在现有技术中已报导了半透半反射式液晶显示器(LCD)。这些显示 器既可以采用透射模式操作，其中将从背光源产生的光透射穿过可切 换LC盒(cell)到达观察者，也可采用反射模式操作，其中环境光被 可切换LC盒后面的反射器反射并改变方向穿过LC盒到达观察者。由 于背光源仅在暗环境中需要，所以这些显示器的功率消耗低于标准背 光照明的显示器。它们特别适于移动应用，如移动电话、笔记本或掌 上设备如PDA(个人数字助理)。
Kubo等人，IDW 1999，第183-187页，Roosendaal等人，SID Digest2003，第78-81页和WO 03/019276A2公开了有源矩阵(AM) 类型半透半反射式显示器(或″高级TFT″)，其中每个象素被分成反射 和透射子象素。透射子象素具有将光从背光照明系统传送进入可切换 LC介质的透明电极。反射子象素具有透射性前电极和将环境光向后反 射回到可切换LC介质的反射性后电极。此类型的图案化电极结构可以 例如由″镜中孔(hole in mirror)″技术达到。在反射子象素中光通 过LC层两次，使得与在透射子象素中相比它具有更长的光程和经历更 高的延迟，导致子象素中的不同光学特性。因此提出将反射子象素中 的LC盒间隙降低到透射子象素的盒间隙的大约一半，使得两个子象素 提供大约相同的总相延迟。据报导这改进透射率和背光照明效率。
Roosendaal等人和WO 03/109276A2进一步建议使用图案化四 分之一波长膜(QWF)延迟器以改进视角、亮度和效率。QWF是图案化， 使得它基本上仅覆盖反射子象素。
WO 03/019276 A2和B.vander Zande等人，SID Digest 2003， 第194-197页公开了提供这样的图案化QWF的几种方法。根据第一种 方法，将取向的反应性LC材料的层通过光掩模光致聚合和其后脱除未 聚合的材料(在该层的被覆盖部分中)，仅留下具有所需双折射(和因此 光学延迟)的取向LC聚合物材料的区域。根据第二种方法，将取向的 反应性LC材料的层在两个步骤中在不同温度下光致聚合，其中在第一 步骤中使用光掩模和温度在LC材料的向列相内，和在第二步骤中不使 用光掩模和温度高于LC材料的澄清点，留下具有所需双折射的区域和 不具有双折射的区域。根据第三种方法，在诱导LC材料的不同取向方 向的图案化对准层上提供取向的反应性LC材料的层，它然后由光致聚 合固定。例如，在用作QWF的区域中的取向方向是平面的(即平行于膜 平面)而是与偏振片透射轴成45°角度，而不用作QWF的区域中的取向 方向是垂面的(homeotropic)(即垂直于膜平面)或平面的但平行于偏 振片的透射轴。
然而，以上方法具有几个缺点。例如，根据第一种方法的未聚合 材料的脱除要求额外的工艺步骤。尽管未在WO 03/019276中精确公开 如何可以脱除该材料，但额外的试剂或机械措施可能是必要的。根据 第二种方法在不同温度下的聚合要求在膜制造工艺期间温度的变化和 控制。第三种方法要求在一个膜中产生例如具有精确均一平面和垂面 对准排列的两个区域，这是困难的过程。因此，  必须精确地产生图案 化对准层，例如通过产生均一的大区域表面光栅，产生图案化高/低表 面能衬底，或使用光刻技术，它们所有都意味着复杂和昂贵的制造方法 和材料。另一个缺点在于可能在平面和垂面区域之间的界面处出现缺 陷对准排列(如斜形(splayed))。

本发明的一个目的是提供用于半透半反射式LCD，特别用于有源 矩阵彩色LCD中的图案化延迟膜，它不具有以上提及的现有技术膜的 缺点，对于不同波长的光允许在线性和圆偏振状态之间有效转换和可 以由容易的方法制备，使得能够精确控制光学性能。另一个目的是提 供用于制备这样的延迟膜的有利方法和材料。另一个目的是提供包含 这样的图案化延迟膜的改进的半透半反射式显示器。本发明的其它目 的对本领域技术人员从如下详细描述中是立即显而易见的。
本发明的发明人已发现，这些目的可以通过提供根据本发明的显 示器，延迟膜和方法而达到。
术语的定义
术语′膜′包括具有机械稳定性的刚性或柔性的、自支撑或自立膜， 以及在支撑衬底上或在两个衬底之间的涂层或层。
术语′液晶或介晶(mesogenic)材料′或′液晶或介晶化合物′表示 包含一个或多个棒形、板形或盘形介晶基团，即具有诱导液晶(LC)相 行为的能力的基团的材料或化合物。具有棒形或板形基团的LC化合物 也在本领域称为′calamitic′液晶。具有盘形基团的LC化合物也在本 领域称为′discotic′液晶。包含介晶基团的化合物或材料不必须自身 显示LC相。它们也可以仅在与其它化合物的混合物中，或当将介晶化 合物或材料或其混合物聚合时显示LC相行为。
为简洁起见，术语′液晶材料′在下文中用于介晶和LC材料两者。
含有一个可聚合基团的可聚合化合物也称为′单反应性′化合物， 含有两个可聚合基团的化合物称为′二反应性′化合物，和含有多于两 个可聚合基团的化合物称为′多反应性′化合物。没有可聚合基团的化 合物也称为′非反应性′化合物。
术语′反应性介晶′(RM)表示可聚合介晶或液晶化合物。
术语′指向矢(director)′是现有技术中已知的和表示在LC材料 中介晶基团的长分子轴(在calamitlc化合物的情况下)或短分子轴 (在discotic化合物的情况下)的优先取向方向。
在包含单轴正性双折射LC材料的膜中，光学轴由指向矢给出。
术语′胆甾结构′或′螺旋扭转结构′是指包含LC分子的膜，其中指 向矢平行于膜平面和围绕垂直于膜平面的轴螺旋扭转。
术语′垂面结构′或′垂面取向′是指膜，其中光学轴基本上垂直于 膜平面。
术语′平面结构′或′平面取向′是指膜，其中光学轴基本上平行于 膜平面。
术语′倾斜结构′或′倾斜取向′是指膜，其中光学轴在相对于膜平 面的0-90°角度θ下倾斜。
术语′斜形结构′或′斜形取向′表示以上定义的倾斜取向，其中倾 斜角在垂直于膜平面的方向上，优选从最小值到最大值变化。
平均倾斜角θave如下定义：
${\theta }_{\mathrm{ave}}=\frac{\underset{d^{\text{'}}=0}{\overset{d}{\Sigma }}{\theta }^{\text{'}}\left(d^{\text{'}}\right)}{d}$
其中θ′(d′)是在膜中厚度d′下的局部倾斜角，和d是膜的总厚度。
除非另外说明，斜形膜的倾斜角在下文中作为平均倾斜角θave形式 给出。
为简洁起见，具有扭转，平面，垂面，倾斜或斜形取向或结构的 光学膜在下文中分别也称为′扭转膜′，′平面膜′，′垂面膜′，′倾斜膜 ′或′斜形膜′。
倾斜和斜形膜也称为′O板′。平面膜也称为′A板′或′平面A板′。
″E-模式″是指扭转向列型液晶显示器(TN-LCD)，其中当进入显示 器盒时输入偏振方向基本上平行于LC分子的指向矢，即沿着非常(E) 折射率。″O模式″是指TN-LCD，其中当进入显示器盒时输入偏振基本 上垂直于指向矢，即沿着寻常(O)折射率。
术语线性偏振片的″偏振方向″表示由偏振片传送的线性偏振光的 平面方向，对应于偏振片的″透射轴″。在包含例如二色性碘基染料的 拉伸塑料偏振片膜的情况下，这垂直于拉伸方向。
发明概述
本发明涉及半透半反射式液晶显示器(LCD)，该显示器包含：
·分成反射和透射子象素且包含LC介质层的一个或多个象素，该 介质在施加电场时可以在不同的取向之间切换，
·在LC层第一侧面上的第一衬底和在LC层第二侧面上的第二衬 底，该衬底任选地由电极层覆盖，
·在LC层第一侧面上的前偏振片，
·任选地，在LC层第二侧面上的后偏振片，
其特征在于它包含布置在衬底之一和LC层之间的至少一个光学 延迟膜，从包含至少一种可光致异构化化合物的可聚合液晶(LC)材料 获得，和含有至少两个具有LC材料的不同延迟和/或取向的区域。
本发明进一步涉及光学多层组件，该组件包含上下文中定义的光 学延迟膜，在延迟膜第一侧面上的彩色滤光片，任选地在延迟膜和彩 色滤光片之间的对准层，和任选地在延迟膜第二侧面上的电极层。
附图说明
图1和2显示包含根据本发明优选实施方案的图案化延迟膜的半 透半反射式彩色LCD。
图3A和3B显示包含根据本发明优选实施方案的图案化延迟膜的 光学组件。
图4显示根据本发明的实施例1的延迟膜的延迟对辐照时间。
图5显示根据本发明的实施例2的延迟膜的延迟对辐照时间。
图6显示根据本发明的实施例2的图案化延迟膜。
发明详述
根据本发明的光学延迟膜可以用于TN(扭转向列型)，HTN(高度扭 转向列型)或STN(超扭转向列型)模式的半透半反射式显示器中，特别 地用于AMD-TN(有源矩阵驱动的TN)显示器中。该显示器也可以为 VA(垂直对准排列)，MVA(多域垂直对准排列)或PVA(图案化垂直对准 排列)模式，IPS(平面内切换)模式，或OCB(光学补偿弯曲盒或光学补 偿双折射)。例如在IPS显示器中，电极仅在LC层的一侧上提供。例 如在VA显示器中，可切换层中的LC分子在非寻址状态下(即无施加场) 垂直于层对准排列，而在TN显示器中它们在非寻址状态下平行于层对 准排列。
根据本发明的TN显示器的扭转角典型地为80-100°，优选大约 90°。HTN显示器优选的扭转角为180°。STN显示器优选的扭转角为 大约270°。尤其优选是TN和STN显示器。
根据本发明的LCD优选包含
·包含如下元件的液晶(LC)盒：
·彼此平面平行的第一和第二衬底，其中至少一个衬底对入射光 是透明的，
·在该衬底之一上非线性电气元件的阵列，它可用于单个切换该 LC盒的单个象素，该元件优选是有源元件如晶体管，非常优选薄 膜晶体管(TFT)，
·在该衬底之一上，优选在与带有非线性元件阵列的衬底相对的 衬底上提供的并且具有不同象素构成的图案的彩色滤光片阵列， 该象素传送原色红色、绿色和蓝色(R、G、B)中的一种，该彩色滤 光片任选地由平面化层覆盖，
·在该第一衬底内侧上提供的第一电极层，
·任选地，在该第二衬底内侧上提供的第二电极层，
·任选地，在该第一和第二电极上提供的第一和第二对准层，
·可以由电场的施加在至少两个不同取向之间切换的LC介质，
·在LC盒的第一侧面上的第一线性偏振片，
·任选地，在LC盒的第二侧面上的第二线性偏振片，和
·布置在LC盒的第一和第二衬底之间(′盒内(incell)′)的根据 本发明的至少一个光学延迟膜，从包含至少一种可光致异构化化合物 的可聚合液晶(LC)材料获得，和含有由具有LC材料的不同延迟和/或 取向的区域构成的图案。
在根据本发明的半透半反射式LCD中，延迟膜优选在衬底之间提 供，该衬底形成可切换LC盒和包含可切换LC介质(″盒内″应用)。与 其中光学延迟器通常布置在LC盒和偏振片之间的常规显示器相比，光 学延迟膜的盒内应用具有几个优点。例如，其中光学膜在形成LC盒的 玻璃衬底外部连接的显示器通常遭遇视差问题，它可严重损害视角性 能。如果延迟膜在LC显示器盒内部制备，则这些视差问题可以降低 或甚至避免。
优选盒内延迟膜布置在彩色滤光片和LC介质之间，非常优选在彩 色滤光片和对应紧邻电极层之间，或如果存在平面化层，则在彩色滤光 片和平面化层之间。
图案化延迟膜优选包含具有确定的轴上延迟(数值为＜0或＞0) 的区域和不具有轴上延迟的区域。在膜的延迟区域中光轴优选平行于 膜平面(A板对称性)。在非延迟性区域中，膜例如包含光学各向同性 材料，或光轴例如垂直于膜平面(C板对称性)。
延迟膜的厚度优选为0.5-3.5微米，非常优选0.6-3微米，最优 选0.7-2.5微米。
延迟膜的轴上延迟(即在0°视角下)优选为60nm-400nm，尤其 优选80nm-350nm，最优选90-200nm。
根据本发明的半透半反射式LCD中的延迟膜用于在线性和圆偏振 光之间转换，和因此优选是四分之一波长延迟膜(QWF)，即延迟值为 入射光波长的大约0.25倍，非常优选消色差QWF(AQWF)。非常优选 延迟膜的轴上延迟为90-200nm，最优选100-175nm。
在另一个优选实施方案中，LCD包含QWF和另外的半波长延迟膜 (HWF)，即延迟为入射光波长的大约0.5倍。HWF与QWF一起使用以产 生AQWF。优选的HWF的延迟值为180-400nm，非常优选200-350nm。
可以将HWF如QWF那样作为盒内膜施加在透明衬底之间，例如直 接在彩色滤光片的顶部上，并然后将QWF在HWF的顶部上对准排列和 取向。任选地，对准层在QWF和HWF之间存在。或者，HWF在LC盒外 部施加。
根据本发明优选实施方案的LCD的组装体图解描绘于图1中。图 1的顶部对应于显示器的前侧，即观察者的那个侧面。图1的底部对 应于显示器的后侧，即背光源的那个侧面。图1例示显示LCD的一个 象素10，该象素包含在两个透明的平面平行衬底11a/b，例如玻璃衬 底之间限制的一层可切换LC介质12，和具有交叉偏振方向的夹入衬 底之间的两个偏振片13a/b。
该显示器进一步包含在LC层前侧面上的透明电极14c和在LC层 后侧面上的反射电极14a和透明电极14b构成的图案，因此形成两组 反射子象素10a和透射子象素10b。透明电极14c/14b例如是氧化铟 锡(ITO)的层。反射电极14a包含例如ITO层14a1和使穿过LC介质 透射的光改变方向返回观察者(由弯曲箭头指示)的反射层14a2。反射 层14a2例如是金属层(如Al)或可以形成为带有孔的镜子(镜区域在反 射子象素中和孔在透射子象素中)。电极层14a1和镜子14a2可以是 相邻层，或如图1所示空间上分隔开。
该显示器进一步包含具有红色、绿色和蓝色象素的彩色滤光片15 和图案化盒内延迟膜16。盒内延迟器16含有由如下区域构成的图案： 具有确定延迟(具有数值为＜0或＞0)的区域16a和不具有轴上延迟 的区域16b。延迟性区域16a覆盖反射子象素10a和非延迟性区域16b 覆盖透射子象素10b。
如果显示器为有源矩阵类型，如图1所示，则它也包含在LC盒的 一侧上，优选在与彩色滤光片15的侧面相对的侧面上的非线性电气 元件的阵列17，它用于单个切换单个象素，例如TFT。可能的是，TFT 层17在后侧上而彩色滤光片15在前侧上，如图1所示，或反之亦然。
在彩色有源矩阵显示器中，镜子14a2可以例如在TFT层上构造 (条件是彩色滤光片在前衬底上)或在彩色滤光片层上构造(条件是 TFT层在前衬底上)。
反射和透射子象素10a/b优选具有不同的盒间隙，如由图1中的 双箭头所示。优选透射子象素10b的盒间隙是反射子象素10a的盒间 隙的两倍。
为达到不同的盒间隙，反射子象素包含例如间距18，它可以例如 从透明树脂(如光刻胶)形成。间距18可以在LC层的彩色滤光片侧上 存在，或在与彩色滤光片侧相对的LC层侧面上存在，如图1所示。
电极14a/b/c也可以由对准层(未显示)覆盖以诱导或增强LC介质 12中的所需表面对准排列。任选地，在彩色滤光片15和图案化盒内 延迟膜16之间也存在对准层(未显示)。显示器也包含在它后侧上的 背光源(未显示)。
由于根据本发明的LCD是半透半反射式显示器，所以它可以采用 反射和透射两种模式操作。根据本发明和如图1所示的LCD的操作以 下对于TN模式LCD采用大约90°扭转角例示描述，其中图案化盒内 延迟器16是具有QWF区域16a和零延迟区域16b的膜。
关于LCD操作的另外信息，例如显示器参数如盒间隙d，LC介质 的扭转角φ和双折射Δn的选择和优化，可以取自Roosendaal等人， SID Digest 2003，第78-81页和WO 03/019276 A2。
在反射子象素10a中的亮状态(无施加的电场)下，从顶部进入显 示器的光被前线性偏振片13a偏振化。线性偏振光由图案化盒内延迟 器的QWF区域16a转换成圆偏振光并通过LC介质12。
由于反射子象素的较小盒间隙，它优选仅是透射子象素盒间隙的 一半，当通过LC介质12时光仅经历延迟为d/2.Δn，使得圆偏振光 转换成基本上线性的偏振光(依赖于盒参数而定，光可能不是完全线 性的，而是轻微椭圆偏振的)。
镜子14a2将光向后反射回，同时保持它的偏振状态和方向。光 再次通过LC介质12，其中它转换回圆偏振光，和再次通过图案化盒 内QWF16，该盒内QWF16将它转换成线性偏振光。此线性偏振光然 后可再次通过前偏振片13a和由观察者看到。
在亮状态(场关闭)下的透射子象素表现如同标准TN盒。覆盖透射 子象素的图案化盒内延迟器的区域16b不具有轴上延迟和因此不改变 光的偏振状态。例如，从背光源发射的光从后侧进入显示器和由后线 性偏振片13b偏振化。当通过LC介质12时，它经历d.Δn的延迟和 保持线性偏振的，然而它的偏振平面扭转90°，使得它通过前偏振片 13a和由观察者看到。
在反射子象素中的暗状态下(具有施加的电场)，从顶部进入的环 境光被前线性偏振片13a偏振化。它由图案化盒内QWF16a转换成 圆偏振光和通过(垂面取向的)LC介质12，其中基本上未改变它的偏 振状态和方向。当从镜子14a2被向后反射回时，它保持圆偏振的，但 它的偏振方向反转(如从RH到LH)。它然后由图案化盒内QWF16a转 换成线性偏振光，但现在具有垂直偏振方向，使得它被交叉的前偏振 片13a阻挡。
在暗状态下(场开启)，透射子象素也表现如同标准TN盒。从背光 源发射的光由后线性偏振片13b偏振化和通过图案化盒内延迟器 16b的非延迟性区域和通过LC介质12，其中基本上未改变它的偏振 方向，使得它被交叉前偏振片13a阻挡。
图2例示描绘根据本发明另一个优选实施方案的半透半反射式 LCD的象素，该象素包含图1所示的组件和另外包含在LCD前侧的HWF 19，它与盒内QWF16一起起AQWF的作用。
线性偏振片13a/b例如是包含例如拉伸的掺杂染料的塑料膜的标 准吸收偏振片。也可以使用包含具有均一平面取向的聚合的LC材料和 吸收可见光的二色性染料的线性偏振片，例如在EP-A-0 397 263中所 述。
偏振片13a/b和HWF18可以由粘合层(未显示)，如市售PSA膜(压 敏粘合剂)连接到衬底11a/b上。
在优选的实施方案中延迟膜是消色差QWF(AQWF)或广波段或宽波 段QWF，它将在可见光谱内的较宽波长范围内，优选对于所有可见光 波长的线性偏振光转换成圆偏振光。优选当分别在450nm，550nm 和650nm的波长下测量时，根据此实施方案的AQWF的延迟基本为在 该AQWF上入射的光的波长的四分之一。术语″基本为波长的四分之一″ 表示比例r/λ是0.2-0.3，优选0.22-0.28，最优选0.24-0.26，其中 r是AQWF的延迟和λ是光的波长。延迟r定义为r＝d·(nx-ny)，其中 d是膜厚度和nx和ny是膜平面内的主折射率。
如上所述，AQWF可以例如通过彼此紧邻近地提供盒内或外部QWF 和HWF层而形成，或由一个或多个透明的非延迟性层(如粘合层)间隔 开。AQWF可以例如如在EP-A-1 363 144中所述，通过结合都包含 具有平面取向的聚合的LC材料的QWF和HWF而制备，它们彼此平行布 置，使得它们的光轴在相对于彼此的40-80°，优选55-65°，最优 选50°的角度下取向。
在另一个优选实施方案中，光学延迟膜(16)是另外显示具有三个 不同的延迟的R-、G-和B-象素的图案的QWF膜，所述象素覆盖反射子 象素(10a)，其中选择膜的R-，G-和B-象素中的延迟，使得分别对于 颜色红色(R)，绿色(G)或蓝色(B)优化将线性偏振光转换成圆偏振光 的效率。布置延迟膜(16)，使得它的R-、G-和B-象素覆盖显示器的对 应的反射R-、G-和B-子象素。
在这样的延迟膜中，R-、G-和B-象素中的延迟数值优选选择如下：
对于波长为600nm的红色光，延迟是140-190nm，优选145-180 nm，非常优选145-160nm，最优选150nm。
对于波长为550nm的绿色光，延迟是122-152nm，优选127-147 nm，非常优选132-142nm，最优选137nm。
对于波长为450nm的蓝色光，延迟是85-120nm，优选90-115nm， 非常优选100-115nm，最优选112nm。
本发明的另一方面涉及图3A中例示和图解描绘的光学组件，该组 件包含上下文中描述的图案化光学延迟膜16，在延迟膜第一侧面上的 彩色滤光片15，任选地在延迟膜和彩色滤光片之间的对准层20，和 任选地在延迟膜第二侧面(即不邻近彩色滤光片的侧面)上的电极层 14，例如透明ITO构成的电极层。此光学组件可用于不同类型的显示 器中。
另一种优选的光学组件示于图3B，该组件包含图3A的层和进一 步包含玻璃衬底11，具有孔的镜子14a2(对应于反射和透射子象素的 图案)，和任选地在对准层20和图案化延迟膜16之间的罩涂层(或平 面化层)21。
用于本发明中的图案化光学延迟膜和它们的制备方法描述于未预 先出版的专利申请PCT/EP/2004/003547。优选图案化膜由包括如下步 骤的方法制备：
a)向衬底上提供包含至少一种可光致异构化化合物的可聚合LC 材料的层，
b)将LC材料的层对准排列成平面取向，
c)将在所述层中或在它的所选区域中的LC材料暴露于引起可异 构化化合物的异构化的光辐射，优选UV辐射，
d)将在所述材料的至少一部分暴露区域中的LC材料聚合，由此固 定所述取向，和
e)任选地，从衬底上脱除聚合的膜，
其中通过改变可光致异构化化合物的数量和/或类型，和/或通过 改变光辐射的强度和/或暴光时间控制LC材料的延迟和/或取向。
优选将LC材料暴露于引起光致异构化和光致聚合的辐射，其中光 致异构化和光致聚合的步骤在不同条件下进行，特别地在不同气体气 氛下进行，尤其优选其中光致异构化在氧存在下进行和光致聚合在氧 不存在下进行。
尤其优选的是包含如下材料的图案化膜：含有具有不同延迟的至 少两个区域和具有LC材料的不同取向的至少两个区域的聚合的液晶 (LC)材料，其中延迟方面不同的所述区域的取向也可以不同，或它们可 以是不同的区域。例如，膜具有第一和第二区域构成的图案，其中第 一和该第二区域的延迟和取向两者都不同。在另一个实施方案中膜具 有第一、第二和第三区域构成的图案，其中该第一和第二区域的延迟 和取向之一不同，和该第三区域的延迟和取向中的至少一个与该第一 和该第二区域中的至少一个不同。在另一个实施方案中膜具有第一， 第二，第三和第四区域构成的图案，它们各自的延迟不同于每一个另 外的区域，和该区域中的两个具有相同的取向。其它组合也是可能的。
除本发明中描述的具体条件和材料以外，步骤a)到e)还可以根据 本领域技术人员已知和在文献中描述的标准操作过程进行。
可聚合LC材料包含可光致异构化化合物，优选可光致异构化介晶 或LC化合物，非常优选也可聚合的可光致异构化化合物。当暴露于特 定波长的辐射，如UV辐射时，可异构化化合物改变它的形状，例如通 过E-Z-异构化。这引起LC材料的均一平面取向的混乱，导致它的双 折射的下降。由于取向LC层的光学延迟作为层厚度d和LC材料的双 折射Δn的乘积d·Δn给出，所以双折射的下降也引起LC材料的受辐照 部分中延迟的降低。LC材料的取向和延迟然后由受辐照区域或整个膜 的原位聚合固定。
LC材料的聚合例如由热或光致聚合实现。在使用光致聚合的情况 下，用于LC材料的光致异构化和用于该材料的光致聚合的辐射类型可 以相同或不同。在使用可引起LC材料的光致异构化和光致聚合两者 的波长的辐射，如UV辐射情况下，光致异构化和光致聚合的步骤优选 在不同条件下，特别地在不同气体气氛下进行。在此情况下优选光致 异构化在氧存在下，如在空气中进行，和光致聚合在氧不存在下，尤 其优选在如氮气或稀有气体如氩气的惰性气体气氛下进行。如果异构 化步骤在氧存在下或在空气中进行，则氧清除了从材料中存在的光敏 引发剂产生的自由基和因此防止聚合。在下一步骤中将氧或空气去除 和由惰性气体如氮气或氩气替代，由此允许聚合进行。这允许工艺步 骤的更好控制。
LC材料层中的异构化度和因此双折射变化可以例如通过改变辐 射剂量，即强度，暴光时间和/或辐射功率而控制。同样，通过在辐射 源和LC层之间施加光掩模，可以制备含有具有彼此不同的特定延迟数 值的区域或象素构成的图案的膜。例如，可以使用简单的单色掩模产 生由两个不同延迟数值构成的膜。可以使用灰色标度掩模产生显示具 有不同延迟的多个区域的更复杂膜。在达到所需延迟数值之后，聚合 LC层。采用此方式可以产生延迟数值为从初始LC层的数值到零的聚 合物延迟膜。LC材料初始层的延迟数值由层厚度和LC材料的单个组 分的类型和数量的适当选择而控制。
可聚合LC材料优选是向列型或近晶型LC材料，特别是向列型材 料，和优选包含至少一种二或多反应性非手性RM和任选地一种或多于 一种的单反应性非手性RM。通过使用二或多反应性RM获得交联膜， 其中该结构被永久固定，和它显示高机械稳定性和光学性能抗外部影 响如温度或溶剂的高稳定性。因此尤其优选是包含交联LC材料的膜。
用于本发明的可聚合介晶单-、二-和多反应性化合物可以由如下 方法制备：该方法是自身已知的和描述于，例如有机化学标准著作， 例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有机化学方 法)，Thieme出版社，Stuttgart。
可用作可聚合LC混合物中的单体或共聚单体的合适可聚合介晶 化合物的例子例如公开于WO 93/22397，EP 0 261 712，DE 195 04 224， WO 95/22586，WO 97/00600和GB 2 351 734。然而，这些文献中公 开的化合物仅视为是不应限制本发明范围的例子。
尤其有用的可聚合介晶化合物(反应性介晶)的例子见下面的列 表，然而，该列表应仅视为是说明性的和决不希望限制本发明，而是 解释本发明：


在以上通式中，P是可聚合基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、 乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚、环氧基、氧杂环丁烷或苯乙烯基，x 和y是1-12的相同或不同整数，A是任选地由L1单-、二-或三取代的 1，4-亚苯基，或1，4-亚环己基，u和v彼此独立地是0或1，Z0是-COO-， -OCO-，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-C≡C-或单键，R0是极性基团或非极性基 团，L、L1和L2彼此独立地是H，F，Cl，CN或1-7个C原子的任选卤 代的烷基，烷氧基，烷基羰基，烷基羰氧基，烷氧基羰基或烷氧基 羰氧基，和r是0，1，2，3或4。以上通式中的苯基环任选地由1，2， 3或4个基团L取代。
在此上下文中术语′极性基团′表示选自如下的基团：F，Cl，CN， NO2，OH，OCH3，OCN，SCN，最多至4个C原子的任选氟化的烷基羰基， 烷氧基羰基，烷基羰氧基或烷氧基羰氧基或1-4个C原子的单-、低多 -或多氟化烷基或烷氧基。术语′非极性基团′表示1或多个，优选1-12 个C原子的任选地卤化烷基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基 羰氧基或烷氧基羰氧基，它未被′极性基团′的以上定义覆盖。
尤其优选是包含一种或多种可聚合化合物的混合物，该可聚合化 合物包含乙炔或二苯乙炔基团且具有高双折射，如以上通式Ig的化合 物。合适的可聚合二苯乙炔类例如描述于GB 2,351,734。
合适的可光致异构化化合物是现有技术中已知的。可光致异构化 化合物的例子包括偶氮苯、苯甲醛肟、偶氮甲碱、茋、螺吡喃、 spirooxadine，俘精酸酐，二芳基乙烯，肉桂酸酯。进一步的例子是 例如在EP 1 247 796中描述的2-亚甲基茚满-1-酮，和例如在EP 1 247 797中描述的(双)苄叉-环烷酮。
尤其优选LC材料包含一种或多种肉桂酸酯，特别地例如公开干 US 5,770,107(P0095421)和EP 02008230.1的肉桂酸酯反应性介晶 (RM)。非常优选LC材料包含选自如下通式的一种或多种肉桂酸酯RM：

其中P，A和v具有以上给出的含义，L具有以上定义的一种含义， Sp是间隔基团，例如1-12个C原子的亚烷基或亚烷基氧基，或单键， R是以上定义的极性或非极性基团R0或表示P-Sp。
尤其优选是包含以上定义的极性端基R0的肉桂酸酯RM。非常优 选是通式III和IV的肉桂酸酯RM，其中R是极性基团R0。
用于在LC材料中引起光致异构化的光辐射依赖于可光致异构化 化合物的类型，和可以容易地由本领域技术人员选择。通常，优选是 显示由UV辐射诱导的光致异构化的化合物。例如，对于肉桂酸酯化合 物如通式III，IV和V的那些，典型地使用波长在UV-A范围(320-400 nm)内或波长为365nm的UV辐射。
已发现，包含高数量可光致异构化化合物的可聚合LC材料特别可 用于本发明的目的，这是由于这些材料允许容易地控制和调节光学延 迟膜的延迟。例如，包含高数量可光致异构化化合物的LC混合物的取 向层随增加的辐照时间显示延迟的大大降低，该可光致异构化化合物 经受诱导光致异构化的辐射。与仅显示延迟的轻微变化的材料相比， 在这样的材料中延迟可以在更宽的数值范围内变化和可以更精确地控 制，如通过改变辐照时间。
因此，根据本发明的优选实施方案，可聚合LC材料的可聚合组分 包含至少12mol％可光致异构化化合物，优选肉桂酸酯RM，最优选选 自通式III，IV和V的肉桂酸酯RM。
术语′可聚合组分′是指总体可聚合混合物中的可聚合介晶和非介 晶化合物，即不包括其它不可聚合组分和添加剂，如引发剂，表面活 性剂，急定剂，溶剂等。
优选LC材料的可聚合组分包含12-100mol％，非常优选40-100 mol％，特别地60-100mol％，最优选80-100mol％可光致异构化化合物， 优选肉桂酸酯RM，最优选选自通式III，IV和V的肉桂酸酯RM。
在另一个优选实施方案中，LC材料的可聚合组分包含20-99mol％， 优选30-80mol％，最优选40-65mol％可光致异构化化合物，优选肉桂 酸酯RM，最优选选自通式III，IV和V的肉桂酸酯RM。
在另一个优选实施方案中，LC材料的可聚合组分包含100mol％可 光致异构化RM，优选肉桂酸酯RM，最优选选自通式III，IV和V的 肉桂酸酯RM。
聚合的膜中LC-分子(指向矢)的倾斜角θ可以从延迟测量值确定。 这些测量值显示，如果将LC材料暴露于用于光致异构化的光辐射达较 长时间，或暴露于更高的辐射强度，则它的初始平面取向改变成倾斜 或斜形取向。显著地，这些斜形膜不显示反向倾斜缺陷，该缺陷正常 地伴随在低预倾斜衬底上形成的斜形LC膜存在。因此，根据本发明的 方法提供获得均一、斜形延迟膜的优异方式。
因此，根据本发明的另一个优选实施方案，通过改变用于引起LC 材料中异构化的光辐射的辐照时间和/或强度控制膜中LC材料的取 向。此优选的实施方案也涉及如以上步骤a)到e)中所述，通过改变具 有平面取向的可聚合LC材料层中的取向，制备具有斜形结构，和显示 降低数目的反向倾斜缺陷，或甚至没有倾斜缺陷的聚合的LC膜的方 法。
此实施方案也涉及由该方法获得的，优选厚度小于3μm，非常优 选0.5-2.5μm的斜形膜。
最优的辐射时间和辐射强度依赖于使用的LC材料类型，特别地依 赖于LC材料中可光致异构化化合物的类型和数量。
如上所述，对于具有高浓度肉桂酸酯RM的混合物，包含例如肉桂 酸酯RM的可聚合LC材料的延迟下降更大。另一方面，可聚合LC材料 由高剂量UV光的辐照导致斜形膜的形成。
因此，控制LC层中延迟和取向的变化的另一种方法是通过作为可 光致异构化化合物浓度的函数确定由光致异构化达到的延迟的最大下 降，同时仍然保持LC层中的平面取向。
在用于根据本发明的膜的制备方法的可聚合LC混合物中，该膜中 不要求从平面到斜形的取向变化，可聚合组分优选包含40-90mol％， 非常优选50-70％通式III，IV和/或V的可光致异构化肉桂酸酯化合 物。
在用于根据本发明的膜的制备方法的可聚合LC混合物中，该膜中 需要从平面到斜形的取向变化，可聚合组分优选包含100％通式III， IV和/或V的可光致异构化肉桂酸酯化合物。
同样，用于根据本发明的膜的制备方法的可聚合LC混合物优选不 包含其中R是烷基的通式III或IV的可光致异构化肉桂酸酯化合物， 所述膜中需要从平面到斜形的取向变化。
通过使用光掩模技术，可以使用根据此第二优选实施方案的方法 以制备包含具有不同取向和/或不同延迟的区域的图案化膜。
尤其优选是包含至少一个具有平面取向的区域和至少一个具有斜 形取向的区域的膜。
进一步优选是包含至少一个其中延迟是零的区域的膜。
由包括如下步骤的方法，上述方法也可用于制备多层体，该多层 体包含多个聚合的LC膜，每个LC膜具有LC材料的不同取向：
A)向衬底上提供包含至少一种可光致异构化化合物的可聚合LC 材料的第一层，
B)将LC材料的第一层对准排列成平面取向并聚合该材料，由此固 定所述取向，
C)如步骤A)和B)中所述提供LC材料的第二层，其中第一层用作 衬底，
其中将该第一和第二层中的至少一个中，或在其选择区域中的LC 材料在聚合之前暴露于引起可异构化化合物异构化的光辐射，优选UV 辐射。
尤其优选是包含两个或更多个，非常优选两个，三个或四个聚合 LC膜的多层体。
例如，第一聚合平面LC膜如上所述生产。将此膜用作衬底和随 后用由相同LC混合物构成的第二层涂覆。然后也将第二层对准排列成 平面取向。因此，可以生产包含两个平面聚合LC膜的层叠体。如果将 第二层如采用足够剂量的UV光在聚合之前辐照，则它显示斜形结构。 因此，可以生产包含平面和斜形聚合LC膜的层叠体。
如果将第一层中的LC混合物如采用足够剂量的UV光在聚合之前 辐照，则第一层显示得到了斜形LC膜。如果将由相同LC混合物构成 的第二层涂覆到此斜形膜上和在聚合之前辐照，则第二层形成垂面对 准层，因此可以生产斜形和垂面膜的层叠体。
尤其优选是包含具有平面取向的至少一个层和具有斜形取向的至 少一个层的多层体。
进一步优选是包含具有斜形取向的至少一个层和具有垂面取向的 至少一个区域的多层体。
也可以结合以上方法以制备膜，该膜含有由具有不同取向的区域 和具有不同延迟的区域构成的图案。
也可以结合以上方法以制备包含两个或更多个层的多层体，所述 层中的至少一个含有由具有不同取向和/或具有不同延迟的区域构成 的图案。
为制备聚合物膜，将可聚合LC混合物优选涂覆到衬底上，对准排 列，优选对准排列成平面取向，异构化以产生所需延迟或取向图案， 和原位聚合，例如通过暴露于热量或光化辐射，以固定LC分子的取向。 对准排列和固化是在混合物的LC相下进行。
在根据本发明的显示器和光学组件中，将可聚合和可异构化LC 材料优选施加到用作衬底的彩色滤光片上或施加到对准层上，该对准 层被施加到彩色滤光片上。
可以由常规涂覆方法如旋涂或刮涂将可聚合LC材料施加到衬底 上。也可以由本领域技术人员已知的常规印刷技术，例如丝网印刷、 胶版印刷、卷到卷印刷、凸版印刷、照相凹版印刷、轮转凹版印刷、 柔性版印刷、雕刻凹版印刷、凹版移印、热封印刷、喷墨打印或借助 印模或印版的印刷将它施加到衬底上。
也可以在合适的溶剂中溶解可聚合介晶材料。然后将此溶液涂覆 或印刷到衬底上，例如由旋涂或印刷或其它已知技术，和在聚合之前 蒸发掉溶剂。在大多数情况下合适的是加热混合物以促进溶剂的蒸发。 作为溶剂可以使用例如标准有机溶剂。溶剂例如可以选自酮如丙酮、 甲乙酮、甲基丙基酮或环己酮，乙酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸 丁酯或乙酰乙酸甲酯，醇如甲醇、乙醇或异丙醇，芳族溶剂如甲苯或 二甲苯，卤代烃如二或三氯甲烷，二醇或它们的酯如PGMEA(丙基乙二 醇单甲基醚乙酸酯)，γ-丁内酯等。也可以使用以上溶剂的二元，三元 或更多元混合物。
可聚合LC材料的初始对准排列(如平面对准排列)例如可以由如 下方式达到：向其上涂覆该材料的衬底的摩擦处理，在涂覆期间或之 后剪切该材料，通过磁场或电场将对准层施加到涂覆的材料上，或向 LC材料中加入表面活性化合物。对准排列技术的综述例如由I.Sage 在″Thermotropic Liquid Crystals″，G.W.Gray编辑，John Wiley & Sons，1987，第75-77页中给出，和由T.Uchida和H.Seki在 ″Liquid Crystals Applications and Uses Vol.3″，B.Bahadur编 辑，World Scientific Publishing，新加坡，1992，第1-63中给出。 对准排列材料和技术的综述由J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78，Supplement 1(1981)，第1-77页给出。
在优选的实施方案中，可聚合LC材料包含诱导或增强衬底上LC 分子的平面对准排列的添加剂。优选添加剂包含一种或多种表面活性 剂。合适的表面活性剂例如描述于J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78，Supplement 1，1-77(1981)。特别优选是非离子表面活性剂， 如氟碳表面活性剂，例如市售氟碳表面活性剂Fluorad FC-171(购 自3M Co.)，或Zonyl FSN(购自DuPont)，和在GB 0227108.8中 描述的表面活性剂。
在另一个优选的实施方案中将对准层施加到衬底上和将形成延迟 膜的可聚合LC材料施加到此对准层上。对准层诱导LC材料中所需的 初始取向，如平面取向。然后如上所述异构化和固化LC材料。合适的 对准层是本领域已知的，例如摩擦的聚酰亚胺或由光致对准排列制备 的对准层，如在US 5,602,661，US 5,389,698或US 6,717,644中 所述。
聚合可以通过例如暴露于热量或光化辐射而达到。光化辐射表示 采用光，如UV光、IR光或可见光的辐照，采用X射线或γ射线的辐照 或采用高能粒子，如离子或电子的辐照。优选聚合由在非吸收波长下 的UV辐照进行。作为光化辐射源，例如可以使用单一UV灯或一套UV 灯。当使用高灯功率时，可以降低固化时间。另一种可能的光化辐射 源是激光器，如UV激光器，IR激光器或可见光激光器。
聚合优选在光化辐射的波长下吸收性的引发剂存在下进行。例如， 当通过UV光致聚合时，可以使用在UV辐照下分解以产生引发聚合反 应的自由基或离子的光敏引发剂。当固化含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯基团的可聚合材料时，优选使用自由基光敏引发剂，当固化含有乙 烯基、环氧化物和氧杂环丁烷基团的可聚合材料时，优选使用阳离子 光敏引发剂。也可以使用当受热时分解以产生引发聚合的自由基或离 子的聚合引发剂。作为用于自由基聚合的光敏引发剂，例如可以使用 市售Irgacure 651，Irgacure184，Darocure 1173或Darocure 4205(都购自Ciba Geigy AG)，而在阳离子光致聚合的情况下可以使 用市售UVI 6974(Union Carbide)。
固化时间尤其依赖于可聚合材料的反应性，涂覆层的厚度，聚合 引发剂的类型和UV灯的功率。根据本发明的固化时间优选不长于10 分钟，特别优选不长于5分钟和非常特别地优选短于2分钟。对于大 量生产，优选是3分钟或更短，非常优选1分钟或更短，特别地30 秒或更短的短固化时间。
混合物也可包含具有调节到用于聚合的辐射波长的吸收最大值的 一种或多种染料，特别地UV染料如4，4′-氧化偶氮基苯甲醚或市售 Tinuvin(购自Ciba AG，Basel，瑞士)。
在另一个优选的实施方案中可聚合材料的混合物包含最多至 70％，优选1-50％含有一个可聚合官能团的一种或多种非介晶化合物。 典型的例子是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
为增加聚合物的交联，替代或除二或多官能可聚合介晶化合物以 外，也可将最多至20％含有两个或更多个可聚合官能团的一种或多种 非介晶化合物加入到可聚合LC材料中以增加聚合物的交联。二官能非 介晶单体的典型例子是含有1-20个C原子的烷基的二丙烯酸烷基酯或 二甲基丙烯酸烷基酯。多官能非介晶单体的典型例子是三甲基丙烷三 甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
也可以将一种或多种链转移剂加入到可聚合材料中以改进本发明 聚合物膜的物理性能。尤其优选是硫醇化合物，如单官能硫醇化合物， 如十二烷硫醇或多官能硫醇化合物，如三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)， 非常优选例如公开于WO 96/12209，WO 96/25470或US 6,420,001中 的介晶或液晶硫醇化合物。当加入链转移剂时，可以控制在本发明聚 合物膜中游离聚合物链的长度和/或两个交联点之间的聚合物链长度。 当增加链转移剂的数量时，获得的聚合物膜中聚合物链长度降低。
可聚合LC材料可另外包含聚合物粘结剂或能形成聚合物粘结剂 的一种或多种单体和/或一种或多种分散助剂。合适的粘结剂和分散助 剂例如公开于WO 96/02597。然而，尤其优选是不包含粘结剂或分散 助剂的LC材料。
可聚合LC材料可另外包含一种或多种其它合适的组分，例如催化 剂，敏化剂，稳定剂，抑制剂，链转移剂，共反应单体，表面活性化 合物，润滑剂，湿润剂，分散剂，疏水剂，粘合剂，流动改进剂，消 泡剂，脱气剂，稀释剂，反应性稀释剂，助剂，着色剂，染料或颜料。

以下实施例用于举例说明本发明而不限制本发明。在这些实施例 中，除非另外说明，所有温度以摄氏度给出和所有百分比以重量百分 比给出。
实施例1
配制可聚合LC混合物M1，其中可聚合组分仅由可异构化RM组成 (即可异构化化合物在可聚合组分中的总数量是100mol％)
M1：
(1)             9.0％
(2)             23.0％
(3)             14.4％
(4)             18.0％
(5)             17.0％
(6)             17.0％
Irgacure 651    1.0％
Fluorad  FC171    0.6％

化合物(1)到(6)是现有技术中已知的。Irgacure 651是市售光敏 引发剂(购自Ciba AG，Basel，瑞士)。Fluorad FC171是市售非离子 氟碳表面活性剂(购自3M)。
溶解混合物以产生在二甲苯中50wt％的溶液。将此溶液过滤(0.2 μm PTFE膜)和旋涂到玻璃/摩擦的聚酰亚胺载片(低预倾斜聚酰亚胺 JSR AL1054，购自Japan Synthetic Rubber)。在空气中将膜暴露于 20mWcm-2365nm辐射下达变化长度的时间。随后，将膜使用20mWcm-2 UV-A辐射在N2气氛中光致聚合60秒。通过测量在平行偏振片之间膜 的透射率确定每个制备的样品从-60°到+60°的视角的延迟，其中膜 的取向轴对偏振片轴成45°角度下。采用Oriel Spectrograph对于 420-800nm的波长范围使用钨灯作为光源测量光学透射率(参见O. Parri等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst，第332卷，第273页，1999)。 在法线入射(0°)下的延迟数值在图4中显示为辐照时间的函数。
从图4显而易见的是，采用365nm光的连续辐照导致延迟数值较 低的膜。发现暴露300秒的膜具有零延迟。随后使用KLA Tencorα- step 500测量每个聚合的样品的厚度，和在实验误差内发现恒定在 1.1±0.1μm。由于膜的延迟降低，同时膜厚度保持恒定，所以膜的双 折射也降低。
膜中LC-分子(指向矢)的倾斜角θ也从延迟测量确定。这些测量显 示采用365nm辐射暴露最多至20秒的膜保持它们的初始平面取向。 暴露于365nm辐射下25秒或更长时间的膜具有斜形取向。显著地， 这些斜形膜不显示反向的倾斜缺陷，该缺陷通常伴随当在低预倾斜衬 底上形成LC膜时这样的LC膜出现。因此，此方法提供获得均一的斜 形延迟膜的优异方式。
与生产斜形延迟膜类似地，也希望生产平面四分之一波长延迟板。 假定蓝色象素中心在450nm和红色象素中心在600nm时，这样的层 要求从150nm初始数值起，大约40nm的延迟下降。延迟范围的精确 要求依赖于使用的显示器类型。使用以上混合物M1产生的膜得到在延 迟方面的此下降。同时，这些膜也从平面对准排列改变成斜形的。
实施例2
配制可聚合LC混合物M2，该混合物包含32wt％不可异构化反应 性介晶(7)。
M2：
(3)                14.4％
(4)                18.0％
(5)                17.0％
(6)                17.0％
(7)                32.0％(不可异构化的)
Irgacure 651       1.0％
FIuorad FC171      0.6％

在M2中，可异构化化合物(3)到(6)在可聚合组分中(由化合物(3) 到(7)组成)的总数量是72.8mol％，和不可异构化化合物(7)在可聚合 组分中的数量是27.2mol％。
如在实施例1中详细说明的那样制备和分析此混合物的膜。将法 线入射下的延迟作为辐照时间的函数在图5中作图。
从延迟数据，也确定膜中LC分子的取向。发现在暴露于20mWcm-2 365nm光下75秒之后，产生的膜从是平面的变成是斜形的。因此， 与实施例1中的那些相比，此混合物的膜更好地保持它们的平面对准 排列。测量膜厚度并也发现该膜厚度为恒定的(1.0±0.1μm)，而不管 膜的对准排列。因此可以在所需的延迟数值范围内产生平面对准排列 的四分之一波长膜。
通过引入更高数量不可异构化RM的混合物的进一步变化允许延 迟的更大移动，同时保持初始平面对准排列。
为进一步证实生产图案化延迟层的概念，如上所详述的那样将旋 涂膜通过灰度标度(0∶50∶100％T)掩模辐照和光致聚合。保持在交叉偏 振片之间的获得的图案化延迟膜的照片示于图6中。