリマーについて説明する。 前記フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーである。 前記フルオロ脂肪族基は、炭素数1〜12であるのが好ましく、6〜10であるのがより好ましい。 脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 中でも、直鎖状の炭素数6〜10のフルオロ脂肪族基が好ましい。 フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の50%以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましい。 フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環などを介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。 フルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。 これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」(監修:石川延男、発行:株式会社シーエムシー、1987)の117〜118ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」(Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995)の747−752ページに記載されている。 テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である(Scheme−1に例を示した)。 得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。 これらの化合物は必要に応じ、更に所望のモノマー構造へと変換され、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。 本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの製造に利用可能なモノマーの具体例としては、特開2006−113500公報の段落[0075]〜[0081]に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。 本発明に使用可能なフッ素系ポリマーの一態様は、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と、下記式(II)で表される親水性基を含有する繰り返し単位とを有する共重合体である。 上記式(II)において、R 1 、R 2及びR 3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。 Qはカルボキシル基(−COOH)又はその塩、スルホ基(−SO 3 H)又はその塩、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH) 2 }又はその塩を表す。 Lは下記の連結基群から選ばれる任意の基、又はそれらの2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表す。 式(II)中、R 1 、R 2及びR 3は、それぞれ独立に、水素原子又は下記に例示した置換基群から選ばれる置換基を表す。 アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜10のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは2〜10のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは2〜10のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、 アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。 これらの置換基は更にこれらの置換基によって置換されていてもよい。 また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。 また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。 R 1 、R 2及びR 3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、又は後述する−L−Qで表される基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、塩素原子、−L−Qで表される基であることがより好ましく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基であることが特に好ましく、水素原子、炭素数1〜2のアルキル基であることが最も好ましい。 該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基等が挙げられる。 該アルキル基は、適当な置換基を有していても良い。 該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。 なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。 以下、他の基の炭素数についても同様である。 Lは、上記連結基群から選ばれる2価の連結基、又はそれらの2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表す。 上記連結基群中、−NR b −のR bは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子又はアルキル基である。 また、−PO(OR c )−のR cはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、好ましくはアルキル基である。 R b及びR cがアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す場合の炭素数は「置換基群」で説明したものと同じである。 Lとしては、単結合、−O−、−CO−、−NR b −、−S−、−SO 2 −、アルキレン基又はアリーレン基を含むことが好ましく、−CO−、−O−、−NR b −、アルキレン基又はアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。 Lがアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8、特に好ましくは1〜6である。 特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。 Lが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは6〜24、より好ましくは6〜18、特に好ましくは6〜12である。 特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。 Lが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる2価の連結基(即ちアラルキレン基)を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは7〜34、より好ましくは7〜26、特に好ましくは7〜16である。 特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。 Lとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。 このような置換基としては先にR 1 〜R 3における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。 Lの具体的構造としては、特開2006−113500公報の段落[0090]〜[0091]に記載の構造等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。 前記式(II)中、Qはカルボキシル基、カルボキシル基の塩(例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩(例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど)、ピリジニウム塩など)、スルホ基、スルホ基の塩(塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ)、ホスホノキシ基、ホスホノキシ基の塩(塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ)を表す。 より好ましくはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、特に好ましいのはカルボキシル基又はスルホ基である。 前記フッ素系ポリマーは、前記式(II)で表される繰り返し単位を1種含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。 また、前記フッ素系ポリマーは、上記各繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を1種又は2種以上有していてもよい。 前記他の繰り返し単位については特に制限されず、通常のラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。 以下、他の繰り返し単位を誘導するモノマーの具体例を挙げる。 前記フッ素系ポリマーは、下記モノマー群から選ばれる1種又は2種以上のモノマーから誘導される繰り返し単位を含有していてもよい。 モノマー群 (1)アルケン類 エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、 (3)α,β−不飽和カルボン酸の誘導体 (3a)アルキルアクリレート類 メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエチルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、2−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、2−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ポリオキシエチレンの付加モル数:n=2ないし100のもの)、3−メトキシブチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、1−ブロモ−2−メトキシエチルアクリレート、1,1−ジクロロ−2−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど); (3b)アルキルメタクリレート類 メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ポリオキシエチレンの付加モル数:n=2ないし100のもの)、2−アセトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレートなど; (3c)不飽和多価カルボン酸のジエステル類 マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど; (3d)α、β−不飽和カルボン酸のアミド類 N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−tertブチルアクリルアミド、N−tertオクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、N−メチルマレイミドなど; (4)不飽和ニトリル類 アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど; (7)ビニルエーテル類 メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、n−エイコシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど;及び (8)その他の重合性単量体 N−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリンなど。 前記フッ素系ポリマー中、フルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該ポリマーの構成モノマー総量の5質量%以上であるのが好ましく、10質量%以上であるのがより好ましく、30質量%以上であるのが更に好ましい。 前記フッ素系ポリマーにおいて、前記式(II)で表される繰り返し単位の量は、該フッ素ポリマーの構成モノマー総量の0.5質量%以上であるのが好ましく、1〜20質量%であるのがより好ましく、1〜10質量%であるのが更に好ましい。 上記の質量百分率は使用するモノマーの分子量により好ましい範囲の数値が変動し易いため、ポリマーの単位質量当たりの官能基モル数で表す方が、式(II)で表される繰り返し単位の含有量を正確に規定できる。 該表記を用いた場合、前記フッ素系ポリマー中に含有される親水性基(式(II)中のQ)の好ましい量は、0.1mmol/g〜10mmol/gであり、より好ましい量は0.2mmol/g〜8mmol/gである。 本発明に用いる前記フッ素系ポリマーの質量平均分子量は1,000,000以下であるのが好ましく、500,000以下であるのがより好ましく、100,000以下であるのが更に好ましい。 質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、ポリスチレン(PS)換算の値として測定可能である。 前記フッ素系ポリマーの重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、あるいは、アニオン重合等の重合方法を採ることができ、これらの中ではラジカル重合が汎用に利用できる点で特に好ましい。 ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。 ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカル ラジカル重合方法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。 典型的なラジカル重合方法である溶液重合について更に具体的に説明する。 他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編(東京化学同人、1981年)等に記載されている。 溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。 これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。 これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が50〜200℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。 好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類;ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;が挙げられる。 なお、これらの有機溶媒は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることが可能である。 更に、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。 また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、50〜200℃の温度範囲内で、10分〜30時間加熱することが好ましい。 更に、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。 不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。 前記フッ素系ポリマーを好ましい分子量範囲で得るためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。 連鎖移動剤としてはメルカプタン類(例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、p−ノニルチオフェノール等)、ポリハロゲン化アルキル(例えば、四塩化炭素、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,1−トリブロモオクタンなど)、低活性モノマー類(α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等)のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数4〜16のメルカプタン類である。 これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して0.01モル%〜50モル%程度であり、好ましくは0.05モル%〜30モル%、特に好ましくは0.08モル%〜25モル%である。 これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。 モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。 なお、本発明のフッ素系ポリマーは、ディスコティック液晶化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。 フッ素系ポリマーとして本発明に好ましく用いられるフルオロ脂肪族基含有共重合体の具体例として、特開2006−113500公報の段落[0110]〜[0114]に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。 本発明に用いられるフッ素系ポリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。 例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有するモノマー、水素結合性基を有するモノマー等を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。 また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、更に添加して上記と同じ方法にて製造することができる。 各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。 組成物中における前記フッ素系ポリマーの含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、位相差層の形成に用いる場合は、組成物(塗布液である場合は溶媒を除いた組成物)中、0.005〜8質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましく、0.05〜3質量%であるのが更に好ましい。 前記フッ素系ポリマーの添加量が0.005質量%未満では効果が不十分であり、また8質量%より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フイルムとしての性能(例えばレターデーションの均一性等)に悪影響を及ぼす。 次に、式(III)で表される含フッ素化合物について説明する。 R1:n−C 8 F 17 − 式(III)において、L 0で表される(m+n)価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、ヘテロ環基、−CO−、−NR−(Rは炭素原子数が1〜5のアルキル基又は水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO 2 −からなる群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた連結基であることが好ましい。 式(III)において、Wはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO 3 H)若しくはその塩、又はホスホノキシ基{−OP(=O)(OH) 2 }若しくはその塩を表す。 Wの好ましい範囲は、式(II)におけるQと同一である。 前記式(III)で表される含フッ素化合物の中でも、下記式(III)−a又は式(III)−bで表される化合物が好ましい。 式(III)−a中、R 4及びR 5は各々アルキル基、末端にCF 3基を有するアルキル基、又は末端にCF 2 H基を有するアルキル基を表すが、R 4及びR 5が同時にアルキル基であることはない。 W 1及びW 2は各々水素原子、カルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO 3 H)若しくはその塩、ホスホノキシ{−OP(=O)(OH) 2 }若しくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すが、W 1及びW 2が同時に水素原子であることはない。 式(III)−b (R 6 −L 2 −) m2 (Ar 1 )−W 3 式(III)−b中、R 6はアルキル基、末端にCF 3基を有するアルキル基、又は末端にCF 2 H基を有するアルキル基を表し、m2は1以上の整数を表し、複数個のR 6は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF 3基又はCF 2 H基を有するアルキル基を表す。 L 2は、アルキレン基、芳香族基、−CO−、−NR−(Rは炭素原子数が1〜5のアルキル基又は水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO 2 −及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、複数個のL 2は同一でも異なっていてもよい。 Ar 1は芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を表し、W 3はカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO 3 H)若しくはその塩、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH) 2 }若しくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基、スルホ基、ホスホノキシ基を有するアルキル基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表す。 まず、前記式(III)−aについて説明する。 W 1及びW 2は、特に好ましくはそれぞれ水素原子又は(CH 2 ) n SO 3 M(nは0又は1を表す。)である。 Mはカチオンを表すが、分子内で荷電が0になる場合はMはなくてもよい。 Mで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど)、アルカリ土類金属イオン(バリウムイオン、カルシウムイオンなど)、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。 このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。 次に、前記式(III)−bについて説明する。 W 3は、好ましくはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SO 3 H)若しくはその塩、又は置換基としてカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩又はスルホ基(−SO 3 H)若しくはその塩を有するアルキルアミノ基であり、特に好ましくはSO 3 M、又はCO 2 Mである。 Mはカチオンを表すが、分子内で荷電が0になる場合はMはなくてもよい。 Mで表されるカチオンとしては、例えばプロトニウムイオン、アルカリ金属イオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど)、アルカリ土類金属イオン(バリウムイオン、カルシウムイオンなど)、アンモニウムイオンなどが好ましく適用される。 このうち、特に好ましくはプロトニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。 本明細書において、置換基群Dには、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換若しくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる)、 アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、 アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、 アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。 これらの置換基は更にこれらの置換基によって置換されていてもよい。 また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。 また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。 なお、本発明の含フッ素化合物は、ディスコティック液晶化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。 本発明に使用可能な式(III)にて表される含フッ素化合物の具体例として、特開2006−113500公報の段落[0136]〜[0140]に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。 組成物中における前記含フッ素化合物の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、位相差層の形成に用いる場合は、組成物(塗布液である場合は溶媒を除いた組成物)中、0.005〜8質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましく、0.05〜3質量%であるのが更に好ましい。 [重合性開始剤] 光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることが更に好ましい。 ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。 照射エネルギーは、20mJ/cm 2 〜50J/cm 2であることが好ましく、100〜800mJ/cm 2であることが更に好ましい。 光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。 位相差層の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることが更に好ましく、1〜5μmであることが最も好ましい。 [位相差層の他の添加剤] 重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。 好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。 例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。 上記化合物の添加量は、ディスコティック液晶性分子に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。 界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。 具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物、特願2003−295212号明細書中の段落番号[0069]〜[0126]記載の化合物が挙げられる。 液晶性化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。 ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。 セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。 液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。 [塗布溶剤] [塗布方法] 前記位相差層の形成にはダイコーティング法が好ましく用いられ、特に、スライドコーター又はスロットダイコーターを利用した塗布方法が好ましい。 2. 第1及び第2偏光膜 本発明に利用される偏光膜については特に制限はない。 偏光膜としては、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜のいずれを用いてもよい。 ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。 偏光膜の吸収軸は、フィルムの延伸方向に相当する。 従って、縦方向(搬送方向)に延伸された偏光膜は長手方向に対して平行に吸収軸を有し、横方向(搬送方向と垂直方向)に延伸された偏光膜は長手方向に対して垂直に吸収軸を有する。 偏光膜は一般に保護膜を有する。 本発明において、上記光学補償フィルムは、第1偏光膜の保護フィルムとして機能させることができ、第1位相差領域側を第1偏光膜側にして配置するのが好ましい。 第1偏光膜の上記光学補償フィルムを接着させる表面の他方の表面にも保護フィルムを配置することが好ましくい。 偏光膜外側に配置される保護フィルムについては特に制限はなく、セルロースアシレートフィルム、環状オレフィン系ポリマーフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系フィルム、アクリル系フィルム、PET系フィルム等を用いることができる。 中でも、セルロースアシレートフィルムを用いることが好ましい。 第2偏光膜の双方の表面にも保護フィルムを積層するのが好ましい。 特に液晶セル側に配置される保護フィルムについては、視野角コントラスト改善の観点から、低Re且つ低Rthが求められる。 具体的には、Re(550)の絶対値|Re(550)|が10nm以下であり、且つRth(550)の絶対値|Rth(550)|が30nm以下である。 理想的には、|Re(550)|及び|Rth(550)|ともに0nmである。 また、斜め方向に生じるカラーシフトの軽減の観点では、当該保護フィルムのReは波長分散性が小さいのが好ましく、具体的には、|Re(400)−Re(700)|が10nm以下であり、及び|Rth(400)−Rth(700)|が35nm以下であり、理想的には、|Re(400)−Re(700)|及び|Rth(400)−Rth(700)|ともに0nmである。 低Re及び低Rthを達成するためには、フィルムの厚みを薄くするのが好ましいが、一方で、厚みが薄すぎると、保護フィルムとしての機能が不十分になり、偏光膜の耐久性が低下し、ひいては液晶表示装置の耐久性が低下する。 これらの観点から、第2偏光膜の保護フィルムであって、液晶セル側に配置される保護フィルムの厚みは、10〜90μmであるのが好ましく、20〜80μmであるのがより好ましい。 溶液製膜において、フィルムの厚みを薄くする場合には、支持体(例えば金属支持体)上にドープを流延した後に剥ぎ取り、高揮発分状態のフィルムを搬送し乾燥していく溶液製膜の過程において、薄膜は剛性が減少するため、搬送やハンドリングが難しくなる。 そのため、剥離用フィルム用のドープを含む複数のドープを流延し、一時的に厚みを増やし、搬送やハンドリング性を上げるのが好ましい。 当該積層フィルムは、実際に使用される前に、剥離用のフィルムが剥離され、薄膜のフィルムとして使用することができる。 上記厚みで、且つ前記光学特性を達成可能なフィルムであって、第2偏光膜の保護フィルムとして好適に用いられるフィルムの例には、セルロースアシレート系フィルム、環状オレフィン系ポリマーフィルム、又はアクリル系ポリマーフィルムが含まれる。 アクリル系ポリマーフィルムの中でも、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、及びグルタル酸無水物単位から選ばれる少なくとも1種の単位を含むアクリル系ポリマーを含有するアクリル系ポリマーフィルムは、光学的に等方性の高い性質を示すので好ましい。 前記アクリル系ポリマーフィルムの詳細については特開2008−9378号公報に詳細な記載があり、参照することができる。 またそれぞれの例については、特開2010−33041号公報に記載の第1の透明フィルムとして利用可能なセルロースアシレート系フィルム、環状オレフィン系ポリマーフィルム、及びアクリル系ポリマーフィルムの例と同様である。 偏光板の好ましい製造方法は、2枚の保護フィルムと偏光膜とが、それぞれ長尺の状態で連続的に積層される工程を含む。 該長尺の偏光板は用いられる画像表示装置の画面の大きさに合わせて裁断される。 なお、第1偏光膜については、一方の表面には、前記光学補償フィルムを貼合する。 この様にして作製された偏光板は、光学補償フィルムを液晶セル側にして配置される。 なお、光学補償フィルムを構成している第1及び第2位相差領域のいずれを偏光膜側にして配置してもよいが、偏光膜との接着性等の観点では、ポリマーフィルムを配置するのが好ましく、第1位相差領域を偏光膜に貼合する態様では、ディスコティック液晶化合物を利用して形成される位相差層の上に、ポリマーフィルムを配置し、ポリマーフィルムを偏光膜に貼合するのが好ましい。 当該ポリマーフィルムは、低Re且つ低Rthであるのが好ましく、利用可能なポリマーフィルムの例は、第2偏光膜の保護フィルム(液晶セル側保護フィルム)として好適に用いられるポリマーフィルムの例と同様である。 3. 液晶セル 本発明の液晶表示装置は、IPS及びFFS型の液晶セルを有する。 これらのモードについては、種々の文献に記載があり、いずれの構成も本発明に採用することができる。 IPS型液晶表示装置は、例えば特開2003−15160号、特開2003−75850号、特開2003−295171号、特開2004−12730号、特開2004−12731号、特開2005−106967号、特開2005−134914号、特開2005−241923号、特開2005−284304号、特開2006−189758号、特開2006−194918号、特開2006−220680号、特開2007−140353号、特開2007−178904号、特開2007−293290号、特開2007−328350号、特開2008−3251号、特開2008−39806号、特開2008−40291号、特開2008−65196号、特開2008−76849号、特開2008−96815号等の各公報に記載のものも使用できる。 FFS型(以下、FFSモードともいう)液晶セルは、カウンター電極と画素電極を有する。 これらの電極はITO等の透明物質で形成され、及び上・下部基板等の間の間隔より狭い間隔で、電極上部に配置されている液晶分子等が全て駆動することができる程度の幅で形成されている。 この構成により、FFSモードでは、IPSモードより向上した開口率を得ることができ、さらに、電極部分が光透過性であるので、IPSモードより向上した透過率を得ることができる。 FFSモード液晶セルについては、例えば特開2001−100183号、特開2002−14374、特開2002−182230、特開2003−131248、特開2003−233083号等の各公報の記載を参照することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。 従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 1. ポリマーフィルムの準備(1)ポリマーフィルム1の準備 市販されているトリアセチルセルロースフィルム「フジタックTD80UL」(富士フイルム社製)を準備して、ポリマーフィルム1として用いた。 (3)ポリマーフィルム3の準備 下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。 別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤(A)16質量部、メチレンクロライド92質量部及びメタノール8質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。 セルロースアセテート溶液474質量部にレターデーション上昇剤溶液25質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。 レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート100質量部に対して、6.0質量部であった。 得られたドープを、バンド延伸機を用いて流延した。 バンド上での膜面温度が40℃となってから、70℃の温風で1分乾燥し、バンドからフィルムを140℃の乾燥風で10分乾燥し、残留溶剤量が0.3質量%のセルロースアセテートフィルムを作製した。 得られた長尺状のセルロースアセテートフィルムの幅は1490mmであり、厚さは80μmであった。 (4)ポリマーフィルム4の準備 ポリマーフィルム3の作製おいて、フィルムの膜厚を60μmに変える以外は同様にして、ポリマーフィルム4を作製した。 (5)ポリマーフィルム5の準備(低置換度層用セルロースアシレート溶液の調製) (高置換度層用セルロースアシレート溶液の調製) (セルロースアシレート系フィルムの作製) (6)ポリマーフィルム6の準備 市販されているトリアセチルセルロースフィルム「Z−TAC」(富士フイルム社製)を準備して、ポリマーフィルム6として用いた。 (7)ポリマーフィルム7の準備(セルロースアセテート溶液の調製) (マット剤溶液の調製) (添加剤溶液の調製) 添加剤溶液組成 化合物A−19(レターデーション低減剤) 49.3質量部 UV−102(波長分散調整剤) 7.6質量部 メチレンクロライド(第1溶媒) 58.4質量部 メタノール(第2溶媒) 8.7質量部 セルロースアセテート溶液 12.8質量部 (ポリマーフィルム7の作製) (8)ポリマーフィルム8の準備(セルロースアシレートの調製) (低置換度層用セルロースアシレート溶液の調製) (高置換度層用セルロースアシレート溶液の調製) (セルロースアシレート系フィルムの作製) (9)ポリマーフィルム9の準備無水マレイン酸単位を含むアクリル系ポリマーの調製: 調製した前記アクリル系ポリマーを90℃の真空乾燥機で乾燥して含水率を0.03%以下とした後、安定剤(イルガノックス1010(チバガイギ(株)製)0.3重量%添加し230℃において窒素気流中下、ベント付2軸混練押出し機を用い、水中に押出しストランド状にした後、裁断し直径3mm長さ5mmのペレットを得た。 (10)ポリマーフィルム10の準備ポリプラスチックス(株)のTOPAS #6013のペレット(Tg=136℃)を用いて、110℃において2時間以上乾燥し、1軸混練押出し機を用いて押出した。 このとき押出し機とダイの間にスクリーンフィルター、ギアポンプ、リーフディスクフィルターをこの順に配置し、これらをメルト配管で連結した。 これを押出し温度(吐出温度)260℃で幅1900mm、リップギャップ1mmのダイから押出した。 これらのロールを用い、タッチロール及びチルロールの温度はともに、Tg−5℃とした。 また、製膜の雰囲気は25℃、60%であった。 上記ポリマーフィルム1〜10の特性を以下の表に示す。 2. 光学補償フィルムの製造(1)支持体の準備 上記ポリマーフィルムのいずれかを支持体としてそれぞれ用いた。 (配向膜の形成) (ディスコティック液晶性化合物を含む光学異方性層の形成) 下記の組成のディスコティック液晶化合物を含む塗布液Aを上記作製した配向膜上に#2.7のワイヤーバーで連続的に塗布した。 フィルムの搬送速度(V)は36m/minとした。 塗布液の溶媒の乾燥及びディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、120℃の温風で90秒間加熱した。 続いて、80℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化し光学異方性層1を形成し、光学補償フィルムを得た。 遅相軸の方向はラビングローラーの回転軸と直交していた。 すなわち、支持体の長手方向に対して、遅相軸は平行の方向であった。 別途、セルロースアセテートフィルムを支持体に用いる代わりに、ガラスを基板として用いてディスコティック液晶化合物を含む層を形成して、Re(0°)、Re(40°)及びRe(−40°)をKOBRA21 ADHを用いて測定したところ、それぞれ、140.3nm、126.9nm及び126.7nmであった。 (Re(°)はサンプル面の法線方向を0°とした入射角度を示す。)これらの結果からディスコティック液晶性分子の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は90°であり、ディスコティック液晶がフィルム面に対して垂直に配向していることが確認できた。 なお、形成された位相差層の波長分散性はRe(450)/Re(550)が1.10で且つRe(650)/Re(550)が0.96であった。 (ディスコティック液晶性化合物を含む光学異方性層2の形成) 遅相軸の方向はラビングローラーの回転軸と直交していた。 すなわち、支持体の長手方向に対して、遅相軸は平行方向であった。 実施例1と同様にして、Re(0°)、Re(40°)及びRe(−40°)をKOBRA21 ADHを用いて測定したところ、それぞれ、139.7nm、125.3nm及び125.4nmであった。 これらの結果からディスコティック液晶性分子の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は90°であり、ディスコティック液晶がフィルム面に対して垂直に配向していることが確認できた。 なお、形成された位相差層の波長分散性はRe(450)/Re(550)が1.16で且つRe(650)/Re(550)が0.93であった。 この様にして、ポリマーフィルム1〜10のそれぞれと、光学異方性層1又は2とを組み合わせて光学補償フィルムをそれぞれ製造した。 また、光学異方性層1、2はディスコティック液晶化合物を含む塗布液の塗布量を変更し、所望のRe、Rthになるように調整した。 なお、後述するいくつかの実施例に用いた光学補償フィルムでは、上記の方法により形成した位相差層の表面に、いずれかのポリマーフィルムを積層した。 3. 偏光板の作製 TD80UL(富士フイルム製)の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。 1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。 再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。 続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜を得た。 4. 液晶表示装置の作製と評価(1)IPS型液晶表示装置の作製 東芝製(37Z3500)の液晶TVから両面の偏光板を剥し、IPS型液晶セルとして利用した。 Δn・d=311nmで、プレチルトは2.0度であった。 図1又は図2と同一の構成の実施例及び比較例のIPSモード液晶表示装置をそれぞれ作製した。 具体的には、図1中の偏光板POL1及びPOL2として、上記で作製した偏光板のいずれかをそれぞれ配置した。 使用した。 実施例及び比較例のそれぞれに使用した各部材の特性等について、以下の表にまとめる。 (2)FFS型液晶表示装置の作製 東芝製(37H3000)の液晶TVから両面の偏光板を剥し、FFS型液晶セルとして利用した。 Δn・d=360nmで、プレチルトは2.5度であった。 (3)液晶表示装置の評価・カラーシフトの評価 作製した各液晶表示装置を黒表示させて、表示面の法線方向から極角60°方向における色味を、色彩輝度計((株)トプコン製BM−5)を用いて測定し、黒色味変化量ΔEを算出した。 なお、黒色味変化量ΔEは、Luv表色系での色差であり、法線方向からの極角60°方向で方位角方向を0〜360°、15°刻みで変化させたときにそれぞれ算出される色差の平均値と定義した。 実用上、ΔEは、 0.3以下であることが求められる。 ・視野角コントラストの評価 作製した各液晶表示装置を黒表示及び白表示させて、表示面の法線方向から極角60°方向における白表示時及び黒表示時の輝度比(コントラスト)を、色彩輝度計((株)トプコン製BM−5)を用いてそれぞれ測定し、極角60度方向で方位角方向を0〜360°、15°刻みで変化させた平均値を算出し、視野角コントラストを算出した。 結果を下記表に示す。 上記表に示す結果から、所定の光学特性を満足するポリマーフィルムを含む第2位相差領域と、ディスコティック液晶を垂直配向状態に固定してなり、Reが所定の波長分散性を示す位相差層を含む第1位相差領域とを、互いの遅相軸を平行にして積層した光学補償フィルムを利用した、実施例のIPS又はFFS型液晶表示装置は、位相差層の波長分散性が本発明の範囲外であること以外は同一の構成の光学補償フィルムを利用した。 比較例のIPS又はFFS型液晶表示装置と比較して、斜め方向のカラーシフトが軽減されていることが理解できる。 特に、光学補償フィルム全体としてのRthの絶対値が所定の範囲である実施例や、第2偏光膜の液晶セル側保護フィルムが所定の光学特性を満足するポリマーフィルムである実施例は、カラーシフトが顕著に軽減されているのみならず、視野角コントラストの観点で、総合的に優れた表示特性を示したことが理解できる。 5. 薄膜用のポリマーフィルムを用いた場合の実施例 下記に示す組成をそれぞれ有するドープP10及びドープT30をそれぞれ調製した。 添加剤AA1は、下記式で表される化合物である。 下記構造式中、Rはベンゾイル基を表し、平均置換度が5〜7のものを使用した。 添加剤AA2は、下記式で表される化合物である。 R 9のそれぞれの構造式と置換度は以下に示す。 添加剤UU1は、下記式で表される化合物である。 ドープP10及びドープT30を用いて、溶液流延法により、積層フィルムを作製した。 具体的には、3層共流延が可能な流延ギーサーを通して、金属支持体上に上記2種のドープを流延した。 このとき、金属支持体面側から、下側層(T30)、中間層(P10)及び上側層(T30)の順で流延した。 各層の粘度は、共流延が可能なように各ドープの組合せに応じて適宜、固形分濃度で調整し、均一流延が可能な状態になるように設定した。 金属支持体上にある間、ドープを40℃の乾燥風により乾燥してフィルムを形成した後に剥ぎ取り、フィルム両端をピンで固定し、その間を同一の間隔で保ちつつ105℃の乾燥風で5分間乾燥した。 ピンを外した後、さらに130℃で20分間乾燥し、積層フィルムの状態で巻き取った。 ポリマーフィルム2を用いた各実施例について、この薄膜のフィルムを、ポリマーフィルム2の替わりに配置して、同一の構成の液晶表示装置をそれぞれ製造した。 これらの液晶表示装置について、上記と同様に評価したところ、ポリマーフィルム2を配置した実施例それぞれと同様に良好な評価結果が得られた。 10 液晶層12、14 基板16 第1偏光膜18 第2偏光膜20 第1位相差領域22 第2位相差領域24 保護フィルム26 バックライト |