液晶显示装置(以下，有LCD的情形)是利用液晶分子的 电光学特性显示文字和图像的元件。LCD广泛普及于便携电话、 笔记本电脑、液晶电视等。但是，LCD存在如下问题：由于其 利用了具有光学各向异性的液晶分子，因而即便在某一方向上 显示优异的显示特性，在其它方向上画面也变暗或者变得不鲜 明。为了解决这样的问题，将多张双折射性薄膜用于LCD。双 折射性薄膜还被称为相位差层、相位差薄膜、光学补偿薄膜等。
目前，已知层叠有折射率椭球体满足nx>nz>ny的关系的 相位差薄膜和折射率椭球体满足nx＝ny>nz的关系的相位差薄 膜的光学层叠体(专利文献1)。
作为折射率椭球体满足nx>nz>ny的关系的相位差薄膜， 如以下方法那样，使用沿厚度方向延伸的高分子薄膜。即，上 述相位差薄膜使用如下的薄膜：在高分子薄膜的两侧粘贴收缩 性薄膜，通过该收缩性薄膜的收缩而将高分子薄膜沿厚度方向 膨胀的方式延伸而得到的薄膜。因此，该相位差薄膜容易变得 较厚。由此，层叠有该相位差薄膜的光学层叠体无法适应于薄 型轻量化的需要。
专利文献1：日本国专利申请公开2002-90531号公报

本发明的目的在于提供3维地控制折射率的薄型的光学层 叠体。
此外，本发明的其它目的在于提供各层的厚度均匀且薄型 的光学层叠体的制造方法。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过以下所示的 光学层叠体可实现上述目的，并完成了本发明。
本发明提供一种光学层叠体，其具有：相位差层(A)，其 含有具有-SO3M基和-COOM基中至少任一者的多环式化合 物(其中，M表示抗衡离子)，且折射率椭球体满足nx≥nz>ny 的关系；和，相位差层(B)，折射率椭球体满足nx≥ny>nz的 关系。
本发明的光学层叠体，相位差层(A)含有具有-SO3M基 和-COOM基中至少任一者的多环式化合物。前述多环式化合 物在溶液状态显示液晶相。因此，通过例如涂敷包含前述多环 式化合物的溶液，可形成折射率椭球体满足nx≥nz>ny的关系 的相位差层(A)。像这样通过涂敷形成的相位差层(A)可形 成为薄型。由此，层叠有前述相位差层(A)的光学层叠体的 薄型轻量化优异。
另外，上述光学层叠体在满足nx≥nz>ny的关系的相位差 层(A)上层叠有满足nx≥ny>nz的关系的相位差层(B)。为 此，上述光学层叠体作为例如改善液晶显示装置的视角等的光 学部件是有用的。
根据本发明，可提供薄型轻量化优异、3维地控制折射率的 光学层叠体。本发明的光学层叠体作为例如以改善液晶显示装 置等图像显示装置的视角等为目的的光学部件是有用的。
此外，本发明的优选的光学层叠体，其中，上述多环式化 合物包括下式(I)所示的化合物。
[化学式1]

式(I)中，M表示抗衡离子。k、l、m和n表示取代数(k 和1为0～4的整数、m和n为0～6的整数)。其中，k、l、m和n不 同时为0。
此外，本发明的优选的光学层叠体，其中，上述相位差层 (B)含有非水溶性的聚合物。
该非水溶性的聚合物优选为选自酰亚胺系聚合物、酯系聚 合物和酰胺系聚合物中的至少1种热塑性聚合物。
进而，本发明的优选的光学层叠体，其中，上述光学层叠 体的厚度为0.2～10μm。
此外，本发明的优选的光学层叠体，其中，上述相位差层 (A)的波长590nm下的面内的双折射率(Δnxy[590])为0.01 以上。
进而，本发明的优选的光学层叠体，其中，上述相位差层 (A)的Nz系数为0.1～0.9。
此外，本发明的优选的光学层叠体，其中，上述相位差层 (B)的波长590nm下的厚度方向的双折射率(Δnxz[590])为 0.01以上。
进而，本发明的优选的光学层叠体，其中，上述相位差层 (B)的Nz系数为1.1～8.0。
此外，本发明提供具有上述任一光学层叠体和偏振片的偏 振板。
此外，本发明提供具有上述任一光学层叠体或上述偏振板 的图像显示装置。
进而，本发明提供光学层叠体的制造方法，其包括：工序 A，将具有-SO3M基和-COOM基中至少任一者的多环式化合 物(其中，M表示抗衡离子)溶解于水系溶剂，调制显示液晶 相的溶液；和工序B，调制含有非水溶性的聚合物和有机溶剂 的溶液；且具有：工序C，将工序B中得到的溶液涂敷到基材上， 并形成折射率椭球体满足nx≥ny>nz的关系的相位差层(B)； 工序D，对该相位差层(B)的表面实施亲水化处理后，涂敷工 序A中得到的溶液，形成折射率椭球体满足nx≥nz>ny的关系 的相位差层(A)。
本发明的光学层叠体的制造方法，对包含非水溶性的聚合 物的相位差层(B)实施亲水化处理，在其上涂敷多环式化合 物溶解于水系溶剂而成的溶液以形成相位差层(A)。为此，相 位差层(B)的表面不会被用于形成相位差层(A)的溶液侵蚀， 因此，可形成厚度不会不均的相位差层(A)和相位差层(B)。
此外，由于通过涂敷形成相位差层(A)和相位差层(B)， 因而可制造薄型的光学层叠体。
此外，本发明提供一种光学层叠体的制造方法，其具有： 工序A，将具有-SO3M基和-COOM基中至少任一者的多环式 化合物(其中，M表示抗衡离子)溶解于水系溶剂，调制显示 液晶相的溶液；和工序B，调制含有非水溶性的聚合物和有机 溶剂的溶液；且具有：工序E，将工序A中得到的溶液涂敷到基 材上，并形成折射率椭球体满足nx≥nz>ny的关系的相位差层 (A)；工序F，在该相位差层(A)的表面涂敷工序B中得到的 溶液，并形成折射率椭球体满足nx≥ny>nz的关系的相位差层 (B)。
本发明的光学层叠体的制造方法，在包含溶解于水系溶剂 的多环式化合物的相位差层(A)的表面涂敷非水溶性聚合物 溶解于有机溶剂而成的溶液以形成相位差层(B)。为此，相位 差层(A)的表面不会被用于形成相位差层(B)的溶液侵蚀， 因此，可形成厚度不会不均的相位差层(A)和相位差层(B)。
此外，由于通过涂敷形成相位差层(A)和相位差层(B)， 因此可制造薄型的光学层叠体。
此外，本发明的优选的光学层叠体的制造方法，其中，上 述多环式化合物为上述式(I)所示的化合物。
附图说明
图1为表示1个实施方式的光学层叠体的层结构例的截面 图。
图2为表示其它实施方式的光学层叠体的层结构例的截面 图。

<本发明的光学层叠体>
本发明的光学层叠体层叠有：相位差层(A)，含有具有- SO3M基和-COOM基中至少任一者的多环式化合物(其中，M 表示抗衡离子)，且折射率椭球体满足nx≥nz>ny的关系；和相 位差层(B)，折射率椭球体满足nx≥ny>nz的关系。
这里，“nx≥nz>ny”和“nx≥ny>nz”表示相位差层(A) 和相位差层(B)的光学的各向异性。关于各个相位差层(A) 和相位差层(B)，“nx”表示面内的折射率最大方向(即，慢 轴方向)的折射率，“ny”表示面内与慢轴方向垂直的方向(即， 快轴方向)的折射率，“nz”表示厚度方向的折射率。
本发明的光学层叠体的波长590nm下的透射率优选为85％ 以上，进而优选为90％以上。光学层叠体的厚度优选为0.2μm～ 10μm，更优选为0.5μm～8μm。另外，透射率的测定方法如下 述实施例所述那样(以下，同样)。
图1和图2表示本发明的光学层叠体的层结构的一例。图中， 1表示光学层叠体，2表示相位差层(A)，3表示相位差层(B)，4 表示粘接层。图1所示的光学层叠体将相位差层(A)与相位差 层(B)邻接且被层叠。图2所示的光学层叠体将相位差层(A) 与相位差层(B)隔着粘接层而被层叠。
粘接层只要是将相邻层的面之间接合并以实用上充分的粘 接力和粘接时间一体化的层，则没有特别限定。作为该粘接层 的形成材料，可列举例如粘接剂、粘合剂、锚涂剂等。粘接层 可以是在被粘物的表面涂敷锚涂剂并在其上涂敷粘接剂或粘合 剂这样的多层结构。此外，粘接层可以是肉眼无法辨识的这样 的薄的层(还称为发线(hair line))。粘接层的厚度优选为 0.01μm～2μm。
以下，对本发明的光学层叠体进行更详细阐述，但本发明 并不限于下述特定的实施方式。
[相位差层(A)]
相位差层(A)含有具有-SO3M基和-COOM基中至少任 一者的多环式化合物，且折射率椭球体满足nx≥nz>ny的关系。
另外，相位差层(A)可以是单层或者多层。
上述多环式化合物的基本骨架优选为具有芳香环和/或杂 环2个以上、更优选为具有芳香环和/或杂环3个～8个、特别优 选为具有芳香环和/或杂环4个～6个。此外，多环式化合物的基 本骨架优选为至少具有杂环。该杂环更优选包含氮原子的杂环。 具体地说，作为多环式化合物的基本骨架，可列举例如喹喔啉 衍生物。
作为具有-SO3M基和-COOM基中至少任一者的喹喔啉 衍生物，可列举下述通式(I)所示的苊并[1，2-b]喹喔啉衍生 物。式(I)中，k和1各自独立为0～4的整数，m和n各自独立为 0～6的整数，M表示抗衡离子。其中，k、l、m和n不同时为0。 相位差层(A)可以由含有2种以上-SO3M基和/或-COOM基 的取代位置或取代数不同的化合物即通式(I)所示的化合物的 组合物形成。
上述M优选为氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、金 属离子、或者取代或无取代的铵离子。作为金属离子，可列举 例如，Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Al3+、Pd2+、Cd2+、 Sn2+、Co2+、Mn2+、Ce3+等。式(I)的M可从这些当中适当选 择。
另外，例如从水溶液形成相位差层(A)情形下，作为上 述式(I)的M，优选选择提高对水的溶解性的基团。导入了提 高该水溶解性的基团的式(I)的化合物，易溶解于水系溶剂。 将该化合物的水溶液涂敷于基材并成膜以形成相位差层(A) 之后，为了提高耐水性，可将前述提高水溶解性的基团取代成 对水具有不溶性或难溶性的基团。
[化学式2]

上述式(I)所示的苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物例如如下式 (a)所示那样，可通过将苊并[1，2-b]喹喔啉或其羧酸用硫酸、 发烟硫酸或氯磺酸等磺化而得到。式(a)中，k、l、m、n和M 与通式(I)同样(其中，k和n不同时为0)。
[化学式3]

此外，上述苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物还可例如式(b)所 示的那样通过将苯-1，2-二胺的磺基和/或羧基衍生物与苊醌 的磺基和/或羧基衍生物进行缩合反应而得到。式(a)和式(b) 中，k、l、m、n和M与通式(I)同样(其中，k、l、m和n不同 时为0)。
[化学式4]

上述多环式化合物优选为溶液状态且显示液晶相(即，溶 致液晶)。另外，该液晶相在取向性优异方面优选为向列液晶相。 该向列液晶相还包括形成超分子且该形成体为向列状态的液晶 相。
相位差层(A)可通过例如将包含多环式化合物的溶液成 膜来制作。使用上述多环式化合物时，将该化合物调制成溶液 状，并通过使用该溶液的溶剂浇铸法，可形成相位差层(A)。 所形成的相位差层(A)的透明性优异、面内双折射率高，进 而具有在可见光区域没有或少有吸收这样的良好的光学特性。 另外，关于相位差层(A)的成膜方法，在以下叙述中详述。
本发明的相位差层(A)由于可通过涂敷形成，因而可形 成为薄型。进而，相位差层(A)的折射率椭球体满足nx≥nz >ny(nx>nz>ny或nx＝nz>ny)的关系，且显示高的面内的 双折射率。为此，本发明的相位差层(A)与现有的双折射性 薄膜相比，为更薄的厚度，具有所期望的相位差值。另外，在 本说明书中，“nx＝nz”不仅是nx与nz完全相同，还包括基本上 相同的情形。nx与nz基本上相同的情形是指例如Rth[590]为- 10nm～10nm、优选为-5nm～5nm。
根据本发明人等的推定，显示相位差层(A)高的双折射 性的理由如下。即，认为上述具有-SO3M基和/或-COOM基 的多环式化合物在溶液中容易形成聚集体，由于形成该聚集体 的状态的有序性高，因而从该溶液形成的相位差层也显示高的 取向性，可形成高双折射的相位差层(A)。该多环式化合物所 含的-SO3M基和/或-COOM基的、涉及相位差层(A)的作用 有如下2个。1个作用是提高了多环式化合物对水系溶剂的溶解 性、可通过溶剂浇铸法成膜。另一作用是3维地控制了折射率、 得到满足nx≥nz>ny的关系的折射率椭球体。
相位差层(A)的波长590nm下的透射率优选为85％以上， 进而优选为90％以上。相位差层(A)的厚度优选为0.05μm～ 5μm、更优选为0.1μm～5μm。
相位差层(A)的波长590nm下的面内的双折射率(Δnxy[590] ＝nx-ny)优选为0.01以上，进而优选为0.05以上，特别优选 为0.1～0.5。另外，可通过多环式化合物的分子结构将Δnxy[590] 适当调整至上述范围。通过使用含有-SO3M基和/或-COOM 基的多环式化合物，可得到满足这样的特性的相位差层(A)。
相位差层(A)的波长590nm下的面内的相位差值 (ReA[590])可根据目的设定为适当的值。该ReA[590]为10nm 以上、优选为20nm～300nm。另外，面内的相位差值(ReA[λ]) 是23℃下波长λ(nm)下的相位差层(A)的面内的相位差值。 ReA[λ]在相位差层(A)的厚度为d(nm)时，可通过ReA[λ]＝ (nx-ny)×d求出。
相位差层(A)的RthA[590]在折射率椭球体满足nx≥nz>ny 的关系的范围内可设定为适当的值。相位差层(A)的波长590nm 下的面内的相位差值(ReA[590])与厚度方向的相位差值 (RthA[590])之差(ReA[590]-RthA[590])优选为10nm～200nm， 进而优选为20nm～200nm。另外，厚度方向的相位差值 (RthA[λ])是23℃下波长λ(nm)下的相位差层(A)的厚度 方向的相位差值。RthA[λ]在相位差层(A)的厚度为d(nm) 时，可通过RthA[λ]＝(nx-nz)×d求出。
相位差层(A)的Nz系数优选为-0.1～0.9、进而优选为0～ 0.9、特别优选为0.1～0.9、最优选为0.1～0.7。Nz系数为上述 的范围的相位差层(A)，可用于各种驱动模式的液晶单元的光 学补偿。另外，Nz系数是由RthA[590]/ReA[590]算出的值。
此外，相位差层(A)的波长分散值(D)优选为1.05以上、 进而优选为1.06～1.15。另外，波长分散值(D)为由式：D＝ ReA[480]/ReA[550]算出的值。以往，在将高分子薄膜延伸制作 而成的双折射性薄膜中，得不到显示这样的急剧的波长依赖性 的薄膜。而本发明的相位差层(A)以短波长的光测定的相位 差值远大于以长波长的光测定的相位差值。层叠像这样显示急 剧的波长依赖性的相位差层(A)，也是本发明的光学层叠体的 特征。
[相位差层(B)]
相位差层(B)，折射率椭球体满足nx≥ny>nz(nx>ny> nz或nx＝ny>nz)的关系。另外，本说明书中，该“nx＝ny” 不仅是nx与ny完全相同的情况，还包括基本相同的情况。nx与 ny基本相同的情况例如RthB[590](波长590nm下的相位差层(B) 的厚度方向的相位差值)不足10nm、优选为不足5nm。
相位差层(B)优选为含有非水溶性的聚合物作为主成分。 作为该聚合物，可列举例如非液晶性聚合物，作为该非液晶性 聚合物优选列举出热塑性聚合物。非水溶性的聚合物是指基本 上不溶于水的聚合物。非水溶性聚合物优选包括对23℃的纯水 100g的溶解度为0.1g以下的聚合物。
另外，相位差层(B)可以为单层或者多层。
形成相位差层(B)的非水溶性的聚合物，优选例如包含 选自酰亚胺系聚合物、酯系聚合物或酰胺系聚合物中至少1种的 热塑性聚合物。这样的聚合物可使用例如美国专利第5,071,997 号、美国专利第5,344,916号、美国专利第5,480,964号、美国专 利第5,395,918号、美国专利5,580,950号等记载的聚合物。该聚 合物容易控制主链的刚性、可提高Δnxz[590]，因此可得到薄型 的相位差层(B)。
优选为相位差层(B)包含酰亚胺系聚合物。优选为该酰 亚胺系聚合物使用具有六氟异丙叉基和/或三氟甲基的聚合物。 进而优选为酰亚胺系聚合物使用至少具有下述通式(II)所示 的重复单元或下述通式(III)所示的重复单元的聚合物。包含 这些重复单元的酰亚胺系聚合物，其透明性、对通用溶剂的溶 解性优异、厚度方向的双折射率大。
[化学式5]

[化学式6]

上述通式(II)和(III)中，G和G’表示各自独立选自共 价键、CH2基、C(CH3)2基、C(CF3)2基、C(CX3)2基(这 里，X为卤素。)、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(CH2CH3) 2基和N(CH3)基所组成的组中的基团。G和G’可分别相同和 不同。
上述通式(II)中，L为取代基，e表示其取代数。L为例如 卤素、碳数1～3的烷基、碳数1～3的卤代烷基、苯基或取代苯 基。L为多个时，可分别相同或不同。e为0～3的整数。
上述通式(III)中，Q为取代基，f表示其取代数。Q为例 如选自氢、卤素、烷基、取代烷基、硝基、氰基、硫烷基、烷 氧基、芳基、取代芳基、烷酯基和取代烷酯基所组成的组中的 原子或基团。Q为多个时，可分别相同或不同。f为0～4的整数。 g和h分别为1～3的整数。
上述酰亚胺系聚合物可通过例如四羧酸二酐与二胺反应而 得到。通式(II)的重复单元可通过例如2，2’-双(三氟甲基) -4，4’-二氨基联苯(该化合物为二胺)与至少具有2个芳香环 的四羧酸二酐反应而得到。通式(III)的重复单元可通过例如 2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐(该化合物为四羧 酸二酐)与至少具有2个芳香环的二胺反应而得到。该反应例如 可以为以2步进行的化学酰亚胺化，还可以为以1步进行的热酰 亚胺化。
上述四羧酸二酐可选择任意适当的物质。作为四羧酸二酐， 可列举例如，2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐、 3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4-二苯甲酮四羧酸 二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-二溴-4，4’，5，5’ -联苯四羧酸二酐、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’，5，5’-联苯 四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二 羧基苯基)醚二酐、4，4’-氧代二对苯二甲酸二酐、4，4’-双(3，4 -二羧基苯基)磺酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲酸二酐、 双(3，4-二羧基苯基)二乙基硅酸二酐等。
上述二胺可选择任意适当的物质。作为二胺，可列举例如， 2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基联苯、 4，4’-二氨基苯基甲烷、4，4’-(9-亚芴基)-二苯胺、3，3’ -二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二氯-4，4’-二氨基 联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’- 二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等。
上述酰亚胺系聚合物的重均分子量(Mw)优选为20000～ 180000。其中，前述重均分子量(Mw)是基于将二甲基甲酰 胺溶液(加入10mM溴化锂和10mM的磷酸调节体积以制成1L 的二甲基甲酰胺溶液)作为展开剂的聚环氧乙烷标准的数值。 酰亚胺系聚合物的酰亚胺化率优选为95％以上。酰亚胺化率可 通过源自作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的质子峰与源自聚酰 亚胺的质子峰的积分强度比求出。
包含上述酰亚胺系聚合物的相位差层(B)可通过任意适 当的成形加工法得到。优选为包含酰亚胺系聚合物的相位差层 (B)可通过溶剂浇铸法成形为薄片状。此外，还可根据需要 将所得薄膜通过纵向单轴延伸法或横向单轴延伸法延伸。
相位差层(B)的波长590nm下的透射率优选为85％以上， 进而优选为90％以上。相位差层(B)的厚度优选为0.1μm～8μm， 更优选为0.5μm～5μm。
相位差层(B)的波长590nm下的厚度方向的双折射率(Δ nxz[590]＝nx-nz)优选为0.01以上、进而优选为0.01～0.08。 另外，通过控制相位差层(B)的形成材料、即聚合物的主链 的刚性，该Δnxz[590]可适当增加或减少。
折射率椭球体满足nx≥ny>nz的相位差层(B)用于液晶 显示装置时，可良好地光学补偿例如满足nz>nx≥ny的关系的 液晶单元(例如，垂直取向模式的液晶单元)。
相位差层(B)的波长590nm下的厚度方向相位差值 (RthB[590])优选为20nm～800nm、更优选为20nm～400nm。 另外，厚度方向的相位差值(RthB[λ])为在23℃下波长λ(nm) 下的相位差层(B)的厚度方向的相位差值。
此外，相位差层(B)的折射率椭球体满足nx＝ny>nz的 关系时，其波长590nm下的面内的相位差值(ReB[590])优选为 不足10nm、更优选为5nm以下。另一方面，相位差层(B)的 折射率椭球体满足nx>ny>nz的关系时，其波长590nm下的面 内的相位差值(ReB[590])优选为10nm以上、更优选为20nm～ 300nm。另外，面内的相位差值(ReB[λ])为在23℃下波长λ(nm) 下的相位差层(B)的面内的相位差值。
相位差层(B)的Nz系数优选为1.1～8.0、进而优选为1.3～ 6.0。Nz系数为上述范围的相位差层(B)可用于各种驱动模式 的液晶单元的光学补偿。另外，该Nz系数为由RthB[590]/ReB[590] 算出的值。
<光学层叠体的制造方法>
本发明的光学层叠体可通过任意适当的方法制作。作为光 学层叠体的制造方法，可列举例如，(1)在预先形成的相位差 层(B)的表面涂覆用于形成相位差层(A)的溶液的方法；(2) 在预先形成的相位差层(A)的表面涂覆用于形成相位差层(B) 的溶液的方法；(3)分别形成相位差层(A)和相位差层(B)， 隔着粘接层层叠粘接两层(A)、(B)的方法；等。
从可通过光学层叠体形成为薄型且工序也少的观点出发， 优选为上述(1)或(2)的方法。
(光学层叠体的制法例1)
本发明的光学层叠体的制造方法之一的实施方式具有下述 工序A～D。
工序A：将具有-SO3M基和-COOM基(M表示上述抗衡 离子)的至少任一者的多环式化合物溶解于水系溶剂，调制显 示液晶相的溶液的工序。
工序B：调制包含非水溶性的聚合物和有机溶剂的溶液的 工序。
工序C：将工序B中得到的溶液涂敷到基材上，并使其干燥， 形成折射率椭球体满足nx≥ny>nz的关系的相位差层(B)工 序。
工序D：对该相位差层(B)的表面实施亲水化处理后，涂 敷工序A中得到的溶液，使其干燥，形成折射率椭球体满足nx ≥nz>ny的关系的相位差层(A)工序。
另外，工序A和工序B可任一先行进行，或者也可并行。
[工序A]
工序A为调制上述包含多环式化合物的溶液(以下称为溶 液(A))的工序。
上述多环式化合物由于-SO3M基和/或-COOM基的作用 而为水溶性，因此，可溶解于水系溶剂。作为该水系溶剂可优 选使用水。
作为溶剂使用水时，水的电导率优选为20μS/cm以下(下 限值为0μS/cm)、更优选为0.001μS/cm～10μS/cm、特别优选为 0.01μS/cm～5μS/cm。通过使用水的电导率为上述范围的溶液， 可得到面内的均匀性高的相位差层(A)。另外，该电导率可使 用溶液电导率计(京都电子工业(株)、产品名“CM-117”) 测定。
溶液(A)可通过在水等水系溶剂中溶解上述多环式化合 物的1种或结构不同的2种以上而得到。该溶液(A)中的多环 式化合物的浓度没有特别限定，从溶液中多环式化合物显示稳 定的向列液晶相出发，优选为5质量％～40质量％、更优选为5 质量％～35质量％、特别优选为5质量％～30质量％。另外，向 列液晶相可根据由偏振显微镜观察的液晶相的光学模样来确 认、识别。
此外，溶液(A)的pH优选调整为pH4～10左右、更优选 为pH6～8左右。
进而，溶液(A)中可添加添加剂。作为添加剂，可列举 例如，增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、紫 外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、防静电剂、相容化剂、交联剂 和增粘剂等。这些添加剂的添加量优选为相对于溶液(A)100 质量份为超过0、且为10质量份以下。
此外，溶液(A)中还可添加表面活性剂。表面活性剂是 为了提高多环式化合物对基材表面的润湿性和涂敷性而添加 的。表面活性剂优选为使用非离子表面活性剂。该表面活性剂 的添加量优选为相对于溶液(A)100质量份为超过0、且为5质 量份以下。
[工序B]
工序B是为了形成相位差层(B)而调制包含非水溶性的聚 合物的溶液(以下称为溶液(B))的工序。
非水溶性的聚合物如上所述，优选为可使用选自酰亚胺系 聚合物、酯系聚合物和酰胺系聚合物中至少1种的热塑性聚合 物。其中，优选酰亚胺系聚合物。
溶液(B)可通过将非水溶性的聚合物溶解于有机溶剂而 得到。
作为有机溶剂，只要是基本上不溶解于水且可溶解非水溶 性的聚合物的物质即可，则没有特别限制，可根据该聚合物的 种类而适当决定。具体地说，有机溶剂、例如，氯仿、二氯甲 烷、四氯化碳、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤化烃类；苯酚、 对氯苯酚等苯酚类；苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1，2-二甲 氧基苯等芳香族烃类；甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、环戊酮、 2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮系溶剂；醋酸乙酯、 醋酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇、三乙二醇、乙二醇单甲基醚、 二乙二醇二甲基醚、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-2，4-戊二 醇这样的高级醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺这样的 酰胺系溶剂；乙腈、丁腈这样的腈系溶剂；二硫化碳、以及溶 纤剂、丁基溶纤剂等。这些溶剂可使用单独1种或者混合2种以 上使用。
另外，基本上不溶解于水的有机溶剂是指将有机溶剂与纯 水以质量比1:1混合时产生层分离的溶剂。
另外，在不有损所形成的相位差层(B)的光学特性的范 围内还可根据需要在溶液(B)中添加例如紫外线吸收剂、稳 定剂、增塑剂、金属类、防静电剂等添加剂。
[工序C]
工序C为形成折射率椭球体满足nx≥ny>nz的关系的相位 差层(B)的工序。
工序B中调制的溶液(B)被涂敷在适当的基材上。
作为涂敷溶液(B)的基材，没有特别限定，可列举例如， 塑料基材这样的有机化合物的基材、玻璃基材或有机硅晶片这 样的无机化合物的基材等。作为塑料基材，可列举例如，将以 铸造法等成膜而成的聚合物薄膜、溶融聚合物成膜后，实施延 伸处理得到的聚合物薄膜等。这些当中，从可实现精密的涂敷 精度出发，优选通过延伸处理增强机械强度的塑料基材。
作为将溶液(B)涂敷到基材表面的方法，可采用使用适 当、适合的涂布机的涂敷方法。作为涂布机，可列举例如，反 式涂布机、正旋转辊涂机、凹版涂布机、棒涂机、狭缝式涂布 机(slot die coater)、槽口涂布机(slot orifice coater)、帘式涂布 机、给漆式涂布机(fountain coater)等。只要为使用前述涂布 机的涂敷方式，则可得到厚度不均小的相位差层(B)。
干燥涂敷后的溶液(B)的方法，可采用适宜、适当的方 法。干燥可使用例如热风或冷风循环的空气循环式恒温炉、利 用微波或远红外线等的加热器、温度调节用的加热的辊、加热 的热管辊(heat pipe roll)、加热的金属带等来进行。
干燥的温度为溶液的各向同性相变温度以下，优选从低温 缓慢升至高温。该干燥温度优选为10℃～80℃、进而优选为20 ℃～60℃。只要为该温度范围，则可得到厚度不均小的相位差 层(B)。
干燥的时间可根据干燥温度和溶剂的种类而适当选择。为 了得到厚度不均小的相位差层(B)，干燥时间为例如1分钟～ 30分钟、优选为1分钟～10分钟。
[工序D]
工序D为在工序C中制作的相位差层(B)之上涂敷工序A 中得到的溶液(A)并形成折射率椭球体满足nx≥nz>ny的关 系的相位差层(A)的工序。
在涂敷溶液(A)时，首先在相位差层(B)的表面实施亲 水化处理。
这里，亲水化处理是指降低相位差层(B)的水的接触角 的处理。亲水化处理是为了提高位于相位差层(B)的表面的、 包含水系溶剂的溶液(A)的润湿性、涂敷性而进行的。亲水 化处理为与处理前相比降低相位差层(B)的23℃下的水的接 触角优选为10％以上的处理，进而为降低优选为15％～80％的处 理，特别为降低优选为20％～70％的处理。另外，该降低的比 例(％)通过式子：{(处理前的接触角-处理后的接触角)/处 理前的接触角}×100求出。该接触角可通过固液界面分析装置 (协和界面科学(株)制造、产品名“Drop Master 300”。液滴 0.5μl、滴加后经过5秒后测定静态接触角)来测定。
进而，上述亲水化处理为使相位差层(B)的23℃下水的 接触角优选为5°～60°的处理，进而优选为5°～50°的处理， 特别优选为5°～45°的处理。通过使相位差层(B)的水的接 触角为上述范围，可得到具有高的面内双折射率且厚度不均小 的相位差层(A)。
作为上述亲水化处理，可采用任意适当的方法。亲水化处 理可以为例如干式处理或湿式处理。作为干式处理，可列举例 如，电晕处理、等离子处理和辉光放电处理等放电处理；火焰 处理；臭氧处理；UV臭氧处理、紫外线处理和电子射线处理等 电离活性射线处理等。作为湿式处理，可列举例如，使用水或 丙酮等溶剂的超声波处理、碱处理、锚涂处理等。这些处理可 单独进行，也可组合2种以上进行。
优选上述亲水化处理为电晕处理、等离子处理、碱处理、 或锚涂处理。只要为该亲水化处理，则可得到具有高的取向性 且厚度不均小的相位差层(A)。亲水化处理的条件(例如，处 理时间、强度等)可按照相位差层(B)的水的接触角为上述 范围的方式适当、适合地调整。
上述电晕处理代表地为通过使相位差层(B)通过电晕放 电内以对其表面改性的处理。电晕放电通过如下产生：在接地 的电介体辊与绝缘的电极之间施加高频和高电压，从而电极间 的空气绝缘破坏并离子化而产生。上述等离子处理代表地为如 下的处理：通过使相位差层(B)通过低温等离子内，从而对 其表面改性的处理。低温等离子如下产生：在低压的惰性气体、 氧气、卤素气体等无机气体中产生辉光放电时，气体分子的一 部分离子化而产生。上述超声波处理代表地为如下处理：通过 在水或有机溶剂中浸渍相位差层(B)并照射超声波，除去其 表面的污染物、并改善润湿性的处理。上述碱处理代表地为如 下处理：通过在将碱性物质溶解到水或有机溶剂而得到的碱处 理液中浸渍相位差层(B)，从而对其表面改性的处理。上述锚 涂处理代表地为对相位差层(B)的表面涂敷锚涂剂的处理。
作为对实施了亲水化处理的相位差层(B)涂敷溶液(A) 的方法，可基于工序C中说明的方法进行。
溶液(A)的涂敷速度优选为50mm/秒以上、进而优选为 100mm/秒以上。通过使溶液(A)的涂敷速度为该范围，对 溶液(A)施加于多环式化合物取向的剪切力，可得到具有高 的面内双折射率且厚度不均小的相位差层(A)。
涂敷后的溶液(A)的干燥方法、温度、时间可基于工序C 中说明的方式进行。
另外，可以在上述工序D之后进而进行下述工序D1。
[工序D1]
工序D1为对所形成的相位差层(A)的表面(与相位差层 (B)的接合面相反一面)赋予耐水性的工序。
具体地说，使上述工序D中形成的相位差层(A)的表面与 包含化合物盐的溶液接触。该化合物盐优选为选自铝盐、钡盐、 铅盐、铬盐、锶盐和分子内具有2个以上的氨基的化合物盐所组 成的组中的至少1种。
作为上述化合物盐的具体例，可列举例如，氯化铝、氯化 钡、氯化铅、氯化铬、氯化锶、4，4’-四甲基二氨基二苯基甲 烷盐酸盐、2，2’-二吡啶盐酸盐、4，4’-二吡啶盐酸盐、蜜胺盐 酸盐、四氨基嘧啶盐酸盐等。通过将这样的化合物盐的层形成 于相位差层(A)的表面，可使相位差层(A)的表面对水不溶 化或难溶化。由此，可提供耐水性优异的光学层叠体。
在包含上述化合物盐的溶液中，其化合物盐的浓度优选为3 质量％～40质量％、更优选为5质量％～30质量％。
作为使相位差层(A)的表面与包含上述化合物盐的溶液 接触的方法，可列举例如，对相位差层(A)的表面涂敷包含 化合物盐的溶液的方法、将相位差层(A)浸渍到包含化合物 盐的溶液中的方法等。采用这些方法时，相位差层(A)优选 用水或任意的溶剂洗涤。该洗涤后，进而干燥，从而可得到相 位差层(B)与相位差层(A)的界面充分密合的光学层叠体。
(光学层叠体的制法例2)
本发明的制造方法的其它实施方式中，具有下述工序A、B、 E和F。
工序A：将具有-SO3M基和-COOM基(M表示上述抗衡 离子)的至少任一者的多环式化合物溶解于水系溶剂，调制显 示液晶相的溶液的工序。
工序B：调制含有非水溶性的聚合物与有机溶剂的溶液的 工序。
工序E：将工序A中得到的溶液涂敷到基材上，并使其干燥， 形成折射率椭球体满足nx≥nz>ny的关系的相位差层(A)工 序。
工序F：在该相位差层(A)的表面涂敷工序B中得到的溶 液，对其干燥，形成折射率椭球体满足nx≥ny>nz的关系的相 位差层(B)的工序。
另外，工序A和工序B任一先行进行，或者也可并行。
[工序A和B]
工序A和工序B由如上所述制法例1中说明的那样，请参照。
[工序E]
工序E为形成折射率椭球体满足nx≥nz>ny的关系的相位 差层(A)的工序。
工序A中调制的溶液(A)被涂敷在适当的基材上。
该基材上涂敷溶液(A)以形成相位差层(A)的具体方法， 可基于上述工序C的形成相位差层(B)的方法进行。其中，涂 敷溶液(A)的基材优选使用对亲水性的基材或表面实施了亲 水化处理的基材。
基材可使用上述工序C中例示的基材。对基材进行亲水化 处理时，该亲水化处理可适当采用上述工序D中例示的方法。
[工序F]
工序F为在上述工序E中形成的相位差层(A)之上涂敷工 序B中得到的溶液(B)、并形成满足nx≥ny>nz的关系的相位 差层(B)的工序。涂敷溶液(B)形成相位差层(B)的具体 的方法可基于上述工序D的形成相位差层(A)的方法(其中， 不需要上述工序D的亲水化处理)进行。
本发明的光学层叠体的制造方法在非水溶性的相位差层 (B)的表面涂敷水系的溶液以形成相位差层(A)(制法例1)、 或者、在水溶性的相位差层(A)的表面涂敷有机溶剂系的溶 液以形成相位差层(B)(制法例2)。任一制法例1和2都是预先 形成的相位差层不被涂敷到其表面的溶液侵蚀。为此，根据制 法例1和2，可形成厚度不均小、均匀的各相位差层。
另外，上述制造方法可例示形成各1层的相位差层(A)和 相位差层(B)的情形。本发明的光学层叠体的制造方法并不 限于形成各1层的相位差层(A)和相位差层(B)的情形，还 可将这些层形成2层以上。例如，通过交替涂敷形成相位差层 (A)的溶液(A)和形成相位差层(B)的溶液(B)，还可制 作3层以上的光学层叠体。
<光学层叠体的用途>
本发明的光学层叠体的用途没有特别限制，代表地可列举， 液晶显示装置的λ/4板、λ/2板和视角扩大薄膜、平板显示器用 防反射膜等。在1个实施方式中，光学层叠体可与偏振片层叠以 制成偏振板。以下，对该偏振板进行说明。
本发明的偏振板至少具备本发明的光学层叠体和偏振片。 本发明的偏振板除了本发明的光学层叠体和偏振片以外，还包 括适当的基材、其它相位差层、或任意的保护层等。实用上， 在偏振板的结构部件的各层之间设置任意适当的粘接层。偏振 片与各结构部件隔着该粘接层粘贴。
偏振片只要具有将自然光或偏振光转换成直线偏振光的光 学特性，则没有特别限制，可使用已知的偏振片。偏振片优选 使用以含有碘或双色性染料的聚乙烯醇系树脂为主成分的延伸 薄膜。偏振片的厚度通常为5μm～50μm。
上述粘接层只要是相邻的部件的面与面接合、并在实用上 在充分的粘接力和粘接时间下使其一体化而成的层，则没有特 别限定。作为形成该粘接层的材料，可列举例如，粘接剂、粘 合剂、锚涂剂。粘接层可以是在被粘物的表面涂敷锚涂剂且在 其上涂敷粘接剂或粘合剂这样的多层结构。此外，粘接层可以 是肉眼上无法辨识的这样的薄的层(还称为发线)。配置于偏振 片一侧的粘接层与配置于另一侧的粘接层可各自相同、也可不 同。
上述偏振板的、偏振片与光学层叠体粘贴的角度可根据目 的而适当设定。例如，上述偏振板作为防反射膜使用时，该偏 振板的、偏振片的吸收轴方向与光学层叠体的慢轴方向所成的 角度优选为25°～65°、进而优选为35°～55°。上述偏振板 作为视角扩大膜使用时，该偏振板的、偏振片的吸收轴方向与 光学层叠体的慢轴方向所成的角度为基本上平行或基本上垂 直。本说明书中，“基本上平行”包括偏振片的吸收轴方向与光 学层叠体的慢轴方向所成角度为0°±10°的范围，优选为0° ±5°。“基本上垂直”包括偏振片的吸收轴方向与光学层叠体 的慢轴方向所成角度为90°±10°的范围，优选为90°±5°。
本发明的光学层叠体或偏振板优选为组装到图像显示装置 中使用。作为图像显示装置，可列举液晶显示装置、有机EL显 示器、等离子显示器等。优选为本发明的光学层叠体或偏振板 用于液晶显示装置。
[实施例]
使用实施例和比较例对本发明进一步说明。另外，本发明 并不仅限于这些实施例。另外，实施例中使用的各分析方法如 下。
(1)厚度的测定方法：
厚度不足10μm时，使用薄膜用分光光度计[大塚电子(株) 制造、产品名“Multi Channel Photo Detector MCPD-2000”来 测定。厚度为10μm以上时，使用Anritsu Corporation制造的数 字测微仪“KC-351C型”来测定。
(2)透射率(T[590])、nx、ny、nz和Δn[590]、Nz系数 的测定方法：
使用王子计测机器(株)制造、产品名「KOBRA21-ADH」 在23℃下测定。另外，平均折射率使用阿贝折射率计[Atago Co.， Ltd.制造、产品名“DR-M4”]测定的值。
[合成例1]
<苊并[1，2-b]喹喔啉-9-羧酸的合成>
将500ml的二甲基甲酰胺添加到提纯的10g的苊醌和8.4g的 3，4-二氨基安息香酸的混合物中。将反应物在室温下继续搅拌 21小时。过滤沉淀物，得到粗产物。将该粗产物溶解到热的二 甲基甲酰胺中，再次过滤，用二甲基甲酰胺和水洗涤提纯。这 样操作合成苊并[1，2-b]喹喔啉-9-羧酸。
[合成例2]
<2-磺基苊并[1，2-b]喹喔啉-9-羧酸铵与5-磺基苊并 [1，2-b]喹喔啉-9-羧酸铵的混合物的合成>
将合成例1中得到的3g的苊并[1，2-b]喹喔啉-9-羧酸加 入到30％发烟硫酸(15ml)中(下述反应式(c)参照)。将反 应物在70℃下搅拌17.5小时。将所得溶液在40℃～50℃下用 33ml的水稀释，进而搅拌12小时。通过过滤沉淀物，得到包含 5-磺基苊并[1，2-b]喹喔啉-9-羧酸和2-磺基苊并[1，2-b] 喹喔啉-9-羧酸的混合物。
[化学式7]

将该混合物溶解到2升的纯水(电导率：1.7μS/cm)中， 进而加入氢氧化铵，用氢氧化铵中和酸。将所得水溶液加入到 供给罐中，使用具备日东电工(株)制造的反浸透膜滤器(产 品名“NTR-7430”)的三重平板膜(triple flat-membrane)评 价装置，提纯直至该装置的废液的电导率为14.3μS/cm(换 算为1质量％)。接着，使用旋转蒸发仪按照水溶液中的多环性 化合物的浓度为21.1质量％的方式调制该提纯的水溶液。对这 里得到的水溶液用偏振显微镜观察，在23℃下显示向列液晶相。 通过液相色谱分析，对2-磺基苊并[1，2-b]喹喔啉-9-羧酸铵 与5-磺基苊并[1，2-b]喹喔啉-9-羧酸铵的混合比进行定量， 结果为组成比为46:54。
[合成例3]
在带有机械式搅拌装置、迪安-斯达克分水(Dean-Stark) 装置、氮导入管、温度计和冷却管的反应容器(500mL)内加 入2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐(Clariant Japan K.K.制造)17.77g(40mmol)和2，2-双(三氟甲基)-4，4’- 二氨基联苯(和歌山精化工业(株)制造)12.81g(40mmol)。 接着，加入将异喹啉2.58g(20mmol)溶解于间甲酚275.21g而 成的溶液，在23℃、以600rpm搅拌1小时得到均匀的溶液。接 着，使用油浴对反应容器加温使得反应容器内的温度为180±3 ℃，边保持温度、边搅拌5小时，得到黄色溶液。进而进行3小 时搅拌，然后停止加热和搅拌，缓慢冷却返回至室温时，聚合 物成为凝胶状而析出。
在上述反应容器内的黄色溶液中加入丙酮使上述凝胶完全 溶解，制作稀释溶液(7质量％)。在2L的异丙醇中边继续搅拌 边各少许加入该稀释溶液时，析出白色粉末。过滤取出该粉末， 投入到1.5L的异丙醇中洗涤。进而再一次重复同样的操作来洗 涤，然后再次过滤取出前述粉末。将其在60℃的空气循环式恒 温炉中干燥48小时，然后在150℃下干燥7小时，以收率85％得 到下述结构式(IV)的聚酰亚胺的粉末。上述聚酰亚胺的重均 分子量(Mw)为124000、酰亚胺化率为99.9％。
[化学式8]

[实施例1]
准备超声波洗涤(在丙酮中3分钟、在离子交换水中5分钟) 的碱性玻璃板(MATSUNAMI SLIDE GLASS。纵横：45mm× 50mm、厚度：1.3mm)。使用旋涂机在该碱性玻璃板的表面涂 敷合成例3中得到的溶解有聚酰亚胺的酰亚胺系聚合物溶液(甲 基异丁基酮的10质量％溶液)。以500rpm涂敷10秒、以1000rpm 涂敷20秒。接着在热板上80℃下干燥5分钟、进而在120℃干燥 30分钟，制作第1层。所得第1层的厚度为5μm。该第1层的折射 率椭球体满足nx＝ny>nz的关系。
对该第1层的表面进行电晕放电处理(速度：3m/分钟、功 率：0.14kW、放电量：156W·分钟/m2、处理次数：1次)，对 该表面亲水化。
使用棒涂机(BUSCHMAN公司制造、商品名 “mayerrotHS1.5”)在23℃恒温室内在该亲水化处理后的第1层 的表面上涂敷上述合成例2中得到的水溶液。其后，使其自然干 燥，形成第2层。该第2层的厚度为0.4μm。该第2层的折射率椭 球体满足nx>nz>ny的关系。
如以上操作那样，制作在玻璃板表面上层叠有显示nx＝ny >nz的第1层和显示nx>nz>ny的第2层的光学层叠体。
该光学层叠体的厚度为5.4μm。此外，该光学层叠体的波 长590nm下的透射率(T[590])为90％。
实施例1中的第1层的Rth[590]为200nm，Δnxz[590]为0.04。
该第2层的Re[590]为160nm，Δnxy[590]为0.4，Nz系数为 0.17。
[实施例2]
在23℃恒温室内，使用棒涂机(MATSUNAMI SLIDE GLASS。纵横：45mm×50mm、厚度：1.3mm)在超声波洗涤 (在丙酮中3分钟、在离子交换水中5分钟)的碱性玻璃板的表 面涂敷合成例2中得到的水溶液(BUSCHMAN公司制造、商品 名“mayerrotHS1.5”)。其后，使其自然干燥，形成第1层。该 第1层的厚度为0.4μm。该第1层的折射率椭球体满足nx>nz>ny 的关系。
与实施例1同样操作，使用旋涂机在该第1层的表面涂敷合 成例3中得到的溶解有聚酰亚胺的酰亚胺系聚合物溶液(甲基异 丁基酮的10质量％溶液)。以500rpm涂敷10秒、以1000rpm涂敷 20秒。
接着，在热板上80℃下干燥5分钟、进而120℃下干燥30分 钟，制作第2层。所得第2层的厚度为5μm。该第2层的折射率椭 球体满足nx＝ny>nz的关系。
如以上那样操作，制作在玻璃板的表面层叠有显示nx>nz >ny的第1层和显示nx＝ny>nz的第2层的光学层叠体。
该光学层叠体的厚度为5.4μm。该光学层叠体的波长590nm 下的透射率(T[590])为90％。
实施例2中的第1层的Re[590]为160nm、Δnxy[590]为0.4、 Nz系数为0.17。
该第2层的Rth[590]为200nm、Δnxz[590]为0.04。